专利名称：含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备用于赋予织物防水防油性能的稳定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的方法。
背景技术：
含氟丙烯酸酯共聚物乳液表面张力可低至10～15dyn/cm，可用作纺织品表面处理剂，表现出优异的防水和防油性。含氟丙烯酸酯聚合物通常含有侧挂的3个或3个以上碳原子的全氟烷基，这些全氟烷基基团一般通过各种连接基团被连接到不含氟的骨架聚合物链上，这些骨架聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯、乙烯基、亚乙烯基或其它基团。同时制备含氟丙烯酸酯共聚物乳液合成时采用了一些非氟单体，这些非氟单体的使用主要用来调节织物整理剂的性能，用来与织物表面基团交联，以提高聚合物薄膜和纤维的接合性，还可以降低产品的生产成本。尽管现有技术中公开的含氟丙烯酸酯共聚物乳液在某些应用条件下的效果是令人满意的，但乳液在一些条件下稳定性差。例如在高温、低温、高酸碱度环境中，或放置过久，乳液会产生絮凝或沉淀现象，降低了乳液的性能，影响了乳液的应用。因此，制备在各种特殊环境条件下均能赋予织物优异防水防油性能的稳定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的方法，对于纺织品和服装工业的产品质量提升具有十分重要的意义。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，用该方法获得的乳液具有优良的贮存稳定性、稀释稳定性、高温稳定性、冻融稳定性和pH稳定性，同时能赋予织物优异的防水防油性能。
技术方案本发明包括制备含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的方法
步骤1)、在装有搅拌、回流冷凝管、N2气保护及加料装置的四口烧瓶中加入阴/非离子复合乳化剂，再将水、聚合单体、丙酮、链转移剂及引发剂置于烧瓶中剧烈搅拌0.5～2小时得到均匀的预乳化液；步骤2)、将预乳化液分成两部分，其中三分之一加热至55℃～75℃引发聚合反应，待反应液出现蓝光后，滴加剩余预乳化液；步骤3)、滴加完毕后，再将剩余引发剂加入，保温反应2～6小时，搅拌冷却至室温。
其中，聚合单体包括全氟烷基乙基丙烯酸酯(CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2)；丙烯酸烷基酯；羟乙基丙烯酸酯；N-羟甲基丙烯酰胺等。
其中全氟烷基乙基丙烯酸酯(CnF2n+1CH2CH2OCOC＝CH2)，可以换为甲基全氟烷基乙基丙烯酸酯[CnF2n+1CH2CH2OCOCH(CH3)＝CH2]；丙烯酸烷基酯也可以换为甲基丙烯酸烷基酯，聚合单体的组成为(a)基于总单体重量50wt％～75wt％的具有下式的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体的混合物CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)＝CH2其中R为H或CH3k为偶数，其中k＝4、6、8、10的单体的分布为25wt％-70wt％k＝4的单体，20wt％-40wt％k＝6的单体，5wt％-25wt％k＝8的单体，0wt％-15wt％k＝10的单体。
(b)基于总单体重量10wt％～30wt％的从具有2～18个碳原子的烷基链长的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；(c)0.1wt％～5wt％(基于总单体重量)N-羟甲基丙烯酰胺；(d)0.1wt％～10wt％(基于总单体重量)羟乙基(甲基)丙烯酸酯；在步骤1)中，阴/非离子复合乳化剂包括(e)1wt％～10wt％(按总单体重量计)的非离子型表面活性剂，可以是乙烯氧化物与脂肪族醇的缩合产物或乙烯氧化物与烷基酚的缩合产物。如环氧乙烷共聚物、环氧丙烷共聚物，环氧乙烷与其带有己基苯酚、C12～C16链烷基硫醇、脱水山梨醇单(C7～C10)脂肪酸酯或C7～C10烷基胺的缩合产物。
(f)按总单体重量计1wt％～5wt％的阴离子表面活性剂，可以是长链的烷基磺酸的碱金属盐和芳烷基磺酸的碱金属盐，如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
步骤1)中，链转移剂来调整聚合物链长，如用烷基硫醇、四氯化碳或三苯基甲烷等，用量按总单体重量计为0.03wt％～0.1wt％；在步骤1)中，引发剂可用过硫酸盐，如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，或偶氮化合物，如盐酸偶氮二异丁脒、偶氮二异丁腈等，引发剂的使用量按总单体重量计为0.1wt％～1.5wt％。
本发明的详细叙述本发明提供一种制备含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的方法，该乳液在高温、低温或高酸碱度等条件下具有较高的稳定性(高温环境是指在60℃下连续放置五天，低温环境是指-20℃的环境，典型的高酸碱度条件指pH在2～12之间)，经其处理的纺织品具有优异的防水和防油性能。
本发明的特点为(1)采用单体半连续滴加法。即向乳液预聚合体系中连续滴加剩余的共聚单体的聚合方法，这样系统中单体珠滴的数量会相对减少，可以减少凝聚物的生成。单体半连续滴加法相对于一次投料法制得的乳液，其乳胶粒粒径大小适中，尺寸分布均匀，乳液稳定性明显提高。
(2)采用了阴/非离子复合乳化剂。乳化剂的种类和用量对乳液稳定性影响很大，乳液稳定性的大小可以用其特征参数ζ电势来衡量，ζ电势的绝对值越大，其乳液越稳定。采用阳/非离子复合乳化剂制备的乳液ζ电势值一般较小，乳液稳定性较差。在相同反应条件下，本发明采用阴/非离子复合乳化剂来制备含氟共聚乳液，其ζ电势的绝对值明显增大，其乳液的稳定性大大提高。同时发现阴/非离子乳化剂的比例对ζ电势也有显著的影响，比例增大时，ζ电势随之增大，乳液的稳定性增加。由此方法制备的乳液在高温、低温、高酸碱度环境中，均能保持稳定分散状态。
(3)聚合工艺得到优化。反应温度、单体滴加时间、链转移剂浓度、溶剂水与单体质量比都会影响乳胶粒粒径大小及尺寸分布，从而影响乳液稳定性，本发明对这些影响因素进行整体优化。
有益效果在本发明的实施方案中反应温度控制在55℃～75℃之间，预乳化单体滴加时间为1.5h～2.5h，链转移剂浓度为0.03wt％～0.1wt％(按总单体重量计)，溶剂与单体质量比为3∶1～10∶1，阴/非离子乳化剂质量比为2∶5～2∶7，复合乳化剂的用量为2wt％～15wt％(按总单体重量计)。制得乳液乳胶粒的平均粒径为70nm～100nm，平均poly值为0.1～0.4，粒径分布均匀，平均ζ电势的绝对值为35mv～50mv，乳液的稳定性好。
用于制备本发明乳液的非氟单体包括含有2～18个碳原子的烷基链长的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，为了具有最佳性能，该丙烯酸烷基酯的使用量是10wt％～30wt％(按总单体重量计)，进一步优选，最佳丙烯酸烷基酯应是丙烯酸丁酯或丙烯酸异辛酯。用于制备本发明乳液的非氟单体还包括用量为0.1wt％～5wt％(基于总单体重量)的N-羟甲基丙烯酰胺和0.1wt％～10wt％(基于总单体重量)羟乙基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选，N-羟甲基丙烯酰胺的用量为1wt％～2·wt％(基于总单体重量)，羟乙基(甲基)丙烯酸酯的用量为3wt％～5wt％(基于总单体重量)。
非离子型表面活性剂与阴离子表面活性剂结合使用。非离子型表面活性剂的加入量为1wt％～10wt％(按总单体重量计)，进一步优选，其加入量为3wt％～6wt％(按总单体重量计)。阴离子表面活性剂的加入量为1wt％～5wt％(按总单体重量计)，进一步优选，其加入量为2wt％～3wt％(按总单体重量计)。
样品用PCS亚微粒子分析仪测定乳液的平均粒径及粒径分布poly值，poly值是该仪器用来表示粒径分布的特性常数，其值越大表示粒径分布越宽，反之表示粒径分布越均匀。
ζ电势是乳化颗拉上电荷的量度，用Delsa 440 SX Zita Potential Analyzer来测量。
在本发明的方法中，使用乳液共聚法来制备本发明的共聚物。该方法是在装有搅拌、回流冷凝管、N2气保护及加料装置的四口烧瓶中加入复合乳化剂，再将待聚合的那些单体、水、链转移剂及一部分引发剂置于烧瓶中剧烈搅拌得到均匀的预乳化液，将其分成两部分，其中三分之一加热至55℃～75℃，引发聚合反应，待反应液出现蓝光后再滴加剩余的预乳化液。
本发明制备的水乳液可稀释至0.5wt％～1wt％，直接施用于需要赋予防水和防油性能的纺织品上。本发明的乳液通常由喷雾、浸渍或札染等方法涂敷到纺织品上。在除去多余的处理液后，将处理的织物进行初步干燥，最后将处理后的纺织品在一定温度下进行固化处理，如在110℃～190℃下固化处理60～180秒，该固化过程主要用于增强织物表面的防水性、防油性和耐洗性。本发明的乳液可用来赋予纺织品、纤维等基材表面以优异的防水防油性能。本发明的稳定乳液可以在各种特殊环境条件下应用。
具体实施例方式
本发明的含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法为步骤1)在装有搅拌、回流冷凝管、N2气保护及加料装置的容器中加入阴/非离子复合乳化剂，再将水、聚合单体、丙酮、链转移剂及引发剂置于容器中剧烈搅拌0.5～2小时得到均匀的预乳化液；步骤2)将预乳化液分成两部分，其中三分之一加热至55℃～75℃引发聚合反应，待反应液出现蓝光后，滴加剩余预乳化液，预乳化单体滴加时间为1.5h～2.5h；步骤3)滴加完毕后，再将剩余引发剂加入，保温反应2～6小时，搅拌冷却至室温，得到含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液。
聚合单体包括a)基于总单体重量50wt％～75wt％的具有下式的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体的混合物CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)＝CH2其中R＝H或CH3k为偶数，其中k＝4、6、8、10的单体的分布为25wt％-70wt％k＝4的单体，20wt％-40wt％k＝6的单体，5wt％-25wt％k＝8的单体，0wt％-15wt％k＝10的单体；b)基于总单体重量10wt％～30wt％的具有2～18个碳原子的烷基链长的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；c)基于总单体重量0.1～5wt％的N-羟甲基丙烯酰胺；d)基于总单体重量0.1～10wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯。
阴/非离子复合乳化剂包括e)按总单体重量计1wt％～10wt％的非离子型表面活性剂；可以是乙烯氧化物与脂肪族醇的缩合产物或乙烯氧化物与烷基酚的缩合产物。如环氧乙烷共聚物、环氧丙烷共聚物，环氧乙烷与其带有己基苯酚、C12～C16链烷基硫醇、脱水山梨醇单(C7～C10)脂肪酸酯或C7～C10烷基胺的缩合产物。
(f)1wt％～5wt％(按总单体重量计)的阴离子表面活性剂，可以是长链的烷基磺酸的碱金属盐和芳烷基磺酸的碱金属盐，如十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。
用来调整聚合物链长的链转移剂为烷基硫醇、四氯化碳或三苯基甲烷等，用量按总单体重量计0.03wt％～0.1wt％。
引发剂用下列过硫酸盐，即过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或偶氮化合物盐酸偶氮二异丁脒、偶氮二异丁腈等，引发剂的使用量占单体总重量的0.1wt％～1.5wt％。
实施例1本实施例说明了用本发明的方法制备样品。在装有搅拌、回流冷凝管、N2气保护及加料装置的四口烧瓶中加入阴/非离子复合乳化剂，再将4种丙烯酸酯聚合单体、丙酮、十二硫醇及一部分引发剂置于烧瓶中，常温下剧烈搅拌1h得到均匀的预乳化液，将其分成两部分，其中三分之一加热至70℃引发聚合反应，待反应液出现蓝光后滴加剩余预乳化液，滴加完毕后，再将剩余引发剂加入，保温反应4h，搅拌冷却至室温后出料。
其中聚合单体包括a)60wt％或65wt％或70wt％(按总单体重量计)具有下式的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体的混合物CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)＝CH2其中R＝H或CH3k为偶数，其中k＝4、6、8、10的单体的分布为25wt％-70wt％k＝4的单体，20wt％-40wt％k＝6的单体，5wt％-25wt％k＝8的单体，0wt％-15wt％k＝10的单体；
b)按总单体重量计28wt％或24wt％或20wt％的具有2-18个碳原子的烷基链长的丙烯酸烷基酯；c)2wt％(按总单体重量计)N-羟甲基丙烯酰胺；d)5wt％(按总单体重量计)羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
对比实施例A这一实施例说明了与本发明实施例1类似地制备样品，只是将阴离子表面活性剂换成阳离子表面活性剂。
对比实施例B这一实施例说明了与本发明实施例1类似地制备样品，只是将单体连续滴加法换成单体一次投料法。在装有搅拌、回流冷凝管、N2气保护及加料装置的四口烧瓶中加入一定比例的阴/非离子复合乳化剂，再将全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸异辛酯、羟乙基丙烯酸酯和N-羟甲基丙烯酰胺4种丙烯酸酯单体、水、丙酮和十二硫醇加入其中，常温下剧烈搅拌1h，得预乳液。再滴加引发剂，于70℃反应6h，继续搅拌，冷却至室温。
下列检验程序用于实施例中。
稳定性试验程序(1)冻融稳定性将乳液在冰箱中冷冻18小时，然后在室温下熔化6小时，这样反复操作六次，观察乳液有没有产生凝胶及破乳现象。
(2)高温稳定性将乳液放入烘箱，在60℃下保温6天，观察乳液有没有产生凝胶及破乳现象。
(3)pH值稳定性取两个试管分别加入乳液试样，向两试管中分别加入一定浓度的盐酸或氢氧化钠溶液，并激烈摇动，使pH值逐步降低或升高，观察乳液在酸碱性条件下的pH值稳定性。
(4)稀释稳定性将乳液用水稀释到含固量为0.5％～3％，将稀释后的乳液倒入试管中，放置一周，观察乳液有没有破乳分层。
来自实施例1的乳液的稳定性很好。将乳液在冰箱中冷冻18小时，然后在室温下熔化6小时，这样反复操作六次后，乳液仍保持稳定分散状态。将乳液放入烘箱，在60℃下保温6天，乳液没有产生凝胶及破乳现象。向乳液试样分别加入酸或碱，pH值在2～12范围内变动时，乳液保持稳定。将乳液稀释到含固量为0.5wt～3wt％，放置两周后没有破乳分层。
织物处理先将共聚乳液用水稀释至0.5wt％～1wt％，再把待处理布料浸于其中15～20分钟，使分散于水中的整理剂粒子吸附于织物表面。取出后先在常温下晾干，然后经150℃预烘3分钟，160℃再焙烘3分钟，使处理剂在织物表面成膜。
防水性按3M-II-1988方法进行防水性测试，用表1所配的一系列异丙醇和水的混合物作为测试溶剂，将溶剂滴在纺织样品上。从最低号的测试溶液开始，在三个相距至少5厘米的地方分别滴加一滴液体(直径大约5mm)。液滴观察10秒钟，若十秒后二个液滴仍为圆形或椭圆形时，取三滴高一级的测试液体滴于相邻的位置，观察10秒钟，如此进行，直至三个中有两个液滴都不能保持圆形或椭圆形，防水等级也就是最高一级液滴对应的等级。防水性分12级，以12级为最高级。
表1防水性测试标准液
防油性用FZ/T 01067-1999方法进行防油性测试。用滴管分别将各种标准试液(见表2)滴在织物表面上，观察其润湿情况而定。最后未润湿的烷烃对应的级数即为测试织物的防油级数。防油级分八级，以第八级为最高级。
表2防油性测试标准液
实施例1制得的乳液乳胶粒平均粒径为75nm，且尺寸分布均匀，poly值约为0.22，ζ电位为-45mv。采用稳定性试验程序检验产物稳定性，所制得的乳液通过了检验。按前面所述方法处理织物，并测试防水和防油性能，织物表面的防水性达到12级，防油性达到7级，显示出优异的防水防油性。
对比实施例A制得的共聚物乳液乳液ζ电位为16.3mv，远小于实施例1采用阴/非离子复合乳化剂制备乳液的ζ电位绝对值46.5mv。采用稳定性检测程序检测表明实施例A制得的共聚乳液不稳定。这说明了在共聚反应中采用阴表面活性剂对于共聚乳液的稳定性具有非常重要的作用。
实施例B所制得的共聚物乳液的乳胶粒平均粒径为319.1nm，平均poly值为0.825，乳液不能通过稳定性试验程序检验。这一实施例说明了一次投料法制得的乳液乳胶粒粒径大，尺寸分布不均匀，稳定性差。
权利要求
1.一种含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，其特征在于制备的步骤为步骤1)在装有搅拌、回流冷凝管、N2气保护及加料装置的容器中加入阴/非离子复合乳化剂，再将水、聚合单体、丙酮、链转移剂及引发剂置于容器中，常温下剧烈搅拌0.5～2小时得到均匀的预乳化液；步骤2)将预乳化液分成两部分，其中三分之一加热至55℃～75℃引发聚合反应，待反应液出现蓝光后，滴加剩余预乳化液，滴加时间为1.5h～2.5h；步骤3)滴加完毕后，再将剩余引发剂加入，保温反应2～6小时，搅拌冷却至室温，得到含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液。
2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，其特征在于所述的聚合单体包括a)基于总单体重量50wt％～75wt％的具有下式的全氟烷基乙基丙烯酸酯单体的混合物CF3CF2(CF2)kCH2CH2OC(O)C(R)＝CH2其中R＝H或CH3k为偶数，其中k＝4、6、8、10的单体的分布为25wt％-70wt％k＝4的单体，20wt％-40wt％k＝6的单体，5wt％-25wt％k＝8的单体，0wt％-15wt％k＝10的单体；b)基于总单体重量10wt％～30wt％的具有2-18个碳原子的烷基链长的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；c)基于总单体重量0.1～2wt％的N-羟甲基丙烯酰胺；d)基于总单体重量0.1～5wt％的羟乙基甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，其特征在于所述的阴/非离子复合乳化剂包括e)按总单体重量计1wt％～10wt％的非离子型表面活性剂；可以是乙烯氧化物与脂肪族醇的缩合产物或乙烯氧化物与烷基酚的缩合产物；如环氧乙烷共聚物、环氧丙烷共聚物，环氧乙烷与其带有己基苯酚、C12～C16链烷基硫醇、脱水山梨醇单(C7～C10)脂肪酸酯或C7～C10烷基胺的缩合产物，(f)按总单体重量计1wt％～5wt％的阴离子表面活性剂，是长链的烷基磺酸的碱金属盐和芳烷基磺酸的碱金属盐。
4.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，其特征在于所述的用来调整聚合物链长的链转移剂为烷基硫醇、四氯化碳或三苯基甲烷等，用量按总单体重量计0.03wt％～0.1wt％。
5.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法，其特征在于所述的引发剂用下列过硫酸盐，即过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵，或偶氮化合物盐酸偶氮二异丁脒、偶氮二异丁腈，引发剂的使用量占单体总重量的0.1wt％～1.5wt％。
全文摘要
含氟丙烯酸酯共聚物稳定乳液的制备方法涉及制备用于赋予织物防水防油性能的稳定的含氟丙烯酸酯共聚物乳液的方法，其制备的步骤为在装有搅拌、回流冷凝管、N
文档编号C08F20/00GK1687150SQ200510038650
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月1日 优先权日2005年4月1日
发明者周钰明, 张蕊雪, 薛学佳, 黄静艳 申请人:东南大学