专利名称：一种树脂催化剂在列管反应器上的装填方法
技术领域：
本发明涉及一种树脂催化剂在列管反应器上的装填方法。
树脂材料由于其自身独特的物理化学性质，近年来在催化反应过程中得到了广泛的应用。尤其是苯乙烯、二乙烯苯合成的阳离子交换树脂是树脂应用中的一个活跃品种。它具有无机固体酸催化剂的许多特点，因而它在石油化工催化反应过程中被广泛的采用。
在一些传统工艺中，由于采用了阳离子交换树脂为催化剂，使反应步骤简化，转化率高、选择性好。产品成本大幅度降低，给企业带来好的经济效益；而另一方面由于阳离子交换树脂自身的一些缺点，如耐温性能差(最高使用温度为130℃)、体积膨胀率变化大(在其含水率不同时，或在用不同介质浸泡时，其体积膨胀率不同)，使得一些应用阳离子交换树脂为催化剂的反应，在技术工业化时遇到许多困难。
丙酮(AC)一步法合成甲基异丁基酮(MIBK)反应，就是阳离子交换树脂应用于催化反应中一个典型例子。
甲基异丁基酮是丙酮的重要衍生物，是一个中沸点溶剂。MIBK传统的生产方法是丙酮三步法。即第一步两分子丙酮(AC)在碱性催化剂作用下缩合，生成一分子双丙酮醇(DAA)；第二步一分子DAA在酸性催化剂作用下脱水生成异丙叉丙酮(MO)；第三步MO在选择性加氢化剂作用下生成MIBK。具体反应式如下第一步(1)第二步(2)第三步(3)
丙酮一步法合成MIBK技术是1968年工业化的。六十年代末，德国德士古公司开发出一种新型催化剂，该催化剂具有脱水加氢双功能，使得上述三步反应一步完成，先是两分子丙酮在催化剂的酸中心上缩合并脱水生成MO；接着，MO在催化剂的加氢中心上迅速加氢生成MIBK。反应过程可用下式表示
1997年第三期《金陵石油化工》上“丙酮加氢一步法制甲基异丁基酮中试研究及扩大装置技术测定”一文，公开了一种采用钯/树脂(D006)为催化剂，由丙酮一步合成甲基异丁基酮的技术。
由于丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应是一强放热反应，反应热为146kJ/mol，该技术工业化时，为使反应热及时取出，选用了列管式反应器，而列管式反应器对催化剂的装填要求非常严格，它要求各管之间催化剂床层高度应一致，否则将影响气液分布，最终导致反应的转化率、选择性降低。在此顶技术的开发及应用过程中，遇到过许多问题和难点，其中列管反应器的催化剂装填就是众多问题中的一个主要问题。
而丙酮一步法合成甲基异丁基酮反应所用的Pd/树脂催化剂，即在阳离子交换树脂上载上钯制备而成，该催化剂有如下特点a、粒度小，粒度为0.3～1.2mm。b、催化剂膨胀系数变化较大。该催化剂含水率不同或在不同的溶剂中其膨胀系数不一样。如正常情况下，阳离子交换树脂应浸泡在水中，以湿基状态保存，此时量取100ml，在室温下风干之后仅为55ml。若从水中量取100ml，置于丙酮中仅为80ml。反应要求列管反应器各管应装入等量催化剂，且催化剂床层应保持等高。由于该催化剂的这种特点，致使催化剂装填遇到如下困难1、湿基催化剂装填方法(指树脂在水中充分膨胀状态)。即在湿基状态量取一定量催化剂用水冲送入管中，这种方法优点是水中量取催化剂数量准确；缺点一是催化剂在反应器的水中靠自然沉降，催化剂装填速度慢，二是装填过程容易产生气阻现象，致使各管装量不同。最大可差40～50v％。2、干基催化剂装填方法。即催化剂在完全风干后，量取一定量再装反应管中。这种方法优点是装填速度快；缺点是干基树脂在反应时，原料丙酮进入后，反应管内催化剂轴向膨胀受限制，径向膨胀过度，造成一些催化剂因挤压而破碎，进而造成催化剂流失率增高。
1986年第15期的《石油化工》第90页的一篇文章曾提出一种适合于强放热反应的催化剂装填方法，该方法是用惰性载体稀释固定床催化剂，催化剂经稀释后，放热速率受到控制，催化剂床层内温度分布平缓。但由于文献中所述的催化剂是无机的5×5mm圆柱形催化剂，且装填方法只适用于筒式固定床反应器，因而不适合于树脂催化剂在列管反应器上的装填。
本发明的目的在于克服上述催化剂装填方法中的不足，提出了一种新的催化剂装填方法，使得催化剂装填速度快，反应器各管中催化剂床层高度误差小。
本发明提出的催化剂装填方案包括如下如下几个步骤(以列管反应器中的一根为例)A、催化剂的浸泡和量取将树脂催化剂浸在水中24～48h，让其骨架充分膨胀，以湿基状态量取所需催化剂；B、催化剂的溶剂漂洗将湿基状态下量取的催化剂浸到漂洗溶剂中，使催化剂表面浸过漂洗溶剂5～30s，然后取出催化剂，倒入容器如塘瓷盘中，最好是铺成5～10mm厚的催化剂料层；C、催化剂的快速风干装有催化剂的容器置于阴凉处，吹干催化剂表面的反应介质，在吹风过程中应不断翻动催化剂料层，其目的是让催化剂表面快速风干，待催化剂表面已风干并能自由滚动时，标志着风干结束，最后如果不是立即向反应器中装填催化剂，最好是立即将其装入已备好的容器或塑料袋中，将其盖上盖或扎紧密封入口，以备装填时需用；D.催化剂的装填将C步中已吹干表面漂洗溶剂的催化剂，以A步中催化剂湿基状态下的计量为基准，按照所需的催化剂量装入反应器。
所述的树脂催化剂可以是阳离子交换树脂、阴离子交换树脂以及以它们为担体而载上金属制备而成的催化剂，比较适合本发明的是阳离子交换树脂类的催化剂，尤其适合本发明的是以阳离子交换树脂为担体载上金属制备而成的催化剂。
为了尽量减少反应系统中引入其它杂质，所述的用于浸泡树脂催化剂的水最好是去离子水。
C步中可以根据情况用电吹风来吹干催化剂表面的漂洗溶剂，也可以采用作用相同的其它的方法。
所述的漂洗溶剂应是沸点＜100℃的有机溶剂，较好的是异丙醇、乙醇、甲乙酮、丙酮，最好的是反应介质本身，如丙酮合成甲基异丁基酮反应中的丙酮原料。
本发明适合于树脂催化剂在列管反应器中的装填，例如丙酮合成甲基异丁基酮时，所经常采用的钯/树脂催化剂即可以采用本方法。
本发明的优点体现在上述处理过程步骤A，采用水中湿基状态量取催化剂，优点是1、催化剂在水中已得到充分膨胀。2、可以漂洗去掉其中机械杂质。3、水中量取催化剂数量准确稳定，采用水质介浸泡，操作过程对人体无毒无害。步骤B采用反应介质如丙酮漂洗催化剂，目的是将催化剂表面水分洗掉，而催化剂内部孔道仍然含水，这样在下一步进行快速风干时，催化剂只是表面风干，而内部仍然处于湿基状态。因此操作步骤B应尽量快速，以免催化剂在反应介质中(如丙酮)浸泡时间长，使催化剂内部孔道中水也洗出。选用反应介质(如丙酮)漂洗催化剂有如下优点1、选用的是反应原料，用此漂洗未给反应系统带入新的杂质，对催化剂及后续反应无任何不良影响，2、丙酮等有机溶剂的沸点低，易挥发，利于催化剂风干。步骤C对催化剂采用快速风干，目的是催化剂表面反应介质如丙酮快速挥发掉，使催化剂小颗粒可以自由滚动，有较好流动性，便于催化剂装填，同时又因快速风干催化剂内部孔道中水份几乎未失，树脂骨架依然处在湿基状态，这样催化剂的体积变化很小。经过上述处理后的催化剂在装填时，反应器各管中催化剂床层高度差小，只有3％左右。
由于本发明采用了新的催化剂装填方法，使得该列管反应器中各管中催化剂床层高度差小，在工业生产时气、液分布均匀，反应转化率高，选择性好，产品分离简单。
下面通过实施例进一步说明本发明的效果。
实施例11、催化剂及反应器介绍催化剂以阳离子交换树脂D72(南开大学树脂催化剂厂生产)为担体，采用离子交换法载上金属钯，制备成钯/树脂催化剂，该催化剂含钯0.2w％，制备催化剂170升，催化剂编号K-1。
反应器反应器为列管式反应器，反应管内径为27mm，长6.0m，该中试反应器共有55根管，每根管可装入3.0升催化剂，催化剂床层设计填装高度高度为5.3m。
2、本发明的催化剂装填方法催化剂处理和装填过程以一根反应管为例。
A、催化剂的浸泡和量取将170升K-1催化剂浸在去离子水中24h，让其骨架充分膨胀，以湿基状态从中量取出3.0升催化剂。
B、催化剂的溶剂漂洗将湿基状态下量取的3.0升催化剂浸到漂洗溶剂中，使催化剂表面浸过漂洗溶剂8s左右，然后取出催化剂，倒入塘瓷盘中，铺成5mm左右厚的催化剂料层。
C、催化剂的快速风干将装有催化剂的塘瓷盘置于阴凉处，用风扇吹干催化剂表面的反应介质，在吹风过程中应不断翻动催化剂料层，其目的是让催化剂表面快速风干，待催化剂表面已风干并能自由滚动时，标志着风干结束，立即将其装入已备好塑料袋中，扎紧密封入口，以备装填时需用。
D.催化剂的装填将C步中已吹干表面漂洗溶剂的催化剂，以A步中催化剂湿基状态下的计量为基准，将量好的催化剂装入反应器。
3、反应条件及结果原料丙酮，w％ ＞99原料氢气，v％ 65，其余为N2反应温度，℃120反应压力，MPa 6.0氢/丙酮，v％500液体空速，h-11.0丙酮转化率，mol％ 40.7产品选择性，mol％ 97.4催化剂床层入出口压差(初期)MPa 0.35催化剂床层平均高度差，％±4
催化剂床层最大高度差，％ 6实施例21、催化剂及反应器介绍催化剂及反应器同实施例1.
2、本发明的催化剂装填方法催化剂处理和装填过程以一根反应管为例。
A、催化剂的浸泡和量取将170升K-1催化剂浸在去离子水中48h，让其骨架充分膨胀，以湿基状态从中量取出3.0升催化剂。
B、催化剂的溶剂漂洗将湿基状态下量取的3.0升催化剂浸到漂洗溶剂中，使催化剂表面浸过漂洗溶剂16s左右，然后取出催化剂，倒入塘瓷盘中，铺成10mm左右厚的催化剂料层。
步骤C、D.同实施例1。
3、反应条件及结果原料丙酮，w％ ＞99原料氢气，v％ 99，其余为N2反应温度，℃115反应压力，MPa 5.5氢/丙酮，v％400液体空速，h-11.0丙酮转化率，mol％ 39.6产品选择性，mol％ 98.5催化剂床层入出口压差(初期)MPa 0.38催化剂床层平均高度差，％±4
催化剂床层最大高度差，％ 6.5比较实施例11、催化剂及反应器介绍催化剂及反应器介绍同实施例1。
2、湿基催化剂装填方法催化剂处理和装填过程以一根反应管为例。
a、催化剂的浸泡和量取催化剂的浸泡和量取同实施例1。
将上述步骤中量取好的催化剂立即装入已备好塑料袋中，扎紧密封入口以备装填时需用。
b、催化剂的装填将塑料袋中备用催化剂，用去离子水冲送入管中。
3、反应条件及结果原料丙酮，w％ ＞99原料氢气，v％ 75，其余为N2反应温度，℃ 120反应压力，MPa 6.0氢/丙酮，v％ 400液体空速，h-11.0丙酮转化率，mol％ 28.2产品选择性，mol％ 92.3催化剂床层入出口压差(初期)MPa 0.35催化剂床层平均高度差，％ ±15催化剂床层最大高度差，％ 40湿基催化剂装填方法优点是催化剂量取数量准确；缺点一是催化剂在反应器的水中靠自然沉降，催化剂装填速度慢，二是装填过程容易产生气阻现象，致使各管装量不同，最大可差40～50v％，进而造成反应的转化率、选择性下降。
比较实施例21、催化剂及反应器介绍催化剂及反应器介绍同实施例1。
2、干基催化剂装填方法催化剂处理和装填过程以一根反应管为例。
a.催化剂的浸泡将170升K-1催化剂浸在丙酮溶液中20分钟，之后用不锈钢网从丙酮溶液捞出催化剂，并将其置于塑料布上，铺成5mm左右厚的催化剂料层。
b.催化剂的风干将铺有催化剂的塑料布置于阴凉处，靠自然风吹干催化剂表面及其孔内的丙酮，在吹风过程中应不断翻动催化剂料层，风干时间为24h，风干结束，立即将其装入已备好塑料袋中，扎紧密封入口，以备装填时需用。
c.催化剂的装填从备用塑料袋中量取3升催化剂，装入反应管中。
3、反应条件及结果原料丙酮，w％＞99原料氢气，v％95，其余为N2反应温度，℃ 120反应压力，MPa6.0氢/丙酮，v％ 400液体空速，h-11.0丙酮转化率，mol％35.2
产品选择性，mol％93.3催化剂床层入出口压差(初期)MPa0.85催化剂床层平均高度差，％ ±4催化剂床层最大高度差，％ 5干基催化剂装填方法优点是装填速度快，催化剂床层平均高度差小；缺点是采用干基催化剂装填时，反应原料丙酮进入后，反应管内催化剂轴向膨胀受限制，径向膨胀过度，造成一些催化剂因挤压而破碎，进而造成催化剂流失率增高，再者催化剂床层入出口压差较大。
综合上述，由实施例1、2和比较实施1、2可知，采用本发明方法装填催化剂，其转化率，选择性均高于前两种装填方法。反应床层阻力降也小于前两种催化剂装填方法。
权利要求
1.一种树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，包括如下步骤A、将树脂催化剂浸在水中24～48h，让其骨架充分膨胀，以湿基状态量取所需催化剂；B、将湿基状态下量取的催化剂浸到漂洗溶剂中，使催化剂表面浸过漂洗溶剂5～30s，然后取出催化剂；C、吹干催化剂表面的漂洗溶剂，让催化剂表面快速风干，待催化剂表面已风干并能自由滚动时为止；D、将C步所述表面已吹干的催化剂，以A步中催化剂湿基状态的计量为准，根据反应所需催化剂量装入反应器中。
2.按照权利要求1所述的树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，其特征在于所述的树脂催化剂是阳离子交换树脂、阴离子交换树脂或者以它们为担体而载上活性金属组分制备而成的催化剂。
3.按照权利要求1所述的树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，其特征在于所述的树脂催化剂是以阳离子交换树脂为担体，载上金属组分制备而成的催化剂。
4.按照权利要求1所述的树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，其特征在于所述的用于浸泡树脂催化剂的水最好是去离子水。
5.按照权利要求1所述的树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，其特征在于所述的漂洗溶剂是沸点＜100℃的有机溶剂。
6.按照权利要求1所述的树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，其特征在于所述的漂洗溶剂选自异丙醇、乙醇、甲乙酮、丙酮。
7.按照权利要求1所述的树脂催化剂在列管反应器上的装填方法，其特征在于所述的漂洗溶剂是是反应介质本身。
全文摘要
本发明公开了一种树脂催化剂在列管反应器上的装填方法,包括A、采用水中湿基状态量取催化剂,B采用反应介质如丙酮漂洗催化剂,C对催化剂采用快速风干,D、将C步表面已吹干的催化剂,以A步中催化剂湿基状态的计量为准,根据反应所需催化剂量装入反应器中。由于本发明采用了新的催化剂装填方法,使得该列管反应器中各管中催化剂床层高度差小,在工业生产时气、液分布均匀,反应转化率高,选择性好,产品分离简单。
文档编号C08F2/00GK1331251SQ00110590
公开日2002年1月16日 申请日期2000年6月28日 优先权日2000年6月28日
发明者艾抚宾, 吕志辉, 宋丽芝, 许良 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院