专利名称：烷基一、烯基一和炔基氯的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及在脲化合物存在下通过醇与氯化剂反应制备烷基-、烯基和炔基氯的新工艺。烷基-、烯基-和炔基氯化物是已知的并适合作为有机合成的有用中间体。它们可通过已知工艺由醇和光气在催化剂存在下反应而得到。
这样，GB-A 2 182 039公开了一种通过在三芳基膦氧化物或三芳基膦硫化物催化剂存在下与光气反应由醇制备烷基氯的工艺。EP-A514 683提出了作为催化剂的脂族磷化合物。
EP-A-200403公开了在未取代脲存在下烷氧基化合物的卤化反应。
这些工艺的缺点是会得到含磷的蒸馏残余物，由于形成磷酸而难于处理掉。
本发明的目的是纠正上述的不足，并特别地提供一种制备烷基-、烯基-和炔基氯的工艺，使得用少量的催化剂就可制备并基本上避免了副产物的形成。
发明人已发现上述目的由这样一种工艺可达到，即通过在催化剂存在下与氯化剂反应由醇制备烷基-、烯基-和炔基氯，其中催化剂是结构式(Ⅰ)的脲化合物R1R2N-CX-NR3R4(Ⅰ)其中基团R1、R2、R3和R4可相同或不同，相互独立地是未取代或被1-3个C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代的C1-C20烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基或者未取代或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代的C3-C12环烷基，C4-C12烷基环烷基，C4-C12环烷基烷基，杂环烷基，C5-C20杂环烷基烷基，C6-C14芳基，C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或其中基团R1或R2中的一个与基团R3或R4中的一个共同是未取代的或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和氰基取代的C2-C12亚烷基链，该链可被醚、硫醚、叔氨基、酮、内酯、N-烷基取代的内酰胺或砜基团所中断，和其中X是氧或硫原子，和/或是通式(Ⅱ)的脲化合物 其中X有上述的含义，R5、R6、R7和R8可相同或不同，相互独立地具有对R1-R4给出的含义，和/或是通式(Ⅲ)的化合物 其中X、R5-R8具有上述的含义，Z1、Z2可相同或不同，是未取代的或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代的亚甲基，亚乙基或亚乙烯基。
化合物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的有机取代基R1-R8相互独立有下列含义C1-C20烷基，优选C1-C12烷基，特别优选C1-C8烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基和异辛基，尤其是C1-C4烷基诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；C2-C12烯基，优选C2-C8烯基，诸如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基，1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基，特别优选乙烯基、2-丙烯基和1-丁烯基；C2-C12炔基，优选C2-C8炔基，诸如乙炔基，1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基，特别优选乙炔基、1-丙炔基和1-丁炔基。
所述基团可以被C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代。优选取代的烷基，特别优选被卤素或氰基取代的烷基，例如氰甲基、氯甲基。
R1-R8也可以为C3-C12环烷基，优选C5-C8环烷基，诸如环戊基、环己基、环庚基或环辛基，特别优选环戊或或环己基，C4-C12烷基环烷基，优选C5-C10烷基环烷基，特别优选C5-C8烷基环烷基，C4-C12环烷基烷基，优选C5-C10环烷基烷基，特别优选C5-C8环烷基烷基，C5-C20烷基环烷基烷基，优选C6-C16烷基环烷基烷基，特别优选C7-C12烷基环烷基烷基，杂环烷基，诸如环中有1或2个O、N和/或S原子的5或元环，可以是芳族的或非芳族的，例如2或3-呋喃基、2或3-噻吩基、2或3-吡咯基、2或4-咪唑基、2或3-噁唑基、2或3-噁唑基、2或3-噻唑基、吡啶基、吗啉基(morpholyl)、硫代吗啉基(thiomorpholyl)和吡唑基，C6-C14芳基，诸如苯基、1-萘基和2-萘基，优选苯基，C7-C20烷芳基，优选C7-C16烷芳基，特别优选C7-C12烷苯基，例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基和4-乙基苯基，C7-C20芳烷基，优选C7-C16芳烷基，特别优选C7-C12苯烷基，例如苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基，特别优选苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基。
所述基团可被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代。
优选使用的结构式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的脲化合物是在反应条件下呈现液体的那些，特别优选N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N,N’,N’-四丁基脲和N,N,N’,N’-四甲基硫脲、N-氯甲基-N’-氰甲基亚丙基脲、N-甲基-N’-乙基亚丙基脲、1,3-二甲基-1,3-二氢苯并咪唑-2-酮、1-甲基-3-苯基咪唑烷-2,4,5-三酮、1,3,4,6-四甲基-1,3,4,6-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮和4-甲氧基-1-甲基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮。
所述脲化合物可以直接使用，以其当氢卤酸的盐形式，例如盐酸盐，或以其与光气反应所得盐(Vilsmeier盐)形式使用。
适用本发明的醇主要是下列结构式的醇 其中R9和R10可相同或不同，为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、羟烯基或羟炔基。
在符合定义的醇中，从本发明工艺的理想产物出发，优选其中的R9和R10有下列含义的醇氢；
C1-C22烷基，优选C4-C18烷基，更优选C6-C10烷基，例如特别是正己基和正辛基；C3-C22烯基，优选C4-C6烯基，例如特别是丁烯基；C3-C22炔基，优选C3-C8炔基，例如特别是丙炔基；C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，例如特别是丙氧基；单或双环的芳氧基，例如优选苯氧基，其中芳族环上也可能含有诸如氧、硫或氮的杂原子和/或被最多3个C1-C12烷基、卤素诸如氟、氯和溴或者C1-C4烷氧基取代；C1-C16羟烷基，优选C2-C12羟烷基，更优选C4-C8羟烷基，例如特别是羟丁基、羟己基和羟辛基；C1-C16羟烯基，优选C2-C12羟烯基，更优选C4-C8羟烯基，例如特别是羟丁烯基、羟己烯和羟辛烯基；C1-C16羟炔基，优选C2-C12羟炔基，更优选C4-C8羟炔基，例如特别是羟丁炔基、羟己炔基和羟辛炔基。
除氢以外的这些基团可进一步被下列基团取代优选C1-C4烷基，C1-C4酯，氰基，卤素如特别是氟、氯和溴，芳基如特别是苯基和4-甲氧基苯基，和芳氧基如优选苯氧基。
优选的醇是2-(4-甲氧基苯基)乙醇、2-乙基己醇、正辛醇、3-丁烯醇、炔丙醇、1,4-丁二醇、1,8-辛二醇，并且从本发明工艺的理想产物出发特别优选1,6-己二醇。
所用的氯化剂是本身已知的试剂，例如光气、亚硫酰氯和草酰氯，优选用光气。
通常优选另外使用氯化氢，其量优选为醇的5-100mol％优选20-40mol％。
本发明工艺可作为均匀催化的液相反应来实施。合适的液体反应介质是要被使用的伯、仲或叔醇或惰性溶剂或它们的混合物。适宜的惰性溶剂是芳族烃，如甲苯、二甲苯或苯，卤代烃，如四氯乙烷、氯苯或二氯苯，或酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯。
本发明工艺可以连续或不连接地进行。本发明工艺优选连续进行，例如在搅拌罐，级联搅拌罐、环形反应器或逆流塔中。反应温度一般为-20至180℃，优选0至120℃，特别优选40至100℃。反应进行的压力一般为0.01-50bar，优选0.5-5bar，特别优选大气压。
脲化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的用量一般为基于所用醇(Ⅳ)计的0.01-20mol％。催化剂的量也取决于反应是否就是在所用醇中或是在溶剂中进行。
脲化合物Ⅰ、Ⅱ和/或Ⅲ的用量优选为0.001-1mol％，特别优选0.002-0.1mol％，尤其优选0.005-0.05mol％。
氯化剂和醇(Ⅳ)的摩尔比一般为0.5∶1-50∶1。通常情况下使用过量的氯化剂，因为否则的话会剩下未反应的醇。氯化剂和醇(Ⅳ)的摩尔比优选为1∶1-2∶1，特别优选1∶1-1.5∶1，尤其是1∶1-1.2∶1。
氯化反应之后可进行一个或多个用于反应产物纯化的步骤。这样，合适时，从光气化反应中排出的液体可用机械分离法如澄清过滤将不溶杂质除去。这种机械分离步骤通常足以得到足够高纯度的产物，可省去进一步的加工处理。然而，可能要进行除去溶解性杂质的其它纯化步骤，例如蒸馏或重结晶。
含催化剂的蒸馏残余物可返回到反应中。
已知按本发明工艺经济地得到的烷基、烯基和炔基氯是有机合成中的有用中间体，特别是用于作物保护剂、电化学助剂和塑料前体。
本发明借助下列实施例进行说明实施例1-5在120-130℃温度，bmol光气和2mol醇(Ⅳ)经5小时的时间加入到0.5mol具体的烷基氯和基于醇计0.001mol％的脲化合物的混合物中。接着混合物在反应温度下再保持1小时。用氮气将过量光气从混合物中驱除出去，这样得到的粗产物在澄清过滤后以气相色谱(GC)进行检测。
这些实验的细节见下表1。
实施例6在120-130℃温度，bmol亚硫酰氯和2mol 1,4-丁二醇经历7小时的时间加到0.5mol 1,4-二氯丁烷和基于1,4-丁二醇计0.01mol％N,N’-二甲基亚丙基脲的混合物中。混合物在该反应温度下再保存1小时。用氮气将过量亚硫酰氯从混合物中驱除出去。这样得到的粗产物在澄清过滤后以气相色谱进行检测。
实验细节见下表1。
表权利要求
1．通过在催化剂存在下与氯化剂反应由醇制备烷基、烯基和炔基氯的工艺，其中催化剂是结构式(Ⅰ)的脲化合物R1R2N-CX-NR3R4(Ⅰ)其中基团R1、R2、R3和R4可相同或不同，相互独立地是未取代或被1-3个C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代的C1-C20烷基，C2-C12烯基，C2-C12炔基或者未取代或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代的C3-C12环烷基，C4-C12烷基环烷基，C4-C12环烷基烷基，杂环烷基，C5-C20杂环烷基烷基，C6-C14芳基，C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基，或其中基团R1或R2中的一个与基团R3或R4中的一个共同是未取代的或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和氰基取代的C2-C12亚烷基链，该链可被醚、硫醚、叔氨基、酮、内酯、N-烷基取代的内酰胺或砜基团所中断，和其中X是氧或硫原子，和/或是通式(Ⅱ)的脲化合物 其中X有上述的含义，R5、R6、R7和R8可相同或不同，相互独立地具有对R1-R4给出的含义，和/或是通式(Ⅲ)的化合物 其中X、R5-R8具有上述的含义，Z1、Z2可相同或不同，是未取代的或被1-3个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、苯氧基、C2-C8二烷氨基、卤素、硝基和/或氰基取代的亚甲基，亚乙基或亚乙烯基。
2．根据权利要求1的工艺，其中催化剂是N,N’-二甲基亚乙基脲、N,N’-二甲基亚丙基脲、N,N,N’,N’-四丁基脲和N,N,N’,N’-四甲基硫脲、N-氯甲基-N’-氰甲基亚丙基脲、N-甲基-N’-乙基亚丙基脲、1,3-二甲基-1,3-二氢苯并咪唑-2-酮、1-甲基-3-苯基咪唑烷-2,4,5-三酮、1,3,4,6-四甲基-1,3,4,6-四氢咪唑并[4,5-d]咪唑-2,5-二酮和4-甲氧基-1-甲基-3-苯基咪唑烷-2-硫酮。
3．根据权利要求1或2的工艺，其中结构式Ⅱ的醇是下式的化合物 其中R9和R10为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、羟烯基或羟炔基。
4．根据权利要求1-3任一项的工艺，其中脲化合物的用量为0.0001-1mol％，基于醇计。
5．根据权利要求1-4任一项的工艺，其中反应在-40至100℃温度和大气压力下进行。
6．根据权利要求1-5任一项的工艺，其中反应在溶剂存在下进行。
全文摘要
本发明涉及通过在催化剂存在下与氯化剂反应由醇制备烷基氯、烯基氯和炔基氯的工艺,其中所用催化剂为结构式(Ⅰ):R
文档编号C07B39/00GK1304393SQ99806950
公开日2001年7月18日 申请日期1999年5月21日 优先权日1998年6月4日
发明者H－J·维伊尔, A·斯塔姆, T·威比尔, J·亨克尔曼 申请人:巴斯福股份公司