专利名称：辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料及其制备方法，可用于热收缩器件。
目前市售辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料的收缩温度一般在120℃以上，但在某些特殊场合，如精密电子元件或医用高分子材料，在这样高的温度下收缩易使电子元件或生物机体受损，因此在这些场合需收缩温度在90℃及以下。所以市场上相继开发成功低温热收缩材料。如中国科学院长春应用化学研究所所属长春热缩股份有限公司生产的LRS-1型低温热收缩管是由交联聚烯烃材料组成，收缩温度为90℃。韩国Woosuck公司的A-1，A-2，A-4，A-5型阻燃聚烯烃热收缩材料，韩国KDK有限公司A-4型阻燃聚烯烃热收缩材料，美国Raychem公司的RT-102，RT-876等阻燃聚烯烃热收缩材料，它们的收缩温度均在90℃或以下。但是这些产品均采用含卤阻燃剂，含卤阻燃剂燃烧时将产生大量有毒、有腐蚀性的卤化氢气体，很容易腐蚀电子元件或有机物体，造成二次灾害。虽然也有的公司开发了不含卤素的聚烯烃热收缩材料，如韩国KDK有限公司的A-2HF型环境保护用聚烯烃热收缩材料，但它又不是低温收缩(参见各企业的产品说明书)。所以，人们期望有一种既低烟不含卤素阻燃又能够在较低温度下(≤90℃)收缩的阻燃聚烯烃热收缩材料。
本发明的目的是提供一种新型辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料，具有低烟无卤阻燃和低温(≤90℃)收缩二大功能的热收缩材料。
本发明的目的还提供制备上述辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料的方法。
本发明另一目的是提供上述辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料的用途。
本发明的辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料是由下述重量比的物质组成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)70～90，三元乙丙橡胶(EPDM)10～30，复合抗氧剂0.5～4，高效无卤阻燃剂(MRP)5～10，三聚氰胺络合物(MCA)10～20，超细活性无卤复合阻燃剂40～80，消烟剂MoO30～5，润滑剂二价金属硬脂酸盐1～3，润滑剂硅油0～2，多官能团(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC)交联助剂1～3，色母料0～5。上述物质均可市购。
所述的EVA的融熔指数MI＝2～6g/min，其中醋酸乙烯酯(VA)含量＝14～40％所售的市售复合抗氧剂，推荐采用酚类抗氧剂和酯类抗氧剂的重量比依次为0.5∶1～3的复合抗氧剂。
上述的酯类抗氧剂可以是β-丙二酸十八烷基酯(抗氧剂1076)，四季四醇酯(抗氧剂1010)，硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂DLDP)，硫代二丙酸十八烷基酯(抗氧剂DSTP)，β-丙酸环己酯(抗氧剂121)，硫代二丙酸二(十四烷基酯)(抗氧剂DMTDP)，硫代二丙酸二(十三烷基)酯(抗氧剂711)，月桂酯-硫代二丙酸十八烷基酯混合物(抗氧剂1212)，1、3、5-三异氰酸酯(抗氧剂3114)，三硫代亚磷酸三月桂酯(防老剂TLTTP)等。
酚类抗氧剂(防老剂)可以是2、4、6-三特丁基苯酚(防老剂Q46)，2、5-二特丁基对苯二酚(防老剂NS-7)、4、4′-双(2、6-二特丁基苯酚(防老剂712)，4、4′-亚甲基双(2、6-二特丁基苯酚)(防老剂702)，2，6-二特丁基-4-甲基苯酚(抗氧剂OC)或苯乙烯化苯酚(防老剂SP)等。
所述的润滑剂硅油可以是201-甲基硅油、284-乳化硅油，202-甲基含氢硅油、乙基硅油、295-硅脂等。
所述的交联阻剂是多官能团(甲基)丙烯酸酯单体，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGPA)或季戊四醇三丙烯酸酯(PEPA)等。
所述的色母料，一般是颜料，以变换各种颜色，便于区分使用。推存加入相对重量比为1～4的颜料。
本发明的辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料的制备方法是将上述重量的物质共混，挤出，造粒，挤成管而成。具体地说，将上述的复合抗氧剂，高效无卤阻燃剂MRP，三聚氰胺络合物MCA、超细活性无卤复合阻燃剂，消烟剂MoO3、润滑剂二价硬脂酸金属盐、润滑剂硅油、交联助剂、色母料依次以0.5～4，5～10，10～20，40～80，0～5，1～3，0～2，1～3，0～5的相对重量物质在室温下充分混合均匀，然后与相对重量为70～90的EVA，10～30的EPDM用双螺杆挤出机在100～180℃区间内挤出，拉丝、风冷、切粒。将上述粒子在100～180℃温度下挤出成管状。所述的管状材料是线性高分子材料，再经γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为60～150KGY。经辐射交联后呈三维网状高分子。通常该管材料在60～120℃温度下扩张拉伸0.5～4倍即成热收缩管。上述的经辐射交联阻燃聚烯烃热收缩材料具有低烟无卤阻燃和低温收缩二大功能。
本发明的辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩材料可用于制备各种热收缩器件，包括热收缩管。它不仅解决了在某些特殊场合如精密电子元件以及各类医用高分材料需要低温收缩，同时也解决了过去含卤阻燃热收缩材料燃烧时释放出大量腐蚀性有毒卤化氢气体腐蚀精密电子元件及有机物体等二次灾害，还解决了危害人员伤亡和财产损失及产生的大量烟雾妨碍救护工作和污染大气环境的问题，是一种环保型的低烟无卤阻燃无公害的清洁制品，而且它使用温度高，电性能优良，制备方法简易，原料易购，价格低廉。所以适于工业化生产。
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。
实施例1将市售的下列化合物复合抗氧剂1～3kg，高效无卤阻燃剂MRP6～10kg，三聚氰胺络合物10～20kg，超细活性无卤复合阻燃剂(FR＝2～6)50～80kg，消烟剂MoO3 1～4kg，二价硬脂酸钡盐或锌盐1～3kg，润滑剂201-甲基硅油或284-乳化硅油0.5～2kg，交联助剂TMPTA、TMPTMA或TAIC 1～3kg，红色或黑色颜料1～5kg在200L高速捏合机中，室温下以转速750～1500r/min混合均匀，然后上述混合物与80～90kg EVA，10～20kg EPDM在双螺杆挤出机在100～180℃各区间混合挤出，拉丝，风冷，切粒，包装。
所述的复合抗氧剂是酚类防老剂NS-T或BBM 0.5kg，酯类抗氧剂1076、DLDP或1010 1～2.5kg的二种组份的混合物。
实施例2将上述母粒在100～180℃温度下挤出成管状，用γ射线或电子射线辐射，辐射剂量为60～150KGY，使线性高分子材料呈三维网状高分子的管状材料，该管状材料在60～120℃温度下扩张拉伸0.5～4倍成热缩管。
实施例3将实施2所述的辐射交联低烟无卤阻燃低温收缩聚烯烃热收缩管状材料进行测定，结果如下热收缩材料收缩温度≤90℃，机械性能抗张强度≥8Mpa，断裂伸长率≥300％，经热老化(150℃±1℃/168h)后，抗张温度保持率≥70％，断裂伸长保持率≥70％。
材料烟密度性能≤150(ASTME662)，卤化氢含量≤5mg/g(IEC754-1)标准，阻燃性氧指数(OI)≥30。电性能或其它性能符合国家标准。
该热收缩管状材料和热收缩管具有低烟无卤阻燃和低温收缩二大功能。
权利要求
1.一种辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料，其特征是由下述重量比的物质组成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物70～90，三元乙丙橡胶10～30，复合抗氧剂0.5～4，高效无卤阻燃剂5～10，三聚氰胺络合物10～20，超细活性无卤复合阻燃剂40～80，消烟剂MoO30～5，润滑剂二价金属硬脂酸金属盐1～3，润滑剂硅油0～2，多官能团(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异腈尿酸酯交联助剂1～3，色母料0～5，所述的复合抗氧剂是由下述重量比的抗氧剂组成，酚类抗氧剂∶酯类抗氧剂＝0.5∶1～3。
2.如权利要求1所述的材料，其特征是所述乙烯-醋酸乙烯酯的融熔指数MI＝2～6g/min，其中醋酸乙烯酯含量＝14～40％。
3.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的酯类抗氧剂是β-丙酸十八酯，四季戊四醇酯，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸十八酯，β-丙酸环己酯，硫代二丙酸二(十四烷基酯)，硫代二丙酸二(十三烷基)酯，月桂酯-硫代二丙酸十八烷基酯混合物，1、3、5-三异氰酸酯或三硫代亚磷酸三月桂酯。
4.如权利要求1所述的材料，其特征是所述酚类抗氧剂是2、4、6-三特丁基苯酚，2、5-二特丁基对苯二酚，4、4′-双(2、6-二特丁基苯酚)，4、4′-亚甲基双(2、6-二特丁基苯酚)，2，6-二特丁基-4-甲基苯酚或苯乙烯化苯酚。
5.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的润滑剂硅油是201-甲基硅油、284-乳化硅油，202-甲基含氢硅油、乙基硅油、295-硅脂。
6.如权利要求1所述的材料，其特征是所述的多官能团的(甲基)丙烯酸酯交联剂是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯。
7.一种如权利要求1所述的辐射交联阻燃的聚烯烃热收缩材料的制备方法，其特征是将所述重量比的0.5～4的复合抗氧剂，5～10的高效无卤阻燃剂，10～20三聚氰胺络合物，40～80超细活性无卤复合阻燃剂，0～5消烟剂MoO3，1～3二价金属的硬脂酸盐，0～2润滑剂硅油，1-3多官能团的(甲基)丙烯酸酯或三烯丙基异腈脲酯酯，0～5色母料充分混合，然后与相对重量比为70～90的乙烯-酯酸乙烯酯和10～30三元乙丙橡胶混合，挤出，拉丝，风冷造粒，该粒子再挤出成管材，所述的管材经γ射线或电子射线的60～150KGY辐射，该管材在60～120℃温度下扩张拉伸0.5～4倍成热收缩管材。
8.一种如权利要求1所述的辐射交联阻燃聚烯烃材料的用途，其特征是用于低烟无卤阻燃和低温(≤90℃)收缩的包括热收缩管在内的热收缩器件。
全文摘要
本发明提供一种低烟无卤阻燃且在较低温度(≤90℃)下可收缩的辐射交联聚烯烃热收缩材料。系由乙烯－醋酸乙烯酯共聚物,三元乙丙橡胶和抗氧剂,无卤阻燃剂,消烟剂,润滑剂和交联助剂经混合挤出造粒,再挤出成管,经辐射交联而成。可制成热收缩器件,不仅性能好,而且原料易得,制备方法简便,价格低廉,适于工业化生产。
文档编号C08L23/08GK1266867SQ0011535
公开日2000年9月20日 申请日期2000年4月7日 优先权日2000年4月7日
发明者张聪 申请人:中国科学院上海原子核研究所