专利名称：灭菌防霉纳米热塑性塑料制品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种热塑性塑料制品及其制备方法，本发明尤其是涉及一种添加有纳米二氧化钛的热塑性塑料制品及其制备方法。
随着科学技术的发展和人们生活水平的提高，灭菌防霉制品在食品、医药、精密仪器、建材、环保及生物工程等领域越来越受到人们的重视。用无毒的热塑性塑料为原料制造生活和工业用品日益广泛。除工业上使用的各种管材、板材之外，用热塑性塑料制造的各种餐具、儿童玩具、电话机、日用工业品、薄膜塑料制品也已大量应用。近年来，国外不断有科学报告称，在温湿度等客观条件具备时，细菌、霉菌等对人体有害菌类，便会在塑料制品上大量繁殖。为此，各国先后在热塑性塑料原料中试用各种有机杀菌剂，以求制出具有杀菌作用的热塑性塑料制品，例如将传统的抗菌金属硫酸铜、硝酸锌等制成粉末直接加入到热塑性塑料原料中，这种方法复杂，成本高，且杀菌剂在该制品中结合不好，产品易发黄，无法广泛应用。
另一方面，随着现代科学技术的迅猛发展，纳米技术是继互联网、基因工程之后人们关注的又一热点，物质被加工到极其微细的纳米(1纳米＝10-9米)尺度时，会出现特异的表面效应、体积效应和量子效应，其光学、热学、电学、磁学、力学及其化学性质还会相应地发生十分明显的变化，从而使物质具有某些特别优越的性能。
很久以来，人们对二氧化钛也进行了深入的研究。二氧化钛因其颗粒超细，表面活性高，比表面积大，紫外线吸收性和光催化活性等性能优异，因而在许多领域都有广泛的应用。但将其加到塑料制品中而具有灭菌防霉性在已有技术中还从未被揭示过。
针对已有技术中存在的缺陷和空白，本发明的目的是提供一种灭菌防霉纳米热塑性塑料制品及其制备方法，该制品制造简单，灭菌效果显著。
本发明提供的纳米热塑性塑料制品按重量计包含下述组分1)75-90％的热塑性树脂；2)5-20％粒径为15-80纳米的二氧化钛；3)5-15％的助催化剂。
其中所述热塑性树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯的热塑性树脂。
其中所述的纳米二氧化钛是采用液相水解法，以四氯化钛为原料，用氢氧化钾和醋酸-醋酸铵缓冲液控制pH值为1.6-2.2，在170-180℃的温度下进行水解，所得的沉淀用水洗，离心分离出其中的氯离子，再用醇洗，真空干燥，在600-700℃的温度下煅烧制得。
所述制得的纳米二氧化钛可以是锐钛矿型的纳米粉体。
本发明所用的助催化剂的粒径为0.1-1微米。该助催化剂可以是CuO和ZnO的混合物，其中两者的重量比为4∶1-5∶4，较好为5∶2-2∶1。
本发明还提供制备上述纳米热塑性塑料制品的方法，它包括将所述热塑性树脂、纳米二氧化钛和助催化剂按一定比例混合，将混配后的物料加到塑料挤出机中，在熔化温度下加热使其混合均匀，随后挤出成型为制品。
在所附的附图中，
图1是纳米二氧化钛灭菌的原理图；图2是制造纳米热塑性塑料制品的过程的流程图。
下面，我们对本发明作进一步详细描述如下。
如图1所示，当纳米二氧化钛受光激发时产生电子跃迁，被激发的电子使吸附在表面的氧分子还原成活性O2-；同时失去电子而带正电的空穴会氧化OH-而生成氧化性极强的羟基自由基OH·。生成的O2-和OH·具有强的氧化还原作用和杀菌作用。而助催化剂能促进O2-和OH·的生成，产生持久的灭菌效果。
本发明的纳米热塑性塑料制品按重量计可以包含75-90％的热塑性树脂，较好包含78-87％的热塑性树脂，更好包含80-85％的热塑性树脂。该热塑性树脂可为任何热塑性树脂，较好是选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯的树脂颗粒。
本发明的纳米热塑性塑料制品按重量计可以包含5-20％的纳米二氧化钛，较好包含8-18％的纳米二氧化钛，更好包含10-15％的纳米二氧化钛。该纳米二氧化钛的粒径可为15-80纳米，较好为30-60纳米，更好为40-50纳米。纳米二氧化钛的晶相可以是锐钛矿型和金红石型，本发明较好是采用锐钛矿型的粉体。该纳米二氧化钛是采用液相水解法，以四氯化钛为原料，用氢氧化钾和醋酸-醋酸铵缓冲液控制pH值为1.6-2.2，较好为1.8，在170-180℃的温度下进行水解，所得的沉淀用水洗，离心分离出其中的氯离子，再用醇洗，真空干燥，在600-700℃，较好为650℃的温度下煅烧制得。在此过程中其化学反应式为
本发明的纳米热塑性塑料制品按重量计可以包含5-15％的助催化剂，较好包含7-13％的助催化剂，更好包含10-12％的助催化剂。该助催化剂可以是CuO和ZnO的混合物，其中两者的重量比为4∶1-5∶4，较好为5∶2-2∶1。本发明中的助催化剂在混配时其颗粒应细而均匀，其粒径一般为0.1-1微米，较好为0.3-0.8微米，更好为0.5-0.6微米。
视情况所需，本发明的制品中还可以包含其它常用的添加剂如增塑剂、着色剂、填料、抗静电剂、润滑剂、湿润剂、防滑剂等。其用量占纳米热塑性塑料制品总重量的0-2％。
本发明还提供上述纳米热塑性塑料制品的制备方法，如图2所示，它包括将所述热塑性树脂颗粒、纳米二氧化钛和助催化剂按一定比例混合，将混配后的物料加到塑料挤出机中，在熔化温度下加热使其混合均匀，随后挤出成型为制品。对不同的热塑性塑料而言，其熔化温度各不相同。例如对于聚乙烯来说，其熔化温度为130-160℃，聚丙烯的熔化温度为260-280℃，聚苯乙烯的熔化温度为150-200℃，聚碳酸酯的熔化温度为220-290℃。成型的制品可为薄膜、袋、板、饭盒和容器等各种形状的制品，可用来盛放各种物品。
与已有技术相比，本发明的效果无疑是明显的。首先，与已有技术中一般要使用一些复杂的有机试剂和溶剂故处理起来非常麻烦相比，本发明的制备方法比较简单。其次，本发明的制品能长时间持续地对细菌进行杀灭和抑制，从而起到防霉保鲜作用，其抑菌率可高达40-60％，而一般的塑料制品几乎没有抑菌作用。
下面，用下述实施例对本发明进一步详细描述。但应指出的是本发明并不局限于这些实施例。在下述实施例中，抑菌率是上海卫生防疫站测试的。
实施例1
首先制备纳米二氧化钛，其过程是配制1.1mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH调节pH值至1.8(反应液总体积为50ml，总浓度为0.5mol/L)。将50ml反应液转移到带有电磁搅拌器的小型压力釜中，在176℃的温度下反应2小时，冷却至室温放置24小时，过滤，用醋酸-醋酸铵缓冲液洗涤，所得的沉淀用水洗，离心分离出氯离子，用AgNO3检验氯离子是否已完全分离出。再用乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，在650℃的温度下煅烧，制得平均粒径为21纳米的二氧化钛。
将82g低密度聚乙烯母料(购自上海金山石化总厂塑料厂)、13g上述制得的纳米二氧化钛与含4g CuO和1g ZnO的粒径为0.5微米的助催化剂混合，然后将混配后的物料加到塑料挤出机中加热，控制加热温度为150℃，用塑料吹膜机将加热后的料吹成塑料薄膜，而后进行灭菌试验，其抑菌率为50％。此实施例中的具体数据如表1所列。
实施例2首先制备纳米二氧化钛，其过程是配制1.2mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH调节pH值至1.7(反应液总体积为50ml，总浓度为0.5mol/L)。将50ml反应液转移到带有电磁搅拌器的小型压力釜中，在178℃的温度下反应2小时，冷却至室温放置24小时，过滤，用醋酸-醋酸铵缓冲液洗涤，所得的沉淀用水洗，离心分离出氯离子，用AgNO3检验氯离子是否已完全分离出。再用乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，在680℃的温度下煅烧，制得平均粒径为30纳米的二氧化钛。
将85g等规聚丙烯母料(购自上海石油化工总厂塑料厂)、11g上述制得的纳米二氧化钛与含3.2g CuO和0.8g ZnO的粒径为0.3微米的助催化剂混合，然后将混配后的物料加到塑料挤出机中加热，控制加热温度为270℃，用塑料制袋机将加热后的料制成塑料袋，而后进行灭菌试验，其抑菌率为52％。
实施例3首先制备纳米二氧化钛，其过程是配制1.1mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH调节pH值至2.0(反应液总体积为50ml，总浓度为0.5mol/L)。将50ml反应液转移到带有电磁搅拌器的小型压力釜中，在173℃的温度下反应2小时，冷却至室温放置24小时，过滤，用醋酸-醋酸铵缓冲液洗涤，所得的沉淀用水洗，离心分离出氯离子，用AgNO3检验氯离子是否已完全分离出。再用乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，在610℃的温度下煅烧，制得平均粒径为75纳米的二氧化钛。
将82g通用级聚苯乙烯母料(购自上海高桥石油化工公司化工厂)、12g上述制得的纳米二氧化钛与含4.8g CuO和1.2g ZnO的粒径为0.7微米的助催化剂混合，然后将混配后的物料加到塑料挤出机中加热，控制加热温度为180℃，用塑料制盒机将加热后的料制成塑料盒，而后进行灭菌试验，其抑菌率为55％。
实施例4首先制备纳米二氧化钛，其过程是配制1.3mol/L的TiCl4原料液，用10mol/L的KOH调节pH值至1.6(反应液总体积为50ml，总浓度为0.5mol/L)。将50ml反应液转移到带有电磁搅拌器的小型压力釜中，在180℃的温度下反应2小时，冷却至室温放置24小时，过滤，用醋酸-醋酸铵缓冲液洗涤，所得的沉淀用水洗，离心分离出氯离子，用AgNO3检验氯离子是否已完全分离出。再用乙醇洗涤沉淀物，真空干燥，在700℃的温度下煅烧，制得平均粒径为20纳米的二氧化钛。
将84g聚碳酸酯(双酚A型)母料(购自上海中联化工厂)、13g上述制得的纳米二氧化钛与含2g CuO和1g ZnO的粒径为0.2微米的助催化剂混合，然后将混配后的物料加到塑料挤出机中加热，控制加热温度为250℃，用塑料制板机将加热后的料制成塑料板，而后进行灭菌试验，其抑菌率为58％。
在对本发明作了上述详细描述后，本领域的普通技术人员应明白的是，在不偏离本发明精神的情况下，可对本发明作各种改进和改变，但这些改进和改变均在本发明的范围内。
权利要求
1.一种纳米热塑性塑料制品，按重量计，它包含下述组分1)75-90％的热塑性树脂；2)5-20％粒径为15-80纳米的二氧化钛；3)5-15％的助催化剂。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚碳酸酯。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述的纳米二氧化钛是采用液相水解法，以四氯化钛为原料，用氢氧化钾和醋酸-醋酸铵缓冲液控制pH值为1.6-2.2，在170-180℃的温度下进行水解，所得的沉淀用水洗，离心分离出其中的氯离子，再用醇洗，真空干燥，在600-700℃的温度下煅烧制得。
4.如权利要求1或3所述的制品，其中所述的纳米二氧化钛是锐钛矿型的纳米粉体。
5.如权利要求1所述的制品，其中所述助催化剂的粒径为0.1-1微米。
6.如权利要求1或5所述的制品，其中所述助催化剂是CuO和ZnO的混合物，两者的重量比为4∶1-5∶4。
7.如权利要求6所述的制品，其中所述CuO和ZnO的重量比为5∶2-2∶1。
8.一种制备如权利要求1所述的纳米热塑性塑料制品的方法，它包括将所述热塑性树脂、纳米二氧化钛和助催化剂按一定比例混合，将混配后的物料加到塑料挤出机中，在熔化温度下加热使其混合均匀，随后挤出成型为制品。
全文摘要
本发明提供一种纳米热塑性塑料制品,按重量计,它包含75－90%的热塑性树脂,5－20%粒径为15－80纳米的二氧化钛和5－15%的助催化剂。本发明还提供这种纳米热塑性塑料制品的制备方法。本发明的制品具有制造简单,灭菌效果显著等优点,可广泛地用于生活和工业用品等领域。
文档编号C08L25/06GK1361196SQ00137790
公开日2002年7月31日 申请日期2000年12月29日 优先权日2000年12月29日
发明者金利通, 鲜跃仲, 张文, 朱民, 陈俊水, 艾仕云 申请人:金利通, 管凤军, 孙永敏