专利名称：具有芯－壳形态的聚合物胶乳的制作方法
技术领域：
本发明描述了在卤化银的应用中有用的小聚合物颗粒。更具体地说，本发明涉及粒径小于50nm并且与明胶相互作用最小的聚合物颗粒。
聚合物胶乳已经广泛地应用于卤化银照相产品。例如，聚合物胶乳被应用于物理性能的改进是有利的或重要的几种应用场合。可以影响的性能包括尺寸稳定性、柔软性、干燥速率、开裂性、抗磨性和不均匀膨胀。在照相领域的产品、缩微胶片、X-射线产品和其他重视分辩率的应用中，保持尺寸稳定性是特别重要的。加入疏水的、非膨胀的相可以成比例地减少随相对湿度而变的膨胀性，因而干燥性能也可以改进。低玻璃化转变温度(Tg)的胶乳和明胶接枝的胶乳已被用于降低照相产品的压敏性或不希望存在的雾化。聚合物胶乳主要是用作照相用化合物的载体。照相用化合物包括影像成色剂、显影剂、蒙罩成色剂、抗雾剂、增亮剂、润滑剂、潜影稳定剂、增感剂、滤光染料、UV吸收剂、氧化的显影剂清除剂、硬化剂、稳定剂、抗氧剂、漂白促进剂和成色剂溶剂。这种方法常常称为“加载”。将照相用化合物加载到聚合物胶乳上有两种主要的方法。在第一种方法中，照相用化合物，成色剂溶剂，如邻苯二甲酸二丁酯，和低沸点的与水溶混的有机溶剂，如四氢呋喃、丙酮或甲醇，混合形成均匀的溶液。然后在强烈搅拌下将该溶液慢慢地加到聚合物胶乳中，迫使照相用化合物加载到聚合物胶乳上。加载完成后，通过蒸发除去低沸点的有机溶剂，结果是疏水性化合物被埋入乳胶粒中。第一种方法可参见US 4,203,716、US4,304,769和US 4,368,258。在第二种加载方法中，将照相用化合物，如成色剂，和任选的高沸点溶剂，如邻苯二甲酸二丁酯，在足以使油性化合物制成液体溶液的温度下合并。然后将该油性溶液与含有明胶和表面活性剂的水溶液合并形成预混液。聚合物胶乳既可以在油相加入之前包含在水溶液中，也可以加到油-明胶预混液中。然后将混合物通过高剪切装置，如匀化器、胶体磨或微流化器，迫使照相用混合物加载到聚合物胶乳中。第二种加载方法可参见US5,594,047、EP 0 727 703和EP 0 727 703。第二种方法因为不需要低沸点的有机溶剂，所以是优选的。
用于照相产品的聚合物胶乳的粒径通常在100nm以下，或优选在50nm以下。较大粒径的聚合物胶乳易于散射光线，并且降低照相产品的胶片的透明度。大粒径胶乳还会降低加载效率，并且降低照相用化合物的照相性能。但是，含有小粒径胶乳的明胶溶液或分散液具有非常高的溶化粘度。小粒径胶乳或分散液的溶化粘度高的原因在于明胶被吸附到这些粒子的表面，因而颗粒的表观流体动力学体积显著增加。这种现象的示意性解释如美国专利5,135,844的第4栏3-4行所示。高溶化粘度不仅造成生产困难和降低涂敷速度，而且引起涂层缺陷如涂层不平整和出现斑纹。当疏水胶乳的粒径小于50nm时，这种情况更是真实。
现有技术中已知的降低小粒径胶乳或分散液的高溶化粘度的添加剂并不多。美国专利3,409,435、US5,135,844和US5,300,418描述了采用低聚物表面活性剂来降低高溶化粘度的方法。被提及的有三类表面活性剂可以有效地降低高溶化粘度。第一类表面活性剂含有6-22个碳原子的疏水性尾部，并带一种或几种相连的至少8个氧乙烯和/或缩水甘油醚基团的亲水性链，该亲水性链的端部可以有或没有带负电荷的基团，如硫酸根。第二类是嵌段的低聚物表面活性剂，它们由疏水性的聚氧丙烯嵌段(A)和亲水性的聚氧乙烯嵌段(B)所组成，这些嵌段按A-B-A、B-A-B、A-B的方式连接，或它们之间有一个连接部分。第三类添加剂是蔗糖表面活性剂，该类表面活性剂含有1-3种6-22个碳原子的亲水性尾部，并带一种或几种相连的亲水性单糖或低聚糖链，该亲水性链的端部可以有或没有带负电荷的基团，如硫酸根。但是，这些含有大量聚氧化链烯基团的现有技术材料在某些照相产品中产生负面的摄影(感光深浅)效果。这些低聚物表面活性剂倾向于在层之间迁移，或被吸附到会使乳液雾化的卤化银颗粒上。蔗糖表面活性剂没有负面的摄影效果，但是它们会降低层的表面张力，因而产生涂敷的问题，如排斥性。EP 0695968公开了使用α-环糊精来降低溶化粘度的方法。但是，α-环糊精比较贵，而且要较大量地使用才有效。降低高溶化粘度的另一种方法是用水稀释。但是，这种方法导致增加干燥器中水的负荷，并且减少了干燥时间。
所以，当小粒径聚合物胶乳应用于照相体系时，就需要用别的方法来降低高溶化粘度。
本发明涉及一种包含具有一个芯部分和一个壳部分的聚合物颗粒的聚合物胶乳。芯部分含有聚合的、室温下的水溶性小于1％的疏水性乙烯基不饱和单体。壳部分含有聚合的如式(I)所定义的单体
式(I)其中X是O或NH，或NCH3，R1和R2是H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R3和R4是H、CH2或-CHCH3，n1和n2是整数，n1为1-4，n2为1-20。
本发明涉及用于AgX照相材料的超细粒径的聚合物胶乳的制备和组成。聚合物胶乳的平均粒径小于50nm。本发明的聚合物胶乳具有芯-壳结构形态。芯的成分是来自低水溶性(25℃水中溶解度小于1％)单体。该类低水溶性单体包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯和乙烯。两种或多种疏水性单体可以共聚合形成芯。壳的成分来自高水溶性(25℃水中溶解度大于1％)并且带有聚(氧化乙烯)或聚(氧化丙烯)重复单元的单体，如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚(氧化乙烯)酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚(氧化乙烯)酯和(甲基)丙烯酸乙氧基聚(氧化乙烯)酯。
我们已经开发了一种制备具有比常规小粒径聚合物胶乳的溶化粘度低得多的超细小粒径聚合物胶乳的方法。它是通过将两步种子聚合和在预制的种子颗粒表面加入特定的官能单体相结合的方法完成的。本发明不需要加入现有技术中所述的低聚物表面活性剂，所以可以避免现有技术的缺点。在第二步作为壳材料加入的官能单体以共价键形式键合到聚合物颗粒上，所以不会通过层间迁移，并且产生感光深浅不一的负面效果。两步种子聚合方法不是新的方法，它完整地描述于“乳液聚合和乳液聚合物”一书中，P.A.Lovell和M.S.El-Aasser编，Wiley，NY(1977)，第294-323页。但是，具有非常低的明胶-颗粒相互作用的，由本发明组合物构成的超细聚合物胶乳(直径小于50nm)则是新的。
第一步是制备超细小粒径的芯颗粒。芯的成分主要是疏水性单体，因此它们的均聚物或共聚物在室温下的水溶性低于0.1％。疏水性单体的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯类单体(如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)和单乙烯的乙烯基酯类(如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四糠酯、甲基丙烯酸四糠酯、马来酸二乙酯、衣糠酸二乙酯)、乙烯基不饱和的单羧酸酰胺(如异丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、正己基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、正己基甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈，和二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)。最优选的疏水性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯乙烯。两种或多种疏水性单体可以共聚合形成芯。疏水性单体的总重量百分数为50-95％，优选70-90％，基于芯-壳聚合物组合物的总重量。
第二步是在芯颗粒表面的周围形成壳。为了使明胶与疏水性芯颗粒的相互作用降至最低，我们已经发现，如式(I)所定义的单体是特别有效的。
式(I)其中X是O或NH，或NCH3，R1和R2是H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R3和R4是H、CH2或-CHCH3，n1和n2是整数，n1为1-4，n2为1-20。
式(I)所定义的单体的例子示于表1中。表1
两种或几种亲水性共聚单体可以在一起共聚合。亲水性共聚单体的总重量百分数为2-30％，优选为5-20％，基于芯-壳聚合物组合物的总重量。
除了上述的疏水性和亲水性单体以外，含有羧酸、磺酸、硫酸和磷酸官能基团的水溶性潜离子单体，可被用来改进聚合物胶乳的物理性能，如粒径和胶乳稳定性。这些潜离子单体的例子是乙烯基磺酸盐(H+、Na或K+盐)、2-磺乙基甲基丙烯酸盐(H+、Na或K+盐)、3-磺丙基甲基丙烯酸盐(H+、Na或K+盐)、苯乙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(H+、Na或K+盐)、乙烯基磷酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。表面活性的潜离子单体，如US 4,340,664的实施例所述的那些，也可以用于改进聚合物胶乳的物理性能。用于本发明方法优选的水溶性潜离子单体是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，因为这种材料提供了稳定的聚合物乳胶分散体。潜离子单体可以用于与疏水性单体形成芯，或用于与式(I)所定义的亲水性单体形成壳。
缓冲剂也可以用于控制聚合介质的pH。缓冲剂的例子包括碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸钾、磷酸氢钾、邻苯二甲酸氢钾、乙酸钠、琥珀酸钠和四硼酸钠。
这些聚合物胶乳通过乳液聚合的方法制备。乳液聚合是本领域众所周知的，并且描述于(1)F.A.Bovey，乳液聚合，Interscience出版公司，New York，1955；(2)C.Schildknecht和I.Skeist，聚合方法，pp143-197，Wiley-Interscience出版公司，NY，1977；(3)R.Fitch，聚合物胶体II，Plenum出版社，NY，1980；和(4)P.A.Lovell，M.S.El-Aasser，乳液聚合和乳液聚合物，Wiley，NY，1997。用于稳定聚合物胶乳的表面活性剂的量为0.1-20％，优选为2-10％，基于单体的总重量。大量的表面活性的化合物适合作为乳化剂，如皂类、烷基磺酸盐和硫酸盐、阳离子化合物、两性化合物、非离子表面活性剂和高分子量的保护胶体。表面活性剂的完整列表可以在McCutcheon的“乳化剂和洗涤剂”，MC出版公司，GlenRock，NJ，USA，一书中找到。一些实例是N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠、α-烯烃磺酸盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硫酸化壬基酚氧聚(氧乙烯)乙醇的钠盐或铵盐、烷基萘磺酸钠、乙氧基化烷基酚、单乙醇胺、二磺酸十二烷基二苯基氧化物、磺基琥珀酸的衍生物、聚(氧乙烯-b-氧丙烯)、烷芳基聚醚磺酸的钠盐、多糖、蔗糖和葡萄糖酯类和衍生物。优选的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠和α-烯烃磺酸盐。在制备本发明的超细粒径乳胶时，α-烯烃磺酸盐是特别有效的。固体单体的自由基聚合是通过加入自由基的单体分子引发的，自由基既可以通过热分解，通过氧化-还原反应，也可以通过物理作用如紫外光或其他高能辐射、超声波等方法形成。一个比较完整的引发剂的列表可以参见F.A.Bovey，乳液聚合，Interscience出版公司，New York(1955)p.59-93。水溶性引发剂是优选的，并且可以加到固体分散液中，加到聚合容器中，或两者兼用。一些实例是过硫酸盐(钠、钾和铵盐)、过氧化氢、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2，2’-偶氮二(2-甲基-N-(1，1-双(羟甲基)乙基)丙酰胺、2，2’-偶氮二(N，N’-二亚甲基异丁酰胺)二盐酸盐、过氧化氢-Fe+3、过硫酸盐-偏亚硫酸氢盐、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-甲醛合次硫酸钠、叔烷基过氧化氢、甲醛合次硫酸钠等。油溶性引发剂的例子包括偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、烷基过氧化氢等。催化剂的量通常为单体总重的0.01-5％(重量)，优选0.1-3.0％(重量)。优选的自由基聚合引发剂是过硫酸钠，因为它可以提供高收率的聚合物胶乳和快的聚合反应。
具有本发明组合物的芯-壳胶乳的制备是通过种子聚合方法进行的。本发明的疏水性单体通过间歇或半连续的方法聚合首先形成种子。然后本发明的亲水性单体半连续地加到预制的种子聚合物颗粒中形成壳结构。本发明优选的聚合物示于表2。
表2
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Ema甲基丙烯酸乙酯Mma甲基丙烯酸甲酯NaAMPS2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，钠盐Bma甲基丙烯酸正丁酯Ba丙烯酸正丁酯Aa丙烯酸本发明的芯-壳胶乳特别适用于加载照相用的化合物。可以加载到本发明聚合物胶乳中的照相用化合物的例子包括成色剂(黄色、青色和品红)、蒙罩成色剂、释放抑制剂的成色剂、释放漂白促进剂的成色剂、白成色剂、释放染料的成色剂、UV吸收剂、光稳定剂、滤光染料、高沸点有机溶剂、还原剂(包括氧化的显影剂清除剂和成核剂)、显影剂、显影抑制剂和缓和剂、光学增亮剂和润滑剂等。照相用化合物的例子列于EP0727704，p4-p21。
制备本发明的芯-壳胶乳的典型方法通过下列的实施例验证。
实施例1-P-1芯-壳胶乳的制备第一步芯胶乳的制备将200ml去离子水和3.75g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)加到装备有冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的500ml三口圆底烧瓶中。烧瓶浸入80℃恒温浴中，并用氮气吹扫30分钟。在2.25小时内，将含有95g甲基丙烯酸乙酯、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、3.75g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)、10g 10％过硫酸钠，和200ml去离子水的单体乳液加入到反应器中。单体加料结束后，胶乳再聚合30分钟。
第二步-壳胶乳的制备在10分钟内，将含有11.1g丙烯酸2-乙氧基乙酯、1.17g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、1.1g10％过硫酸钠、0.83gRhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和20g去离子水的第二单体乳液加入到步骤1预制的胶乳中，并且再聚合1小时。然后将胶乳冷却到室温，并过滤。该芯-壳胶乳的固含量为20.5％，Z-均粒径为43.8nm。
实施例2-P-2芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备和组成与实施例1相同。第二步单体加料物由11.1g丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.17g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、1.1g 10％过硫酸钠、0.83g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和20g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为20.1％，Z-均粒径为40.9nm。
实施例3-P-3芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备和组成与实施例1相同。第二步单体加料物由11.1g丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、1.17g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、1.1g 10％过硫酸钠、0.83g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和20g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为20.0％，Z-均粒径为42.5nm。
实施例4-P-4芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备和组成与实施例1相同。第二步单体加料物由17.8g丙烯酸2-乙氧基乙氧基乙酯、1.87g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、1.87g 10％过硫酸钠、1.33g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和30g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为20.8％，Z-均粒径为46.2nm。
实施例5-P-5芯-壳胶乳的制备除了采用83.9g甲基丙烯酸乙酯、8.84g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)外，甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备与实施例1相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠.1.66g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为19.6％，Z-均粒径为44.6nm。
实施例6-P-6芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备与实施例5相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g Sartomer SR-604(甲基丙烯酸聚丙二醇酯，分子量405)、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠、1.66g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为19.4％，Z-均粒径为42.6nm。
实施例7-P-7芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备与实施例5相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g甲基丙烯酸甲氧基聚氧化乙烯酯(Polyscience目录号16663)、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠、1.66g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为19.1％，Z-均粒径为40.8nm。
实施例8-P-8芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备与实施例5相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯(单体&聚合物，Dajac，目录号#8926)、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠、1.66g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为19.2％，Z-均粒径为41.2nm。
实施例9-P-9芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备与实施例5相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯(Alcolac公司的HEMA-20)、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠、1.66g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为19.1％，Z-均粒径为45nm。
不具有本发明所述芯-壳胶乳结构的小粒径胶乳的制备作为比较例描述如下。
比较例1-Ema/NaAMPS(95/5)非芯-壳胶乳的制备将200ml去离子水和3.75g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)加到装备有冷凝器、机械搅拌器和氮气入口的500ml三口圆底烧瓶中。烧瓶浸入80℃恒温浴中，并用氮气吹扫30分钟。在2.25小时内，将含有95g甲基丙烯酸乙酯、10g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐)、3.75g Rhodacal A-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)、10g10％过硫酸钠，和200ml去离子水的单体乳液加入到反应器中。单体加料结束后，胶乳再聚合30分钟。然后将胶乳冷却并过滤。该芯-壳胶乳的固含量为20％，Z-均粒径为40.0nm。
比较例2-Ema/Aa/Na/AMPS(85/10/5)芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备和组成与实施例5相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g丙烯酸、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠、1.66g RhodacalA-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为20.1％，Z-均粒径为43nm。
比较例3-Ema/Maa/NaAMPS(85/10/5)芯-壳胶乳的制备甲基丙烯酸乙酯芯胶乳的制备和组成与实施例5相同。第二步单体加料物由11.1g甲基丙烯酸乙酯、11.1g甲基丙烯酸、2.34g 2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(钠盐，50％)、2.2g 10％过硫酸钠、1.66g RhodacalA-246L(α-烯烃磺酸盐，固含量40％)，和40g去离子水组成。该芯-壳胶乳的固含量为19.9％，Z-均粒径为43.2nm。
比较例4-Ba/NaAMPS(95/5)非芯-壳胶乳的制备除了采用95g丙烯酸正丁酯外，Ba/NaAMPS(95/5)非芯-壳胶乳的制备与比较例1相同。粒径为44nm，芯-壳胶乳的固含量为19.8％。
比较例5-Bma/NaAMPS(95/5)非芯-壳胶乳的制备除了采用95g甲基丙烯酸正丁酯外，Bma/NaAMPS(95/5)非芯-壳胶乳的制备与比较例1相同。粒径为55nm，芯-壳胶乳的固含量为19.9％。
比较例6-非芯-壳的Ema/M-2/NaAMPS(85/10/5)胶乳的制备除了所有的单体在3小时内一起加到反应器中外，其组成与本发明实施例2相同。得到的非芯-壳胶乳的粒径为65nm，这比通过本发明种子聚合制备的相应芯-壳胶乳的粒径大得多。
比较例7-非芯-壳的Ema/M-28/NaAMPS(85/10/5)胶乳的制备除了所有的单体在3小时内一起加到反应器中外，其组成与本发明实施例7相同。得到的非芯-壳胶乳的粒径为80nm，这比通过本发明种子聚合制备的相应芯-壳胶乳的粒径大得多。
通过以下两个粘度试验，本发明胶乳的优点将变得更明显。
含超细粒径胶乳的明胶溶液的粘度粘度测定是用模拟照相分散液的含5.32％明胶和8％胶乳的溶液进行的。粘度是在45℃通过Brookfield HBTDV-IICP200数字粘度计测定的。表3显示了本发明和比较例的一系列超细胶乳的粘度值。
表3
Ema甲基丙烯酸乙酯Mma甲基丙烯酸甲酯NaAMPS2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸，钠盐Bma甲基丙烯酸正丁酯Ba丙烯酸正丁酯Aa丙烯酸Maa甲基丙烯酸从表3明显可见本发明的聚合物胶乳的溶化粘度比同样粒径(比较例1、2、3)但没有本发明官能单体的比较例的溶化粘度低得多。此外，与本发明实施例P-2和P7同样组分的比较例6和7具有大得多的粒径和高得多的粘度。该表也证明了，其他的亲水性单体，如丙烯酸和甲基丙烯酸(比较例2和3)不能如式(I)所定义的官能单体那样有效地降低溶化粘度。
含加载了氧化显影剂清除剂的超细粒径胶乳的明胶溶液的粘度被选的胶乳用于加载Dox清除剂(表4)，以研究共聚单体对Dox清除剂的活性和它们的溶化粘度的影响。分散液由5.32％Dox清除剂、2.26％邻苯二甲酸二丁酯、5.32％胶乳和8.0％明胶组成。将Dox清除剂和邻苯二甲酸二丁酯混合并在110-120℃下加热，直至得到均匀的溶液。加入含明胶和胶乳的水溶液形成预混物。然后用7200psi的压力使该预混物通过在70℃恒温水浴中的微流化器，循环三次。这种方法描述于US5,594,047。
为了有效地评估作为Dox清除剂活性量度的品红交叉干扰(也即是来自兰色分色曝光的品红染料的密度)，开发了一种简化的多涂层格式(表4)。来自各种分散液的Dox清除剂以6和12mg/平方英尺的量涂敷。然后将涂层曝光并通过标准的RA4方法进行加工处理。交叉干扰通过Dmax(绿)与Dmax(兰)的比例确定，其中高交叉干扰表明低的Dox清除剂活性。在7.5和75秒-1的分散液粘度和加载了Dox清除剂的分散液活性列于表5。
表4明胶 100mg/ft.2SOCAlk-XC 0.86mg/ft.2FT-248 0.35mg/ft.2BVSME 1.8％全部明胶品红成色剂品红成色剂127mg/ft.2Alk-XC 1mg/ft.2明胶 120mg/ft.2Dox清除剂 6.12mg/ft.2ILAlk-XC 1mg/ft.2明胶 70mg/ft.2黄色成色剂145mg/ft.2黄色成色剂AgX24mg/ft.2明胶 146mg/ft.2Q2171(DOX-4012)0.13mg/ft.2
研究Dox清除剂活性的涂层格式。
Dox清除剂
黄色成色剂1
品红成色剂1
表5
表5的数据非常清楚地表明了本发明聚合物胶乳的优点含有加载在本发明胶乳中的Dox清除剂的分散液具有优良的清除活性，而且它们的溶化粘度要比类似粒径的对比聚合物胶乳低得多。
本发明已具体参考某些优选的具体实例作了详细说明，但应当理解的是在本发明的范围内可以进行各种各样的变更和改进。
权利要求
1.一种包含具有一个芯部分和一个壳部分的聚合物颗粒的聚合物胶乳，芯部分含有聚合的，室温下的水溶性小于1％的疏水性乙烯基不饱和单体，壳部分含有聚合的如式(I)所定义的单体
式(I)其中X是0或NH，或NCH3，R1和R2是H、CH3、C2H5、C3H7或C4H9，R3和R4是H或CH3，R3和R4是H、CH2或-CHCH3，n1和n2是整数，n1为1-4，n2为1-20。
2.权利要求1的聚合物胶乳，其中该聚合物胶乳用于卤化银照相材料。
3.权利要求1的聚合物胶乳，其中该聚合物胶乳的粒径小于50nm。
4.权利要求1的聚合物胶乳，其中形成聚合物胶乳芯部分的疏水性单体占全部聚合物组分的50-95％(重量)。
5.权利要求1的聚合物胶乳，其中形成聚合物胶乳壳部分的亲水性单体占全部聚合物组分的5-50％(重量)。
6.权利要求1的聚合物胶乳，其中形成芯-壳胶乳的芯部分的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯类单体、单乙烯的乙烯基酯类、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯基烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，和二烯烃，疏水性单体的重量％为全部芯-壳聚合物胶乳的50-95％。
7.权利要求1的聚合物胶乳，其中形成芯-壳胶乳的芯部分的疏水性单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯类单体(如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)和单乙烯的乙烯基酯类(如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯)、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸四糠酯、甲基丙烯酸四糠酯、马来酸二乙酯、衣糠酸二乙酯)、乙烯基不饱和的单羧酸酰胺(如异丙基丙烯酰胺、正丁基丙烯酰胺、正己基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、正丁基甲基丙烯酰胺、正己基甲基丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈，和二烯烃(如丁二烯、异戊二烯)。
8.权利要求1中最优选的疏水性单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯和苯乙烯。
9.权利要求1的聚合物胶乳，其中形成芯-壳胶乳的壳部分优选的亲水性单体包括丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸聚氧化乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、丙烯酸甲氧基聚(氧化乙烯)酯、甲基丙烯酸甲氧基聚氧化乙烯酯、丙烯酸乙氧基聚(氧化乙烯)酯和甲基丙烯酸乙氧基聚(氧化乙烯)酯。
10.权利要求1的聚合物胶乳，还包含选自以下一组的照相用化合物影像成色剂、显影剂、蒙罩成色剂、抗雾剂、增亮剂、润滑剂、潜影稳定剂、增感剂、滤光染料、UV吸收剂、氧化的显影剂清除剂、硬化剂、稳定剂、抗氧剂、漂白促进剂和成色剂溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种包含具有一个芯部分和一个壳部分的聚合物颗粒的聚合物胶乳。该芯部分含有聚合的,室温下的水溶性小于1%的疏水性乙烯基不饱和单体。壳部分含有聚合的如式(Ⅰ)所定义的单体,其中X是O或NH,或NCH
文档编号C08F265/06GK1268522SQ00104728
公开日2000年10月4日 申请日期2000年3月24日 优先权日1999年3月25日
发明者T·陈, E·肖菲尔德, H·L·尧, G·M·布朗 申请人:伊斯曼柯达公司