专利名称：搅拌叶,搅拌装置及使用这种搅拌装置制造聚合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种搅拌装置(搅拌叶和容器)，更详细地说，涉及更有效地进行混合，溶解，晶析，反应，乳化，分数等搅拌操作的搅拌装置。
本申请是以向日本申请(特愿平11-361938号)为基础作出的，该日本申请的记载内容作为本申请说明书的一部分记载在本申请的说明书内。
搅拌装置根据不同的目的使用各种各样的搅拌叶。例如，使用后掠式襟叶-螺旋浆叶作为低粘度叶，用双螺旋叶作为高粘度叶。
然而，使用后掠式襟叶-螺旋浆叶时，虽然为促进循环流的产生，在搅拌槽壁面上设置多块阻挡板，但需要较大的搅拌动力，且混合特性很差。而双螺旋叶对低粘度液无效。
另一方面，对搅拌装置性能的要求是高度化和多样化，并企求得到能够适应搅拌条件更广的搅拌装置。特别地，在均匀混合，传热，固液搅拌，液液分散等方面，需要用间歇法提高性能。
例如，对于必须进行搅拌操作的溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合等的聚合反应，能够实现聚合物收获率的提高，聚合物凝集物的减少，聚合物质量的提高，提高除热能力等性能的搅拌装置、搅拌条件。
其中，特别对于乳液聚合反应过程，使用具备上述后掠式襟叶和螺旋浆叶的搅拌装置时，在聚合过程中，会产生聚合物凝集物，即所谓的污垢，聚合槽内的壁面，搅拌叶，阻挡板等上会粘附着这些污垢。当产生污垢时，不仅会导致聚合物收获率下降，而且由于会在正常的聚合物中混入污垢，导致制品质量下降。而且，在不除去这些污垢接着进行下一批次的聚合时，将使聚合槽内的导热率下降，会出现生产效率下降的问题。因此，为了在乳液聚合中，为防止在高剪切场合下胶乳粒子的剪切凝集，且抑制因混合不良产生污垢需要一定的搅拌叶形状和搅拌条件。
此处，日本公开特许公报(A)平6-16708号揭示了使用特殊搅拌叶的方案，这种搅拌叶是将上下2段板状桨叶组合而成。日本公开特许(A)平9-143231号公报及9-143206号公报揭示了一种方法，该方法通过以特定转数转动该搅拌叶来削减乳液聚合时在聚合槽内产生的污垢。
通过在乳液聚合系统中使用这些公报所记载的搅拌叶，与现有的后掠式襟叶-和涡轮叶相比，可削减一定量的污垢。
然而，近年来要求制品高性能的现状下，要求使用特殊原料进行特殊的乳液聚合方法和因为要求对生产率和环境方面的高度重视，而更进一步地要求减少污垢的产生量，特别要避免附着在搅拌槽内和搅拌叶上的污垢的除去作业。
特别地，在如上述特许公报所记载的使用上下2段浆叶的场合下，对于乳液聚合反应操作，存在的问题是(1)在搅拌叶上端露出液面上方的情况，(2)在聚合中从液面上部滴下单体的情况，(3)随着滴下，聚合中液面变化的情况等，在液面附近容易附着污垢。
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种对应更广的搅拌条件，均能提高混合特性的搅拌装置，特别是，即使对应各种情况下的乳液聚合，都能适当地抑制污垢发生的装置。
鉴于上述问题，本发明是以乳液聚合为例，根据详细剖析搅拌槽内污垢发生的状况，结果已确认在从液面上方滴下的单体在混合过程中，在液面附近发生污垢。这是因搅拌剪切力和未反应单体的存在而引起不稳定化造成的，并得出这样的结论为了抑制在该液面附近产生污垢，通过降低液面附近的剪切，且使用具备能够促进未反应单体分散(混合)的搅拌叶的搅拌装置是非常有效的。
本发明的搅拌叶是把板状底部浆叶和位于该底部浆叶上方的相对于该底部浆叶具有30-90度交叉角(α)的板状上部浆叶安装在搅拌轴上，底部浆叶具有0-60的后掠角(β)，上部浆叶具有5-60度的后掠角(γ)。
上部浆叶，最好在其前端部上形成向下伸的板状翅。
上部浆叶，为了转动直径向上变小，最好自下而上直径缩小。
本发明的搅拌装置特征是具备上述搅拌叶的装置。即，具有搅拌槽，设置在该搅拌槽内壁面上的阻挡板和在搅拌槽内中心部沿垂直方向设置的搅拌轴，搅拌轴上安装有板状底部浆叶和位于该底部浆叶上方的相对于该底部浆叶具有30-90度交叉角(α)的板状上部浆叶，其中底部浆叶具有0-60的后掠角(β)，上部浆叶具有5-60度的后掠角(γ)。
上部浆叶，最好在其前端部上形成向下伸的板状翅。
上部浆叶，为了转动直径向上变小，最好自下而上直径缩小。
本发明的聚合物，特别是乳液聚合物胶乳的制造方法，特征是使用上述搅拌装置，进行聚合反应。
图1是示出本发明搅拌装置的一例断面图。
图2是说明后掠角的浆叶平面图。
图3是说明后掠角的浆叶平面图。
图4是说明交叉角的浆叶平面图。
图5是说明交叉角的浆叶平面图。
图6是示出比较例中使用的搅拌装置断面图。
图7是在实施例4中使用的胶乳制造装置的概略构成图。
下面，详细说明本发明。本发明不限于乳液聚合系统中使用，为了具体说明，以乳液聚合为例进行说明。
本发明的搅拌装置例如图1所示，具有搅拌槽11，垂直设在搅拌槽11内中心部位的、从槽外可驱动转动的搅拌轴12。
搅拌槽的形状不受特别限制，较为理想的是具备盖部的圆筒形搅拌槽，搅拌槽的深度和搅拌槽内径的比率(深度/内径)最好在0.8-2.5之间的范围内。另外，搅拌槽的容量可以从供实验室用0.05-0.1m3的规模直到10-100m3的大规模工业生产规模，对其容量不作特别限制。在搅拌槽外侧上设置热介质通路，以便使预定温度的热介质从该通路内流过，以便控制搅拌槽的温度。
搅拌轴12以其上端或下端与搅拌槽11外部的驱动装置(图中未示出)连接，实现其转动。
该搅拌轴12上装着底部浆叶13和上部浆叶14。
底部浆叶13是板状的叶片，以搅拌轴12为中心对称地转动，其下端部与搅拌槽11的底壁部之间具有微小的间隙，靠近底部但不接触底部地装在搅拌轴12上。
上部浆叶14也是板状，以搅拌轴12为中心对称转动，在高于底部浆叶13的上方位置处装在该搅拌轴12上。
这些底部浆叶13及上部浆叶14制成具有后掠角的形状。底部浆叶13的形状是后掠角(β)为0-60度，上部浆叶14的形状是后掠角(γ)为5-60度。
这里，所谓后掠角是相对于转动方向后掠的角度，各浆叶的形状，只要能满足该要件，具有弯曲部的平板状的或弯曲形状的均适用。也就是说，如图2所示，可这样来设计后掠角，把平板状的浆叶于中间弯折后形成弯曲部18形成后掠角，或者如图3所示，把板状浆叶弯成圆弧状后形成后掠角。
在把平板状浆叶弯折后形成后掠角的情况下，该弯曲部18的位置最好在从搅拌轴12和浆叶前端20的中心靠前端侧(外方)的位置上。
所谓后掠角是弯折浆叶后弯曲而成的，如图2所示，意味着由连接浆叶的弯曲部(多个时，最外侧的)18和前端20的直线和连接搅拌轴12和浆叶前端20的直线形成的角度。对于弯曲形状的后掠角，如图3所示，意味着由浆叶前端20上的切线和连接搅拌轴12和浆叶前端20的直线形成的角度。
关于底部浆叶13，虽然可以不需要后掠角(β)，但通过形成后掠角，能够减小叶片前端的剪切速度，在乳液聚合等的聚合反应时，可防止胶乳粒子的剪切凝集。但若大于60度，则为了得到充分混合的状态，必须提高转数，其结果是虽然增加了浆叶前端部分的剪切速度，但在乳液聚合等时会增加污垢的产生。
因此，底部搅拌叶的后掠角最好是在15-45度之间。
若上部浆叶14的后掠角(γ)不到5度，则因为不能充分地抑制作为本发明目的的液面附近的剪切速度而不好。若超过60度，则与上述底部浆叶一样，为了得到充分的混合而必须提高转数，其结果是虽然增加了浆叶前端部分的剪切速度，但却增加了乳液聚合时的污垢量。
上部浆叶的后掠角最好是在15-45度之间。
此外，底部浆叶13和上部浆叶14应按如下方式安装在搅拌轴12上，即两者间形成的交叉角(α)确保上部浆叶14在转动方向上先行并构成30-90度。
因此，作为交叉角(α)，在按如图4所示方式折曲后设计后掠角时，关于连接搅拌轴12和弯曲部18的直线，是底部浆叶13和上部浆叶14间形成的角度。另外，如图5所示，在弯曲后设计后掠角时，关于搅拌轴12上的圆弧的切线，是底部浆叶13和上部浆叶14间形成的角度。
若交叉角(α)不足30度，则会出现因由本搅拌装置的特征，即上下2部分浆叶发生的流动不畅，而不能充分地提高混合效率。
如图1所示，理想的是在上部浆叶14的叶片前端上形成向下延伸的板状翅15。
在本发明所使用的搅拌装置的搅拌槽内侧壁面上设置与搅拌轴12基本平行的平板状阻挡板16。
阻挡板的数量不作特别限制，但通常最好用1-4块，并以适当间隔隔开。阻挡板具有使内容物从圆周方向变化为轴向流动的作用，从侧壁面到上部，由一块连续的平板形成。阻挡板的板幅应设计成在使浆叶转动时与浆叶不接触，板幅应根据搅拌槽内径和设阻挡板的数量等作适当决定。阻挡板的固定方法可采用直接固定到搅拌槽的侧壁面上的方洗或固定到搅拌槽的盖部上的方法。此外，还可使预定温度的热介质流过阻挡板内，进行温度控制。还可以使用棒状挡板，指形挡板或D型挡板等代替阻挡板。
在使用圆筒形搅拌槽时，底部浆叶13的跨度(L1)和搅拌槽的内径(D)的比率(L1/D)最好是在0.4-0.8之间。若不到0.4，则为了达到充分混合的状态，就必须提高转速，结果是将会增加浆叶前端部分的剪切速度，在乳液聚合时会增加污垢。若超过0.8时，与阻挡板之间的间隔会过小，增加局部剪切速度，也有在乳液聚合时增加污垢的可能性。
关于上部浆叶14的下端部跨度(L2)，最好是底部浆叶跨度(L1)的70％-100％。若过大，上下浆叶形成单独的流动区域。混合延缓，过小，则液体粘度提高时，会降低混合性能和分散性能。
关于底部浆叶13和上部浆叶14的轴向长度，最好尽可能多满足下述4个要件。
(ⅰ)把从底部浆叶13的下端至上部浆叶14的上端之间的长度定为最大液深的50％以上。
(ⅱ)对于叶片前端部，底部浆叶13的上端位于上部浆叶14的板状翅15的下端上方。
(ⅲ)对于叶片前端部，上部浆叶14的上下方向的长度是在底部浆叶13的上下方向长度的0.8倍至2.5倍范围内。
(ⅳ)底部浆叶13的叶片前端部上的上下方向长度是叶跨度(L1)的1.5倍以下。
上述各条件均是为实现良好混合的条件，其效果是既能够抑制了浆叶的转数，又实现了必要的混合分散，同时抑制了因剪切而产生污垢。
对于本发明的搅拌装置，当使浆叶转动时，搅拌槽的下部内容物在底部浆叶13的作用下，被朝径向排出并冲击到侧壁面上，而不会粘附到搅拌槽的底壁面上。搅拌槽上部的内容物在上部浆叶14的作用下，被朝径向排出并冲击到侧壁面上。冲击的内容物在阻挡板16的作用下其流动方向从圆周方向改变为轴向，既从侧壁面向中心侧移动，又从上部浆叶14附近向下移动，又返回到搅拌槽11下部的底部浆叶13附近。在浆叶附近的比较大的空间内对流的内容物的细分化与流过整个槽内的循环对流同时进行，在短时间内完成混合。因而，当使用这样的搅拌装置时，即使增大搅拌时的转动数，也不会给予搅拌槽内的内容物过大的剪切力，能够充分地混合内容物。
因而，由于能够抑制液面附近的浆叶前端的剪切速度，而且使内容物充分地混合，因此，对乳液聚合等聚合反应较为合适，并能抑制因过大剪切时引起污垢的发生及混合不良的污垢发生。
因而，不需要对搅拌槽作频繁清洗附着污垢的清除作业，也不需要涂布和添加防污垢的化合物，从而可提高搅拌槽的使用频率，提高生产效率。此外，还提高了聚合生成物的回收率，污垢不会混入制品内，还可提高制品的质量。
再者，为了便于转动直径向上逐渐减少，最好上部浆叶14从浆叶两端的下部向上呈收缩状。
如果是这样的形状，则混合效率会更高。
使这样的上部浆叶整体其转动直径向上减小地从浆叶下部向上部呈锥形时，上部浆叶的上端部跨度(L3)和上部浆叶的下端部跨度(L2)之比(L3/L2)最好在0.6以上。不足0.6时，内容物上部的混合不充分，例如，在乳液聚合时，导致混合时间延长和因混合不良而造成污垢增加等不良后果。(L3/L2)更好的范围是0.7-0.95。
投入搅拌槽内的内容物的容量没有特别限制，例如在乳液聚合使用时，聚合结束时内容物的容积V和搅拌槽的内容积Vo之比率(V/Vo)最好是0.5-0.95。
此时，聚合结束时，上部浆叶14的上端部最好是浸入到内容物液面下方的状态，上部浆叶14的上端部和内容物液面的高度差最好是搅拌槽内径D的30％。若上部浆叶14上端部和内容物液面高度差超过搅拌槽内径的30％，则不能使内容物充分地混合，会出现聚合时间延长，或内容物混合不良引起污垢增加的情况。
在本发明中，于乳液聚合系统中使用搅拌装置时，对搅拌槽的内容物搅拌时，搅拌机对每单位体积搅拌所需要的动力最好是0.02-2.0kw/m3。若不足0.02kw/m3，则不能充分地混合内容物，会出现聚合时间延长，或内容物混合不良引起污垢增加的情况。若超过2.0kw/m3，则剪切力增大，产生污垢。
作为搅拌机对每单位体积搅拌所需要的动力，就是搅拌槽内的内容物受到搅拌，每单位体积的净能量。即，聚合槽空的状态和搅拌槽内装了内容物时聚合中的状态下，变速机、减速机及搅拌机自身的转动驱动负荷的差。
作为测定搅拌机搅拌所要动力的方法，通过驱动装置的电流值来求得空搅拌槽的状态和搅拌槽内装了内容物的状态时的变速机、减速机及搅拌机自身的转动驱动负荷的差的方法以及在驱动装置上安装扭矩计来求得的方法。
把搅拌所要动力设定为0.02-2.0kw/m3，则根据搅拌槽及内容物的容量，适当地设完搅拌转动数，无论使用多大容量的搅拌槽，均能够降低污垢的发生。本发明搅拌装置的用途不限于上述规定在需要进行搅拌处理的任何用途中使用。特别地需要进行搅拌处理的溶液聚合，悬浮聚合，乳液聚合等聚合反应中使用时，因混合特性提高而导致的聚合物的性能提高，聚合物收率提高等方面均有良好的效果。在上述几种性能提高中，特别在乳液聚合中使用，能够更好地减少搅拌槽内产生的污垢。
在聚合反应中使用本发明的搅拌装置时，并不限制将原料置于搅拌装置内的方法，一起添加，连续添加，分批添加，多阶段添加等均可采用，也可以将上述的这些方法组合起来。
特别地，本发明中，对于在聚合用途中聚合性单体等原料的添加或随着下滴液面变化的情况有效果。
在聚合反应中使用本发明时，通常能够于聚合反应中使用的原料(聚合性单体(单体)，乳化剂，引发剂，聚合调整剂，其它助剂)。
作为聚合性单体，举例来说有二烯类单体，氰化乙烯类单体，乙烯类不饱和羧酸类单体，不饱和碳酸烷基酯类单体，卤化乙烯类单体，含有功能基的硅氧烷类单体和马来酸亚胺类单体等。
作为二烯类单体，1,3丁二烯 ，1,4丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯等，可以将1种或2种以上的组合起来使用。
作为芳香族乙烯类单体，没有特别限制，但可举例来说有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯等，可以将1种或2种以上组合起来使用。
作为氰化乙烯类单体，没有特别限制，举例来说有丙烯腈，甲基丙烯腈，α-氯丙烯腈，和α-乙基丙烯腈，可以将1种或2种组合起来使用。
作为乙烯类不饱和羧酸类单体，丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等的单、二羧酸，可以将1种或2种组合起来使用。
作为不饱和羧酸烷基酯单体，没有特别限制，举例有甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯，丙基丙烯酸酯，2-乙基己基丙烯酸酯，烯丙基丙烯酸酯，缩水甘油基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丙酯，2-乙基己基甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯，1种或2种组合起来使用。
作为含有官能基的硅氧烷类单体，举例有四乙氧基硅烷。γ甲基丙烯氧丙基二甲氧甲基硅烷，八甲基环四硅氧烷等，也可将1种或2种组合起来使用。
作为卤化乙烯类单体，没有特别限制，举例有氯乙烯，偏二氯乙烯等，1种或2种组合起来使用。
作为马来酸亚胺类单体，没有特别限制，举例有马来酸亚胺，N-苯基马来酸亚胺，N-环己基马来酸亚胺，N-甲基马来酸亚胺等，可将1种或2种组合起来使用。
在上述单体以外的乙烯、丙烯、醋酸乙烯、乙烯吡啶等聚合反应中使用的单体，都可使用。
此外，也可与二乙烯基苯，1、3-丁烯二甲基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯，缩水甘油基甲基丙烯酸酯等的交联剂，硫醇类，芸香烯类的链转移剂同时使用。
对聚合引发剂也没有特别限制，使用水溶性或油溶性的过氧二硫酸盐，过氧化物，偶氮化合物等。例如，可使用过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，二异丙基苯氢过氧化物，对孟烷氢过氧化物，异丙苯氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物，甲基环己基氢过氧化物，1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物，1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己醇，叔丁基过氧3,5,5-三甲基己醇，过氧化苯甲酰，2,2-偶氮二异丁腈等。另外，也可把配合了雕白粉等还原剂的所谓还原剂作为引发剂使用。
进行乳液聚合时的乳化剂不作特别限制，不均化玫瑰酸、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸的碱金属盐、十二烷基苯磺酸等磺酸的碱金属盐，将1种或2种以上组合使用。
作为聚合调整剂，没有特别限制，可使用氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸氢钠等的pH调整剂或乙撑二胺四醋酸钠等的螯合剂，电解质等。
本发明特别在以乳液聚合法制造丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丙烯酸橡胶，硅胶类橡胶等的橡胶状聚合物时和在上述橡胶状聚合物存在下以乳液聚合法进行接枝聚合时等，污垢减少效果非常显著。
实施例下面，参照实施例具体说明本发明。
另外，所说的“总污垢发生量”是用对聚合物总量表示附着在搅拌槽内壁面、浆叶，阻挡板上的污垢以及未通过140目(孔径106μm)的聚合物凝集物总干燥重量的值。所谓“液面附近附着的污垢量”是用对聚合物总量表示最终液面±20cm范围内浆叶、搅拌槽内壁面上附着污垢的总量值。实施例中搅拌机对每单位体积搅拌所需的动力，通过驱动装置的电流值求得。
<ABS BLX>
实施例1在如图1所示的、具有搅拌轴12及浆叶的、在搅拌槽11内的侧壁面上配设2块阻挡板16的不锈钢搅拌槽11内，装入去离子水150重量份，玫瑰酸钾1重量份，油酸钾1重量份，甲醛化次硫酸钠2水和物0.4重量份，硫酸钠0.1重量份，叔-十二烷基硫醇0.3重量份，氢过氧化物二异丙基苯0.5重量份，1,3-丁二烯26.2重量份，以及苯乙烯1.4重量份，开始搅拌并升温到57℃。在此时，上部浆叶14的上端部位于液面之上。
接着，升温过程中，添加焦磷酸钠0.2重量份，硫酸亚铁7水盐0.003重量份，开始聚合，升温至聚合温度57℃后，连续滴加由1,3-丁二烯68.8重量份及苯乙烯3.6重量份形成的单体。接着，在聚合转化率达到40％时，添加正辛硫醇0.3重量份，之后，保持8小时，从搅拌槽内取出。在聚合终了时，上部浆叶的上端部浸入到液面之下。
聚合中的搅拌转数，结合着表1所示搅拌所需动力进行设定，分别依照3个条件进行。表1示出各条件下搅拌机搅拌所需动力和污垢发生量的关系。
图1示出不锈钢搅拌装置的各部分值如下搅拌槽内径(D) :350mm上下浆叶交叉角(α) :60度底部浆叶跨度(L1) :210mm
底部浆叶后掠角(β) :28度上部浆叶跨度(L2) :190mm上部浆叶跨度(L3):170mm上部浆叶后掠角(γ) :28度[比较例1]如图6所示，除了将上部浆叶24的后掠角(γ)设为0度(不设后掠角)，上部浆叶跨度(L3)为190mm以外，其它与实施例1相同。
聚合中的搅拌转数，结合着表1所示搅拌所需动力进行设定，分别依照3个条件进行。表1示出各条件下搅拌机搅拌所需动力和污垢发生量的关系。
表1
<ABS接枝>搅拌装置与实施例1中使用的不锈钢搅拌装置相同，把在实施例1中制作成的橡胶状聚合物胶乳250重量份(以橡胶状聚合物计，100重量份)，水150重量份，葡萄糖0.6重量份，焦磷酸钠0.1重量份，硫酸亚铁7水盐0.01重量份装入上述搅拌装置内，并开始搅拌。在此时，上部浆叶的上端部位于液面之上。
接着，进行氮气置换后，升温至60℃，在200分钟内滴加由丙烯晴30重量份、苯乙烯70重量份、叔-十二烷硫醇1.2重量份和异丙基苯氢过氧化物0.3重量份形成的单体混合物，这期间，内温控制在65℃滴加结束后，再添加异丙基苯氢过氧化物0.12重量份，再于70℃下保持1小时后，从搅拌槽内取出。在聚合结束时，上部浆叶的上端部浸入液面之下。
聚合中的搅拌转数，结合着表2所示搅拌所需动力进行设定，分别依照4个条件进行。表2示出各条件下搅拌机搅拌所需动力和污垢发生量的关系。除了使用与比较例1中使用相同的不锈钢搅拌装置以外，进行与实施例2相同的研究。
聚合中的搅拌转数，结合着表2所示搅拌所需动力进行设定，分别依照4个条件进行。表2示出各条件下搅拌机搅拌所需动力和污垢发生量的关系。
表2
<methablene S>
实施例3将四乙氧基硅烷2重量份，γ甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧甲基硅烷0.5重量份及八甲基环四硅氧烷97.5重量份混合，得到硅氧烷混合物100重量份。在溶解了十二烷基苯磺酸钠及十二烷基苯磺酸各1重量份的去离子水200重量份内加入上述混合硅氧烷混合物100重量份，用高速搅拌机以10000rpm预先搅拌后，用均化器在30Mpa的压力下乳化、分散，得到有机硅氧烷胶乳。把该混合液装入搅拌槽内，开始搅拌。在80℃下保持5小时后，在20℃下放置48小时，用氢氧化钠水溶液将该胶乳的pH值中和到7.4，结束聚合，把聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳从搅拌槽内取出。
把得到的聚有机硅氧烷橡胶的聚合物胶乳33重量份(以橡胶状聚合物计，10重量份)放入到与实施例1中使用相同的不锈钢制搅拌装置内，再加入聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐(花王(株)社制「Emal NC-35」1.4重量份，去离子水271重量份，进行氮气置换后升温到50℃，加入由正丁基丙烯酸酯78.4重量份，烯丙基甲基丙烯酸酯1.6重量份以及叔丁基氢过氧化物0.40重量份形成的混合液，搅拌30分钟。接着，加入由硫酸亚铁0.002重量份，乙二胺四醋酸二钠0.006重量份，雕白粉0.26重量份以及去离子水5重量份的混合液，开始自由基聚合，之后，在内温70℃下保持2小时。接着，使叔丁基氢过氧化物0.05重量份和甲基丙烯酸甲酯10重量份的混合液于70℃下在15分钟内滴加完，之后，在70℃下保持4小时后，从反应器中取出。在聚合结束时，上部浆叶的上端部浸入到液面之下。
聚合中的搅拌转动数结合表3所示搅拌所需动力设定，分别按照3个条件进行。在各条件下搅拌机搅拌所需动力和污垢发生量的关系示于表3中。
比较例3除使用与比较例1中使用相同的不锈钢搅拌装置外，，进行与实施例3相同的研究。
聚合中的搅拌转数结合表3所示搅拌所需动力设定，分别按照3个条件进纪在各条件下搅拌机搅拌所需动力和污垢发生量的关系示于表3中。
表3
当使用图1所示的搅拌装置进行聚合反应时，比较图6的搅拌装置，即使在宽范围的搅拌条件下，也能抑制污垢的发生，特别在液面附近的搅拌槽壁面和搅拌轴的附着量显著减少。
实施例4使用图7所示的、在搅拌装置上连接预分散机24及本分散机26的胶乳制造装置。
最初，把溶解有十二烷基苯磺酸钠及十二烷基苯磺酸各1重量份的去离子水150重量份装入搅拌槽11内，开始搅拌。该水溶液的温度是30℃。从搅拌槽11上部在30℃下供给由2重量份四乙氧硅烷，0.5重量份γ甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷和97.5重量份由六甲基环三硅氧烷3％，八甲基环四硅氧烷66％，十甲基环五硅氧烷30％和其它环状二甲基硅氧烷1％组成的环状硅氧烷混合物，所形成的硅氧烷混合物100重量份。边连续地搅拌，边由泵22将混合液进行外部循环，首先，只使预分散机(特殊机化工业社制，线型混合机)24工作20分钟，预乳化后，再使预分散机24和本分散机(ゴ-リン社制，压力式均化器)26同时工作1小时进行乳化。在预分散机24和本分散机26同时开始工作后30分钟的时候，向搅拌槽11的夹套内通入95℃热水，开始升温，至混合液的温度达80℃时，将热水的温度变为80℃。混合液的温度在80℃下保持5小时后，将夹套内的热水温度变为25℃。1小时后，停止搅拌，把胶乳放置48小时。再次用搅拌装置搅拌该胶乳，同时从搅拌槽11上部添加5％氢氧化钠的水溶液2.6重量份，中和十二烷基苯磺酸，使胶乳的pH值约为7，聚合结束，制得聚有机硅氧烷橡胶状聚合物胶乳。
没有观察到碎玻璃或污垢的发生。
比较例4在实施例4中，除了使用图6构成的搅拌装置外，其它操作与实施例4相同。观察到在外部循环中从搅拌槽上部返回的乳化物或胶乳在混合液上面飞散。并在搅拌槽气相部的内壁上生成聚有机硅氧烷橡胶的凝集物状污垢。
若使用本发明的搅拌叶或搅拌装置，对于各种用途，均可提高混合特性，提高生产率，质量以及安全性。
特别地，在乳液聚合反应中使用时，由于能够抑制液面附近的剪切，且充分混合内容物，因此，可抑制因过大的剪切而产生污垢及因混合不良造成污垢的发生。
因此，能够避免频繁地为去除污垢而对搅拌槽作清洗作业，此外，也不需要因防止污垢而涂布化合物，或添加其它化合物。能够提高搅拌槽的使用频率，提高生产效率。再者，可提高聚合物等生成物的回收率，并因为没有污垢，也提高了制品质量。
本发明在不脱离其精神或主要特征的前提下，还可以其它各种形式实施。因此，上述实施例只不过是以各点为基础作出的示例，不能作为限定性解释。本发明的范围是由权利要求书所限定。在本说明书中不作任何限制。此外，属于权利要求范围内的类似变形或变更均在本发明的范围之内。
权利要求
1．一种搅拌叶，该搅拌叶具有板状底部浆叶和位于所说的底部浆叶上方的板状上部浆叶，两者以30-90度交叉角(α)安装在搅拌轴上，底部浆叶具有0-60度的后掠角(β)，上部浆叶具有5-60度的后掠角(γ)。
2．根据权利要求1所述的搅拌叶，其特征在于上述上部浆叶在其前端部上形成向下延伸的板状翅。
3．根据权利要求1或2所述的搅拌叶，其特征在于上述上部浆叶自下而上直径缩小，从而其转动直径自下而上地减小。
4．一种搅拌装置，该搅拌装置具备搅拌槽，设置在该搅拌槽内壁面上的阻挡板和在搅拌槽内中心部沿垂直方向设置的搅拌轴，搅拌轴上安装有板状底部浆叶和位于该底部浆叶上方的相对于该底部浆叶具有30-90度交叉角(α)的板状上部浆叶，其中底部浆叶具有0-60的后掠角(β)，上部浆叶具有5-60度的后掠角(γ)，而且，在上部浆叶端部形成向下方延伸的板状翅。
5．根据权利要求4所述的搅拌装置，其特征在于上述上部浆叶自下而上直径缩小，从而其转动直径自下而上地减小。
6．一种聚合物的制造方法，特征在于，使用权利要求4或5记载的搅拌装置进行聚合反应。
7．一种乳液聚合物胶乳的制造方法，特征在于，使用权利要求4或5记载的搅拌装置进行乳液聚合。
全文摘要
本发明在于提供一种对应更广的搅拌条件,均能提高混合特性的搅拌装置,特别是对应各种情况下的乳液聚合,能适当地抑制污垢发生的装置。本发明的搅拌叶具有板状底部桨叶和板状上部桨叶,两者以30－90度交叉角(α)安装在搅拌轴上,底部桨叶具有0－60度的后掠角(β),上部桨叶具有5－60度的后掠角(γ)。
文档编号C08F2/22GK1318426SQ0013766
公开日2001年10月24日 申请日期2000年12月20日 优先权日1999年12月20日
发明者松村浩二, 鸟谷明弘, 佐佐木章亘, 南俊充, 菊池雅彦 申请人:三菱丽阳株式会社, 神钢泛技术股份有限公司