专利名称：可熔融加工的淀粉组合物的制作方法
本申请是指定美国的2000年3月7日申请的PCT申请号为PCT/IB00/00233的PCT申请(代理文件号7967)的部分继续申请，要求1999年3月8日申请的美国申请09/264401(代理文件号7456)为优先权。
本发明涉及一种基本上均匀且具有所需要的流变特性，可使用传统的热塑性加工设备来熔融加工的新颖淀粉组合物。本发明的组合物尤其适合单轴和双轴拉伸加工。
众所周知，淀粉分子存在两种形式基本呈线形的直链淀粉聚合物和高度支化的支链淀粉聚合物。这两种形式的淀粉性质差别很大，这可能由于不同分子内部羟基缔合容易程度不同。直链淀粉的结构基本呈线形，具有2-5个相对长的支链。支链聚合物的平均聚合度大约有350个分子单元。在主要通过使用合适的溶剂稀释来提供分子运动足够自由，以及在某些情况下，稀释同时伴随加热的条件下，线形直链淀粉链优先取向成平行直线排列，结果一条链上的羟基与那些邻近链上的羟基紧密接近。认为邻近直链淀粉分子的排列有利于分子间氢的键合，因此，直链淀粉形成强的聚集体。相比之下，支链淀粉的分子结构通过1,6-α键合产生高度支链，支链物的平均聚合度大约有25个分子单元。由于高度支链的结构，支链淀粉分子不能自由移动，并且不容易排列和缔合。
人们已尝试用标准设备和塑料工业中已知的已有技术来加工天然淀粉。由于天然淀粉呈粒状结构，在其象热塑性塑料一样能熔融加工之前，需要将其变构和/或改性。对于变构，一般在加压条件下加热淀粉到高于其软化点和熔融温度，产生熔化和淀粉粒子分子结构的无序化并且得到变构淀粉。化学或酶试剂也可用于淀粉的变构、氧化或衍生。改性淀粉已用于制造可生物降解塑料，其中改性淀粉作为添加剂或微量组分与石油基或合成的聚合物共混。然而，当将改性淀粉自身或作为主要组分与其它材料形成混合物，使用传统的热塑加工技术如模制或挤出，进行加工时，成品的部件有高的缺陷发生率趋势。另外，已发现改性淀粉(单独或作为混合物中的主要组分)熔融拉伸性差；因此还没有成功地使用单轴或双轴拉伸加工将其加工成纤维、薄膜、泡沫等。
以前的尝试制备淀粉纤维主要是涉及湿纺法。例如，淀粉/溶剂胶态悬浮液可从喷丝头挤出到凝固浴中。该方法与直链淀粉的直线排列和强烈形成缔合聚集体以提供最终纤维强度和完整状态的显著倾向有关。任何残存的支链淀粉允许以反向影响纤维纺丝过程和最终产品强度的杂质而存在。众所周知，由于天然淀粉富含支链淀粉，早期的方法包括预处理天然淀粉来获得所需要的用于纤维纺丝的富含直链淀粉部分。显然，由于大量的淀粉(如支链淀粉部分)被扔弃，工业上该方法经济上不可行。在最近的发展中，天然淀粉，一般天然支链淀粉含量高，可湿纺成纤维。然而，湿纺的纤维粗糙，一般纤维直径大于50微米。另外，该方法中所使用的大量溶剂需要额外的干燥步骤和流体的回收或处理步骤。湿纺淀粉纤维的一些参考文献包括1979年2月13日授权Hernandez等的美国专利No.4139699,1989年8月1日授权Eden等的美国专利No.4853168和1981年1月6日授权Hernandez等的美国专利No.4234480。
Buechler等的美国专利No.5516815和No.5316578涉及用于制备来源于熔融纺丝法的淀粉纤维的淀粉组合物，熔融淀粉组合物通过喷丝头挤出制备长丝，其直径比喷丝头的模口孔隙直径相对梢大(如模口膨胀效应)，随后长丝通过拉伸机机械或热机械地拉断，以降低纤维直径。
其它可热塑性加工淀粉组合物在1989年8月8日授权Sachetto等的美国专利No.4900361,1992年3月10日授权Lay等的美国专利No.5095054,1998年4月7日授权Bastioli等的美国专利No.5736586,1997年3月14日出版的Hanna等申请的公开号为WO98/40434的PCT中已有披露。
本发明涉及一种在传统热塑性设备中可熔融加工的淀粉组合物。尤其是，淀粉组合物可成功地通过单轴或双轴拉伸力来加工以制备强度优良的最终产品，而且淀粉组合物的流变性适合用作熔融拉细加工中以取得非常高的单轴或双轴拉伸。
本发明涉及一种淀粉组合物，所述组合物显示的拉伸粘度在大约50到大约20000帕·秒范围内变化并且其毛细管数目至少为1。在一个实施方案中，本发明的淀粉组合物掺入与淀粉基本相容的聚合物且其重均分子量至少500000。根据需要，淀粉组合物业可含有添加剂以提高熔体流动和/或可熔融加工性。
图1表示含有熔体喷出模头的转矩流变仪，可用于制备本发明的细小淀粉纤维。
图2表示可通过纺粘法用于制备淀粉纤维网的转矩流变仪。
图3a是本发明的细小淀粉纤维在200微米标度下显示的扫描电镜图谱。
图3b是本发明的细小淀粉纤维在20微米标度下显示的扫描电镜图谱。
所使用的术语“包括”指各种组成、成分或步骤，可在本发明中联合使用。因此，术语“包括”包含了更严格的术语“基本由…组成”和“由…组成”。
所使用的术语“结合水”指淀粉在与其它组分混合以制备本发明的淀粉组合物之前就发现天然存在于淀粉中的水。术语“游离水”指在制备本发明的淀粉组合物中添加的水。本领域的普通技术人员会意识到，一旦组合物中的组分混合后，水就不再与其起始的水分开。因此，组合物中的水包括所有的水，而不管其来源。
本发明所使用的所有百分率、比例和份数，除非说明，均指组合物的重量百分数。
淀粉组合物令人惊奇地，申请人发现显示特定流变行为的淀粉组合物可在传统的热塑性设备中熔融加工以制备有用的纤维、长丝、泡沫或薄膜。本发明的组合物包括淀粉，以及在特定的优选实施方案中还包括高分子量的聚合物和/或添加剂。
Ⅰ成分A．淀粉天然存在的淀粉通常是D-葡萄糖单元的线形直链淀粉和支化的支链淀粉聚合物的混合物。直链淀粉基本上是通过(1,4)-α-D键连接的D-葡萄糖单元的直链聚合物，支链淀粉是在支化点上通过(1,4)-α-D和(1,6)-α-D键连接的D-葡萄糖单元的高度支链聚合物。天然存在的淀粉一般含有相对高的支链淀粉，例如，玉米淀粉(64-80％支链淀粉)、蜡质玉米(93-100％支链淀粉)、大米(83-84％支链淀粉)、土豆(大约78％支链淀粉)和小麦(73-83％支链淀粉)。尽管所有的淀粉在本发明中都有潜在的用途，但本发明最通常选用农业来源的高度支链天然淀粉，该来源有供应充足、容易补给和成本低的优势。
本发明所使用的“淀粉”包括天然存在的未改性淀粉、改性淀粉、合成淀粉和其混合物以及直链淀粉和支链淀粉部分的混合物。淀粉可用物理的、化学的或生物方法或其结合来改性。本发明未改性或改性淀粉的选择可由最终所需要的产品来决定。在本发明的一个实施方案中，本发明用的淀粉或淀粉混合物中含大约20％到大约100％，更尤其含大约40％到大约90％，甚至更尤其含大约60％到大约850％的支链淀粉，以淀粉或其混合物的重量来计。
合适的天然存在的淀粉可包括，但不限于玉米淀粉、土豆淀粉、番薯淀粉、小麦淀粉、西谷叶纤维淀粉、木薯淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、竹芋淀粉、amioca淀粉、蕨类淀粉、莲属淀粉、蜡质玉米淀粉和高直链玉米淀粉。由于经济和原料可获得性的原因，淀粉聚合物优选天然存在的淀粉，尤其玉米淀粉和小麦淀粉。
淀粉的物理改性可以是分子间或分子内的改性。分子内改性包括降低分子量和/或分子量分布、改变聚合物链的构型等。分子间的改性包括熔融和/或淀粉分子的无序化、降低结晶度、晶体尺寸和粒子尺寸等。这些物理改性可通过输入能量(如热、机械、热机械、电磁、超声等)、压力、湿度、分馏和其结合来取得。
淀粉的化学改性一般包括酸或碱水解和氧化链解来降低分子量和分子量分布。淀粉化学改性的合适化合物包括有机酸如柠檬酸、乙酸、羟基乙酸和己二酸；无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸和多元酸的酸式盐如KH2PO4、NaHSO4；Ⅰa或Ⅱa族金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；氨；氧化剂如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过硫酸铵、高锰酸钾、碳酸氢钠、次氯酸盐等和其混合物。本发明优选的化学试剂包括过硫酸铵、硫酸、盐酸和其混合物。
化学改性也可包括通过淀粉的羟基与链烯基氧化物和其它形成醚、酯、氨基甲酸酯、氨基甲酸盐或异氰酸酯的物质反应而成淀粉衍生物。化学改性淀粉优选羟烷基、乙酰基或氨基甲酸淀粉或其混合物，化学改性定粉的取代度为0.05-3.0，优选0.05-0.2。
淀粉的生物改性包括碳氢键的细菌分解或使用酶如直链淀粉酶，支链淀粉酶等的酶水解法。
淀粉中结合水的含量优选占淀粉重量的大约5％-16％，水含量最优选大约8％到大约12％。在本发明的一个实施方案中，淀粉中直链淀粉的含量优选占淀粉重量的0％到大约80％，更优选大约20％到大约35％。
天然未改性的淀粉平均分子量很高且分子量分布宽(如天然玉米淀粉平均分子量大约为10000000且分子量分布大于1000，其中分子量分布是重均分子量除以数均分子量)。淀粉的平均分子量可通过链解(氧化的或酶的)、水解(酸或碱催化)、物理/机械降解(如通过在加工设备中输入热机械能)或其结合的方法降低到本发明所需要的范围。这些反应也可将淀粉的分子量分布降低到小于600，优选小于大约300。热机械方法和氧化方法有额外的优势，即它们能在熔融纺丝加工过程中就地进行。
在一实施方案中，天然淀粉在酸如盐酸或硫酸存在下水解降低分子量和分子量分布。在另一实施方案中，链解剂可掺入到熔融可纺淀粉组合物中，从而链解反应基本上与淀粉与其它组分的共混同时发生。适于本发明使用的非限制性的氧化链解剂例子包括过硫酸铵、过氧化氢、次氯酸盐、高锰酸钾和其混合物。一般地，链解剂的加入量以有效降低淀粉的重均分子量到所需的范围即可。例如，已发现，对于单轴或双轴熔融拉细加工，淀粉的重均分子量应在大约1,000到大约2,000,000范围内，更优选大约1,500到大约800,000，最优选大约2,000到大约500,000。含有在上述分子量范围内的改性淀粉的组合物具有合适的熔融剪切粘度，因此具有改善的可熔融加工性。这种改善的可熔融加工性是明显的，表现在加工过程中的干挠较少(如断裂、闪光条痕、缺陷、挂料降低)以及产品的外观和强度性能好。
在本发明的一些实施方案中，组合物中包括大约5％到大约99.99％，优选20到大约95wt％，更优选大约30到大约95wt％，甚至更优选大约50％到大约85wt％，甚至更优选40％到70wt％，最优选大约45％到大约65％的淀粉。在本发明的一些实施方案中(如加工温度高时(如＞80℃)，所需要使用的淀粉含量为70％到95％)，由于淀粉中的结合水不能与作为极性溶剂或增塑剂而添加到淀粉组合物中的非结合水区分开，所以当讨论组合物中淀粉的重量时，结合水作为组合物的百分数，不包括在淀粉的重量中。
B．高聚物为了取得本发明的淀粉组合物所需要的拉伸粘度特性，与淀粉基本相容的高分子量聚合物(其后称“高聚物”)也是有用的。在一实施方案中，高聚物优选基本上线形的链结构，但含有短(C1-C3)支链的直链或含有一到三个长支链的支化链也适于用在本发明中。所使用的术语“基本相容”指当温度加热到高于组合物的软化点和/或熔融温度时，高聚物能与淀粉形成基本均匀的混合物(如裸眼看组合物呈透明或半透明)。
希而德布兰德溶解度参数(δ)可用于估算淀粉与聚合物之间的相容性。通常，当两种材料的溶度参数相似时，可预测它们基本相容。众所周知，水的δ水值为48.0MPa1/2，在常用溶剂中是最高的，可能由于水中有强的氢键力，通常淀粉的δ淀粉值与纤维素的相似(大约34MPa1/2)。
跳出理论的束缚，我们认为适合本发明使用的聚合物优选在分子水平上与淀粉分子相互作用，以形成基本上相容的混合物。这种相互作用从强的、化学型相互作用如淀粉与聚合物之间的氢键键合到仅仅它们之间的物理缠绕。本发明使用的聚合物优选高分子量、基本直链的分子。由于在同一分子内支链间的互相邻近，支链淀粉的高度支链有利于分子内支链的相互作用。与淀粉的相容必使得合适的聚合物与支化的支链淀粉分子紧密混合并且发生化学相互作用和/或相互物理缠绕，结果支链淀粉分子通过聚合物相互缔合在一起。聚合物的高分子量使得其与几个淀粉分子同时相互作用/缠绕。也就是说，高聚物能充当淀粉分子的分子键接。高聚物的这种链接功能对于支链淀粉含量高的淀粉来说尤其重要。淀粉与聚合物之间的缠绕和/或缔合增加了淀粉组合物的熔融拉伸力，结果组合物适于拉伸加工。在一实施方案中，已发现组合物能单轴熔融拉细到非常高的拉伸比(大于1000)。
为了使高聚物与淀粉分子有效形成缠绕和/或缔合，本发明使用的高聚物其重均分子量应至少为500,000。聚合物的重均分子量优选在大约500,000到大约25,000,000内变化，更优选大约800,000到大约22,000,000，甚至更优选大约1,000,000到大约20,000,000,最优选大约2,000,000到大约15,000,000。在本发明的一些实施方案中，优选高分子量的聚合物，由于其有同时与几个淀粉分子相互作用的能力，因此能增加拉伸熔体粘度和降低熔体断裂。
合适的高聚物其δ聚合物是δ淀粉和δ聚合物的差小于大约10Mpa1/2的那些，优选小于大约5Mpa1/2，更优选小于大约3Mpa1/2。非限制性的合适高聚物包括聚丙烯酰胺和其衍生物如羧基改性的聚丙烯酰胺；丙烯酸聚合物和共聚物，包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸以及其偏酯，乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚乙基醋酸乙烯酯、聚乙烯亚胺等，聚酰胺、聚环氧烷如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷丙烷和其混合物。选自上述聚合物中的任一单体混合物制备的共聚物也适合本发明。其它高聚物例子包括水溶性多糖如藻酸盐、角叉菜胶、果胶和其衍生物，壳多糖及其衍生物等等，树胶如瓜耳胶、黄原胶、琼脂、阿拉伯胶、刺梧桐胶、龙须胶、豆槐树胶等树胶，水溶性纤维素衍生物如烷基纤维素、羟烷基纤维素、羧烷基纤维素等和其混合物。
一些聚合物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸)通常不能得到高分子量范围(如500000或更高)。可添加少量的交联制以生成本发明有用的适宜高分子量的支化聚合物。
在熔体流动加工过程中，向本发明的组合物中添加有效量的一些高聚物，来降低纺丝过程中的熔体断裂和纤维中的毛细管破裂，结果可熔体纺具有相对稳定直径的基本上连续的纤维。不管用于制备淀粉纤维、长丝、薄膜还是泡沫的方法，当使用这些聚合物时，它们存在的含量范围优选占组合物的大约0.001到大约10wt％，更优选大约0.005到大约5wt％，甚至更优选大约0.01到大约1wt％，最优选大约0.05到大约0.5wt％。令人惊奇地发现，相对低浓度的这些聚合物能显著改善淀粉组合物的熔体拉伸性。
C．添加剂任选地，淀粉组合物可包括添加剂来提高熔体流动和可熔融加工性，尤其提高在熔体加工条件下组合物的拉伸性。添加剂可充当增塑剂和/或稀释剂来降低淀粉组合物的熔体剪切粘度。在本发明的实施方案中，添加剂的使用量优选在大约0.001％到大约95％范围内，更优选大约5％到大约80％，甚至更优选约5％-70％，甚至更典型地从约15％-50％，甚至更优选大约30％到大约60％，最优选大约35％到大约55％。在本发明的另一实施方案中(如当使用的模头温度高时)，掺入组合物中的添加剂的量优选在大约5％到大约30％范围内。
1.增塑剂当使用增塑剂时，本发明的组合物中可添加有效量的增塑剂来改善流动和熔体的可加工性。增塑剂也可改善成品的弹性，这是由于增塑剂降低了组合物的玻璃化转变温度。优选与本发明的聚合物组分基本相容的增塑剂，这样增塑剂可有效改进组合物的性质。本发明所使用的术语“基本相容”指当温度加热到高于组合物的软化点和/或熔融温度时，增塑剂能与淀粉形成基本均匀的混合物(如裸眼看组合物呈透明或半透明)。
本发明适合使用的羟基增塑剂是至少有一个羟基，优选多元醇的有机化合物。跳出理论的束缚，认为增塑剂的羟基通过与淀粉基体材料形成氢键增加了相容性。所使用的非限制性的羟基增塑剂包括糖类如葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽糖糊精、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、甘油和季戊四醇，糖醇如赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和山梨糖醇；多元醇如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、己三醇等和其聚合物；和其混合物。
本发明还使用的羟基增塑剂是聚环氧烷(poloxomers)(聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物)和聚环氧烷胺(poloxamines)(如乙二胺的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物)。合适的“聚环氧烷”包括具有下列结构的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物HO-(CH2-CH2=O)x-(CHCH3CH2-O)y-(CH2-CH2-O)z-OH其中x值在大约2到大约40范围内变化，y值在大约10到大约50范围内变化，z值在大约2到大约40范围内变化，并且优选x和z值相同。这些共聚物可从BASF Corp.,Parsippany,NJ.以Pluronic购得，适宜的聚环氧烷和聚环氧烷胺可从ICI Chemicals,Wilmington,DE,以Synperonic，或从BASFCorp.,Parsippany,NJ.以Tetronic购得。
本发明还使用的非羟基增塑剂是其它形成氢键的有机化合物，化合物中没有羟基，包括脲和脲的衍生物，糖醇酐如山梨糖醇酐，动物蛋白质如明胶，植物蛋白质如向日葵蛋白质，大豆蛋白质和棉籽蛋白质；以及其混合物。所有的增塑剂可单独或混合使用。
羟基增塑剂优选占淀粉组合物的大约1wt％到大约70wt％，更优选大约2wt％到大约60wt％，最优选大约3wt％到大约40wt％。非羟基增塑剂优选占淀粉组合物的大约0.1wt％到大约70wt％，更优选大约2wt％到大约50wt％，最优选大约3wt％到大约40wt％。
在一个实施方案中，使用了羟基和非羟基增塑剂，其中羟基增塑剂是糖类如蔗糖、果糖和山梨糖醇，非羟基增塑剂是脲和脲的衍生物。本发明的淀粉组合物中脲和脲的衍生物结晶趋势强，也就是说，脲和脲的衍生物甚至在快速冷却如熔体流动、纺丝粘合、熔体挤出、湿纺等条件下产生结晶。因此，脲和脲的衍生物可用作本发明淀粉组合物的改性或控制凝固速度的凝固剂。在优选的实施方案中，在淀粉/聚合物组合物中添加有效量的蔗糖和脲的混合物来取得所需要的可熔融加工性和凝固速度。
2．稀释剂本发明的淀粉组合物中可任选地添加充当稀释剂的材料如极性溶剂来调整淀粉组合物的熔体剪切粘度并且提高可熔融纺丝性。通常，当稀释剂含量增加时，熔体剪切粘度以非线性方式降低。优选稀释剂的添加量占整个组合物的大约5wt％到大约60wt％，更优选大约7wt％到大约50wt％，最优选大约10wt％到大约30wt％。
可充当稀释剂的材料的例子是溶度参数δ在大约28到大约48Mpa1/2范围内的极性溶剂。非限制性的例子包括水、C1-C18的线形或支链醇，DMSO(二甲基亚砜)、甲酰胺和如N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺的衍生物、乙酰胺和其衍生物如甲基乙酰胺、溶纤剂(Cellosolv)(二醇烷基醚)和其衍生物如丁基溶纤剂(Cellosolv)、苄基溶纤剂(Cellosolv)、乙酸溶纤剂(Cellosolv)(所有的溶纤剂(Cellosolv)和其衍生物从J.T.Baker,Phillipsburg,NJ购得)、肼和氨。众所周知，溶剂混合物的δ值也可根据单个溶剂δ值的体积平均来测定。因此，δ值在上述范围内(如大约19到大约48Mpa1/2)的混合溶剂也适于用作本发明。例如，组成为90/10v/v的DMSO/水混合溶剂的δ值大约为31.5，这种混合溶剂体系适于用作本发明。
能形成氢键的极性溶剂可更有效地降低组合物的熔体粘度。正因为如此，少量的极性溶剂足以调整熔体纺丝中所需要的粘度范围。使用少量的极性溶剂提供了进一步优点减少熔体加工步骤过程或随后的蒸发步骤，该步骤导致降低生产费用如能耗低以及溶剂回收成本低，同时环境/管理成本降低。
淀粉组合物中任选地包括液态或可挥发的加工助剂，该助剂主要充当熔体组合物粘度改性剂。在熔体加工阶段加工助剂基本上被挥发并移走了，结果产品中只有残量/微量的剩余物。因此，它们并没有反向影响产品的强度、模量或其它性质。上述的极性溶剂也可充当可挥发加工助剂，其它非限制性的例子包括碳酸盐如碳酸氢钠。
D．其它任选组分任选地，其它组分可掺入到可纺的淀粉组合物中，以改性可加工性和/或改性物理性能如产品的弹性、拉伸强度和模量。非限制性的例子包括氧化剂、交联剂、乳化剂、表面活性剂、脱粘剂、润滑剂、其它加工助剂、光学增亮剂、抗氧剂、阻燃剂、染料、颜料、填料、蛋白质和其碱式盐、可生物降解的合成聚合物、蜡、低熔点合成热塑性聚合物、增粘树脂、增量剂、耐湿树脂和其混合物。这些任选成分的存在量，以组合物重量来计，大约0.1％到大约70％范围内变化，优选大约1％到大约60％，更优选大约5％到大约50％，最优选大约10％大约50％。
可生物降解的合成聚合物例子包括聚己内酯，聚羟基链烷酸酯包括聚羟基丁酸酯和聚羟基戊酸酯，聚丙交酯和其混合物。
可进一步添加润滑剂化合物来改善制备本发明的加工过程中淀粉材料的流动性。润滑剂化合物包括动物或植物脂肪，优选其氢化形式，特别那些室温固态的脂肪。另外的润滑材料包括单甘油酯和双甘油酯和磷脂，特别是卵磷脂。对于本发明，优选的润滑剂化合物包括单甘油酯和甘油单硬脂酸酯。
包括无机粒子如镁、铝、硅、钛的氧化物的另外的添加剂可作为便宜填料或增量剂加入。另外，也可使用如无机盐类的添加剂，包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐等。
可添加所需的其它添加剂，这取决于预期产品的最终用途。例如，卫生纸、一次性毛巾、面巾和其它的类似产品，耐湿是所需的特性。因此，在现有技术中经常需要添加淀粉聚合物交联剂作“耐湿”树脂。
有关用在纸张工艺中的耐湿型树脂典型的一般论文可在TAPPI系列专题论文No.29,Wet Strength in Paper and Paperboard,Technical Association ofthe Pulp and Industry(New York,1965)中找到。最有用的耐湿树脂通常本质上是阳离子的。聚酰胺-表氯醇树脂是阳离子的聚酰胺胺-表氯醇耐湿树脂，已发现该树脂尤其有用。合适的这种类型的树脂在授予Keim的1972年10月24日授权的美国专利Nos.3700623和1973年11月13日授权的3772076中有所描述，这两篇文献均作为参考引入。有用的聚酰胺-表氯醇树脂的商业来源是Hercules,Inc.of Wilmington,Delawarede以Kymene的商标销售的那些树脂。
也已发现乙醛酸化聚丙烯酰胺树脂可用作耐湿树脂。这些树脂在1971年1月19日授予Coscia等的美国专利Nos.3556932和1971年1月19日授予Williams等的3556933中有所描述，这两篇专利均作为参考引入。乙醛酸化聚丙烯酰胺树脂的商业来源是Cytec Co.of Standford,CT以Parez的商标销售的那些树脂。
已发现在酸性条件下往本发明的淀粉组合物中添加合适的交联剂如Parez631NC,组合物表现不溶于水。也就是说，根据本发明后面描述的测试方法进行测试的组合物的水溶性小于30％，优选小于20％，更优选小于10％，最优选小于5％。从这些组合物制备的产品如纤维、长丝和薄膜也是不溶于水的。
在本发明中有用的其它水溶性的阳离子树脂是脲甲醛和三聚氰胺甲醛树脂。这些多官能团树脂更常用的官能团是含氮基团如氨基和连接氮的羟甲基。本发明中聚乙烯亚胺型树脂也是有用的。另外，本发明可使用短时耐湿树脂如Caldas10(日本Carlit生产)和CoBond1000(National Starch and ChemicalCompany制造)。
对于本发明，添加到组合物中的交联剂的合适量在大约0.1％重量到大约10％重量范围内，优选大约0.1％重量到大约3％重量。
Ⅱ淀粉组合物的流变学为了通过传统的热塑性加工方法来制备纤维、长丝、薄膜或泡沫，根据需要本发明的淀粉组合物在加工过程应显示一定的流变行为，包括一定范围的拉伸粘度和一定范围的毛细管数目。
本发明使用的“淀粉长丝”是细长、薄的并且高度弹性的物体，其中包含淀粉，并且相对于纤维的两根互相垂直于主轴的正交轴来说，具有长的主轴。主轴的长和与主轴垂直的长丝的横截面的等效直径(其后定义)之长宽比大于100/1，更优选大于500/1，更优选大于5000/1。淀粉长丝包含其它物质如水、增塑剂和其它任选的添加剂。
拉伸或伸长粘度(ηe)与组合物的熔融拉伸性有关，在例如生产纤维、长丝、薄膜或泡沫的拉伸加工来说尤其重要。拉伸粘度包括三种形变单轴或简单拉伸粘度、双轴拉伸粘度和纯剪切拉伸粘度。单轴拉伸粘度对单轴拉伸加工如纤维纺丝、熔喷和纺粘来说是重要的。其它两种拉伸粘度对双轴拉伸或制备薄膜、长丝、泡沫、片材或部件的成形过程来说是重要的。
对传统的纤维纺丝热塑性塑料如聚烯烃、聚酰胺和聚酯来说，这些传统的热塑性材料和其混合物的拉伸粘度和剪切粘度之间的相关性强。也就是说，材料的可纺性仅可由熔体剪切粘度来决定，尽管可纺性是主要由熔体拉伸粘度控制的性质。这种相关很强，以致于纤维工业中，在选择和配制可熔融加工材料时，由熔体剪切粘度来决定。熔体拉伸粘度极少用作工业筛选工具。
因此，令人惊奇地发现，本发明的淀粉组合物不必显示剪切和拉伸粘度之间的这种相关性。本发明的淀粉组合物显示的熔体流动行为是典型的非牛顿流体，正因为如此，可显示应变硬化行为，也就是说，随着应变或形变的增加，拉伸粘度也增加。
例如，在淀粉组合物中添加根据本发明选择的高聚物，组合物的剪切粘度保持相对不变或双轴稍微降低。基于传统的知识，这种淀粉组合物会显示降低的可熔融加工性，不适于熔融拉伸加工。然而，令人惊奇地发现，即使添加少量的高聚物，本发明的淀粉组合物其拉伸粘度显著增加。因此，本发明的淀粉组合物具有增高的熔融拉伸性，适于熔融拉伸加工(如吹塑、纺粘、薄膜吹塑、泡沫模制等)。
根据后面描述的测试方法测量，淀粉组合物的剪切粘度小于大约30Pa.s，优选大约0.1到大约10Pa.s，更优选大约1到大约8Pa.s，该组合物在本发明的熔体拉细加工中是有用的。本发明的一些淀粉组合物可有低的熔融粘度，因此可在尤其用于粘性流体的传统聚合物加工设备，如在配有计量泵和喷丝头的静态混合器中混合、传输或其它加工。淀粉组合物的剪切粘度可通过淀粉的分子量和分子量分布、高聚物的分子量以及所使用的增塑剂和/或溶剂量来有效改性。已发现，降低淀粉的平均分子量是降低组合物剪切粘度的有效途径。
在本发明的实施方案中，本发明的可熔融加工的淀粉组合物在模头温度下，其拉伸粘度进一步在大约50Pa.s到大约20000Pa.s范围内，优选大约100Pa.s到大约15000Pa.s，更优选大约200Pa.S到大约10000Pa.s，甚至更优选大约300Pa.s到大约5000Pa.s，最优选大约500Pa.s到大约3500Pa.s。拉伸粘度根据后面分析方法部分提出的方法来计算。
许多因素可影响淀粉组合物的流变行为(包括拉伸粘度)，包括所使用的聚合物组分的类型和用量、组分(包括淀粉和高聚物)的分子量和分子量分布、淀粉中直链淀粉的含量、添加剂(如增塑剂、稀释剂、加工助剂)的类型和用量、加工条件如温度、压力、形变速度和相对湿度以及非牛顿材料的形变史(即，时间或应变历程依赖性)。
在本发明优选的实施方案中，高聚物的存在和其性质对熔体拉伸粘度影响显著。用于增加本发明淀粉组合物的熔体拉伸性的高聚物一般是高分子量的、基本线形的聚合物。而且，与淀粉基本相容的高聚物，对增加本发明淀粉组合物的可熔体拉伸性最有效。
已发现，当在组合物中添加所选择的高聚物时，用于熔融拉伸加工的淀粉组合物的拉伸粘度因子一般增加至少10。当添加所选择的聚合物时，本发明的淀粉组合物的拉伸粘度因子优选增加大约10到大约500，更优选大约20到大约300，最优选大约30到大约100。高聚物含量越高，拉伸粘度增加越多。
所使用的淀粉的类型与用量对淀粉组合物的拉伸粘度也有影响。通常，淀粉中直链淀粉含量降低，则拉伸粘度增加，而且在前述范围内，淀粉分子量增加，则拉伸粘度也增加。最后，组合物中淀粉含量增加，拉伸粘度增加(相反，通常，组合物中添加剂含量增加，拉伸粘度降低)。
特劳顿比(Tr)常用于表示拉伸流动行为。特劳顿比定义为拉伸粘度(ηe)与剪切粘度(ηs)之比。
Tr=ηe(ε·,t)/ηs其中拉伸粘度ηe由形变速率(ε·)和时间(t)确定。对于牛顿流体，单轴拉伸特劳顿比为常数3，对于非牛顿流体，如本发明的淀粉组合物，拉伸粘度由形变速率(ε·)和时间(t)确定。也已发现，本发明的可熔融加工组合物的特劳顿比一般至少大约3。当在加工温度和700s-1下测量时，特劳顿比优选大约10到大约500范围内，更优选大约20到大约1000，甚至更优选大约30到大约500。本发明所使用的“加工温度”指淀粉组合物的温度，在该温度下，例如通过拉细形成本发明的淀粉纤维、长丝、薄膜或泡沫。
申请人也已发现，当淀粉组合物流过模头时，其毛细管数(Ca)对可熔融加工性是重要的。毛细管数是无量纲数，它代表粘性流体力与表面张力之比。若粘性力不是比表面张力大得多，则在毛细管模头的出口附近，流体长丝会破裂成滴，这就是通常所称的雾化。毛细管数根据下式计算Ca=(ηs·Q)/(π·r2·σ)其中ηs是在3000s-1的剪切速率下测得的剪切粘度，单位Pa.s,Q是通过毛细管模头时的流体体积流动速度，单位m3/s,r是毛细管模头的半径，单位m(对于非圆形孔隙，可使用等效直径/半径)，σ是流体的表面张力，单位为牛顿/米。
如上所述，由于毛细管数与剪切粘度有关，它受相同的、影响剪切粘度(如后所述)的因素和同样的方式影响。
在本发明的一个实施方案中，当该可熔融加工的淀粉组合物流过模头时，其毛细管数至少大约1，优选在1到100的范围内，更优选大约3到大约50，最优选大约5到大约30。
Ⅲ．制备本发明的淀粉纤维、薄膜或泡沫的工艺本发明的淀粉组合物在可流动状态下加工，一般在至少等于或高于“熔融温度”的温度下进行。因此，加工温度范围受淀粉组合物的“熔融温度”所控制，该“熔融温度”是根据下面详细描述的测试方法来测量。加工温度优选大约20到180℃的范围，更优选大约20到大约90℃，最优选大约50到大约80℃。
已知一些淀粉组合物是假热塑性组合物，正因为如此，不可能显示纯的“熔点”行为。如本发明所述，“假热塑性组合物”趋向于指在高温影响下，材料软化，变成可流动状态的程度，并且在此条件下，材料可按需成形。假热塑性材料可在热和压力的同时影响下形成，假热塑性组合物不同于热塑性组合物，表现在假热塑性的软化或液化是由存在的乳化剂或溶剂引起的，没有它们，在任何温度和压力下，不可能变成成形所需的软的或可流动的状态，因为假热塑性体不熔融的。
本发明术语“熔融温度”指在或高于该温度或温度范围时，组合物熔化或软化。淀粉组合物的熔融温度在20到180℃范围内，更优选大约20到90℃，最优选大约50到大约80℃。通常，淀粉组合物中存在的淀粉固体含量越高，在此温度范围内，淀粉组合物的熔点越高，因此，加工温度越高。当模头用于将本发明的淀粉组合物加工成纤维、长丝、薄膜或泡沫时，模头温度保持高于淀粉组合物的熔融温度。通常，当模头温度升高时，淀粉组合物的拉伸粘度降低。
适用于淀粉组合物单轴拉伸加工的例子包括熔融纺丝、熔融吹制和纺粘。这些加工在1977年12月27日授予Akiyama等的美国专利No.4064605；1983年11月29日授予Blackie等的美国专利No.4418026；1989年8月8日授予Bourland等的美国专利No.4855179；1990年3月20日授予Cuculo等的美国专利No.4909976；1992年9月8日授予Jezic等的美国专利No.5145631；1996年5月14日授予Buehler等的美国专利No.5516815；和1994年8月30日授予Rhim等的美国专利No.5342335中有详细描述，上述全部披露的内容作为参考引入本发明。
本发明的淀粉组合物的流变行为使之也适于在静电加工中使用。淀粉纤维和长丝可通过静电纺纱工艺来制备，其中在淀粉溶液中施加一电场，以形成带电的淀粉射流。静电纺纱工艺在现有技术中是公知的。Doshi,Jayesh,Natwarlal,Ph.D.的题为“The Electro-Spinning Process and Applications ofElectro-Spun Fibers”,1994的论文描述了静电纺纱工艺，并进行了涉及在加工中的受力研究。该论文也探索了静电纺丝的工业应用。为了描述静电纺纱工艺原理的目的，该论文作为参考引入本发明。
授予Formhals的美国专利Nos.1975504(1934.10.2)、2123992(1938.7.19)、2116942(1938.5.10)、2109333(1938.2.22)、2160962(1939.6.6)、2187306(1940.1.16)、2158416(1939.5.16)描述了静电纺纱工艺和设备。其它描述静电纺纱工艺的文献包括授予Simons的美国专利Nos.3280229(1966.10.18)、授予Martin等的4044404(1977.8.30)、授予Simm等的4069026(1978.1.17)、授予Sim的4143196(1979.3.6)、授予Fine等的4223101(1980.9.16)、授予Guignard的4230650(1980.10.28)、授予Enjo等的4232525(1980.11.11)、授予Guignard的4287139(1981.9.1)、授予Bornat的4323525(1982.4.6)、授予How的4552707(1985.11.12)、授予Bornat的4689186(1987.8.25)、授予Middleton等的4798607(1989.1.17)、授予Middleton等的4904272(1990.2.27)、授予Satterfield等的4968238(1990.11.6)、授予Barry的5024789(1991.1.18)、授予Scardino等的6106913(2000.8.22)、授予Zarkoob等的6110590(2000.8.29)。为了描述静电纺纱工艺和设备的一般原理的目的，上述专利披露的内容作为参考引入本发明。
上述任何工艺制备的纤维或长丝可用作空气、水和油过滤器、真空清洁过滤器；炉用过滤器；面具；咖啡过滤器、茶或咖啡袋；绝热材料和隔音材料；一次性使用的卫生产品的无纺织物如尿布、卫生巾和失禁物品、改善衣服吸湿性和柔软性的可生物降解织物布料如微纤维或透气的布料；收集和去除灰尘的带静电的结构纤维网；用于硬品级纸的增强材料和卷筒纸如包装纸、书写纸、新闻印刷纸、波纹纸板和薄绵纸网如卫生纸、面巾纸、餐巾和美容纸、医用如外科消毒被单、伤口敷料、绷带、皮肤贴片和自溶解缝合线；和牙用品如牙线和牙刷毛。纤维网也可包括气味吸收剂、防蚁剂、杀虫剂、杀鼠剂等用于特殊用途。所得到的产品吸水和油，可用于清洁溢洒的水和油或农业或园艺中用于受控水的保留与释放。所得的淀粉纤维或纤维网料也可掺入其它材料如锯屑、木浆、塑料和混凝土中形成复合材料，用作建筑材料如墙、支撑梁、受压板、干墙和衬料以及天花板；其它医用产品如模型、夹板和压舌器以及用于装饰和/或燃烧目的的壁炉薪柴。
本发明的淀粉组合物的熔融流变行为使之也适于用在涉及材料双轴拉伸的传统热塑工艺中。在具有合适的熔体剪切粘度和双轴拉伸粘度时，本发明的淀粉组合物明显可降低中断连续加工且制备不令人满意产品的裂缝、表面缺陷和其它破裂或缺陷的发生率。这些加工包括吹风模制、吹塑薄膜挤出或共挤、真空成形、压力成形、压模、压铸和注模。这些加工的非限制性的例子在1995年4月11日授予Stepto等的美国专利No.5405564、1995年11月21日授予Yazaki等的美国专利No.5468444、1995年10月31日授予Bastioli等的美国专利No.5462982中详细描述，所有上述披露的内容作为参考引入本发明。通过这些工艺制备的制品包括片材、薄膜、涂层、层压材料、管材、棒材、囊袋和成型制品(如瓶子、容器)。这些制品可用作袋子如购物袋和垃圾袋；食品贮存或烹调的小袋；用于冰冻食品的微波容器；以及医用如药物的胶囊或包层。薄膜可以基本透明，用作食品包装、收缩包装或窗口信封。薄膜也可进一步加工成其它材料如种子或肥料的便宜的、可生物降解的载体。在薄膜或片材中可加入粘合剂来用作其它用途如标签。
通过受控移去挥发组分(如水、极性溶剂)，本发明的淀粉组合物也可制成发泡结构体。然而，通常掺入发泡剂或膨胀剂来制备具有发泡或内部多孔结构的制品。发泡剂的例子包括二氧化碳、正戊烷和碳酸盐如碳酸氢钠或单独或与两端含羧基的聚合酸(如聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物)结合使用。发泡和成形加工的非限制性的例子在1994年2月22日授予Bastioli等的美国专利No.5288765、1996年3月5日授予Chinnaswamy等的美国专利No.5496895、1998年1月6日授予Tomka的美国专利No.5705536、1998年4月7日授予Bastioli等的美国专利No.5736586中有所描述。上述披露的内容作为参考引入本发明。所得到的产品可用作蛋盒、热饮的发泡杯、快餐容器、肉盘、诸如野外或聚会一次性盘和碗、根据包装制品或者疏松填充或者模制成形的包装材料(如计算机的运输包装)、绝热材料和隔音或防声材料。
Ⅳ本发明的纤维、薄膜和泡沫塑料的特性当本发明的淀粉组合物进行单轴拉伸加工时，容易获得大于1000的拉伸比，其中拉伸比用(D02/D2)表示，D0是拉伸前长丝的等效直径，D是已拉伸纤维的等效直径。本发明的淀粉组合物拉伸比优选大约100到大约10000，更优选大于大约1000，甚至更优选大于大约3000，最优选大于大约5000。更具体地，本发明的淀粉组合物有足够的熔融拉伸性，可熔融拉成具有确定的平均等效直径的、小于10微米、最优选小于5微米直径的细小纤维或长丝。
本发明所使用的“等效直径”定义为单根淀粉纤维或长丝的横截面积和表面积，而不考虑截面的形状。因此，等效直径是满足等式S=1/4πD2的参数，其中S是淀粉纤维或长丝的横截面积(不考虑其几何形状)，π=3.14159,D是等效直径。例如，两条相对的边“A”和两条相对的边“B”形成的矩形，其横截面表示为S=A×B。同时，该横截面积可表示成等效直径为D的圆面积。然后，等效直径D可用下式计算S=1/4πD2，其中S是矩形的已知面积(当然，圆的等效直径就是其实际直径)。
“分特”是测量淀粉纤维每10000米的克数的单位。根据本发明，淀粉纤维的尺寸可在大约0.01分特到大约135分特范围内，更优选大约0.02分特到大约5分特。淀粉纤维可有各种横截面形状，包括但不限于，圆形、椭圆形、矩形、三角形、六边形、叉形、类星形、不规则形状以及其结合。本领域的技术人员会知道，通过使用不同形状的模头喷嘴制备淀粉纤维，可形成各种形状。
当本发明的淀粉组合物进行双轴拉伸加工时，组合物增加的熔融拉伸性使之熔融拉伸成薄膜，其确定的平均厚度小于0.8mil，优选小于0.6mil，更优选小于0.4mil，再优选小于0.2mil，最优选小于0.1mil。
测试方法A剪切粘度组合物的剪切粘度使用毛细管流变仪(Rheograph 2003型，Goettfert制造)来测量。使用直径D为1.0mm、长度L为30mm(如L/D=30)的毛细管模头进行测量。模头附于机筒的较低端，保持在25-90℃范围内的测试温度(t)下。将预热到测试温度下的样品组合物装载到流变仪的筒部，并且基本填满筒部(使用大约60g样品)。机筒在设定的测试温度(t)下保温。若装载后，表面有气泡产生，则在测试前，压紧样品，去掉残存空气。使用活塞将样品按程序以一套选定的速率从机筒推出毛细管模头，当样品从机筒流出毛细管模头孔时，样品经历压降。从压降和样品通过毛细管模头的流动速率可计算出表观剪切粘度。然后，用log表观剪切粘度对log剪切速率作图，各点满足幂律方程η=Kγn-1，其中K是材料常数，γ是剪切速率。本发明报道的剪切粘度是在剪切速率为3000s-1时，使用方程关系式的推测值。
B拉伸粘度拉伸粘度使用毛细管流变仪(Rheograph 2003型，Goettfert制造)来测量。使用起始直径(D起始)为15mm、最终直径(D最终)为0.75mm、长度(L)为7.5mm的半双曲线模头设计进行测量。
半双曲线模头用两个方程来定义，其中Z=起始直径的轴向距离，D(z)是与D起始距离为z时的模头直径。
模头附在机筒的较低端，且在固定的测试温度(t)下保温，该测试温度相应于淀粉组合物加工的温度。测试温度(加工温度)是比样品淀粉组合物熔点高的温度。预热到模头温度下的样品淀粉组合物装载到流变仪的筒部，并且基本填满筒部。若装载后，表面有气泡产生，则在测试前，压紧样品，去掉残存空气。使用活塞将样品按程序以一套选定的速率从机筒推出毛细管模头，当样品从机筒流出毛细管模头孔时，样品经历压降。从压降和样品通过毛细管模头的流动速率根据以下方程可计算出表观拉伸粘度拉伸粘度=(ΔP/拉伸速率/Eh)·105其中拉伸粘度的单位是Pa.s,ΔP是压降，单位为巴，拉伸速率是样品流出模头的速率，单位s-1,Eh是无量纲的亨基应变量，亨基应变量是时间或历程函数的应变，非牛顿流体中流体成分经历的应变依赖于其动力学历程，即ϵ=∫0tϵ•(t′)∂t′]]>本发明设计的亨基应变量(Eh)根据以下方程定义，为5.99Eh=ln[(D起始/D最终)2]利用幂律方程报道的表观拉伸粘度是250-1下拉伸速率的函数。使用半双曲线模头测量拉伸粘度的详细描述参见1994年10月25日授予Collier的美国专利No.5357784，其中披露的内容作为参考引入本发明。
C分子量和分子量分布淀粉的重均分子量(Mw)分子量分布(MWD)用凝胶渗透色谱仪(GPC)、使用混合床柱来测量。仪器部件如下所述；泵 Waters 600E型系统控制器 Waters 600E型自动取样器 Waters 717E型Plus柱子 PL凝胶20μm混合A柱(凝胶分子量在1000到40000000范围内)，柱长600mm，内径7.5mm检测器 Wares 410型差示折光计GPC软件Waters Millenium软件柱子用分子量为245000、350000、480000、805000和2285000的葡聚糖标准物来校正。这些葡聚糖校正标准物可从美国Polymer StandardsCorp.,Mentor,OH购得。校正标准物的制备是通过将标准物溶解在流动相中，制备大约2mg/ml的溶液而成。溶液静置过夜，然后，轻轻搅动，并使用注射器(5ml,Norm-Ject，可从VWR购得)通过注射过滤器(5μm尼龙膜，Spartan-25，可从VWR购得)过滤。
淀粉样品的制备是首先通过在自来水中制备40wt％的淀粉混合物，并且一直加热到混合物凝胶化，然后将凝胶化的混合物1.55g添加到22g流动相中，搅拌5分钟，再将混合物在105℃的烘箱中放置1小时，然后将混合物移出烘箱，冷却到室温，制备3mg/ml的溶液。溶液使用上述的注射器和注射过滤器过滤。
用自动取样器取出已过滤的标准或样品溶液，将以前的测试材料冲出100μl的注射环，并将目前的测试样品注射入柱中，柱子在70℃下保温，从柱中流出的样品以流动相背景作为参照，用差示折光指数检测器在50℃下，且灵敏度范围设定在64进行测量。流动相是溶解了0.1％w/v LiBr的DMSO。流动速率设定为1.0ml/min且为无梯度模式(即在洗脱的过程中，流动相是恒定的)。每一标准物或样品流过GPC三次，结果取其平均。
分子量分布(MWD)根据下式计算MWD=重均分子量/数均分子量D热性质本发明淀粉组合物的热性质用TA Instruments DSC-2910测量，使用铟金属标准物来校正，化学文献中报道铟的熔融温度(开始)为156.6℃，熔融热为6.8卡/克。根据制造者的操作手册使用标准DSC的操作步骤。在DSC测量中，由于淀粉组合物中有挥发组分(如水蒸汽)，为防止挥发物从样品槽中中逸出，应使用配有O-环密封的高容积槽。样品和惰性参考物(一般为空槽)在受控的环境下以相同的速率加热。当样品中实际的或假的相态变化出现时，DSC仪器测量到达或来自样品的热流与惰性参考物的热流之比。仪器与用于控制测试参数(如加热或冷却速率)、收集、计算并报告数据的计算机相连接。
样品称重后放入槽中，并用O-环和盖密封。一般样品尺寸为25-65mg，密封的槽放入仪器中，计算机按下述程序测量热行为1．0℃平衡；2．在0℃下保温2分钟；3．以10℃/分的速度加热到120℃；4．在120℃下保温2分钟；5．以10℃/分的速度冷却到30℃；6．在环境温度下平衡24小时，样品槽从DSC仪器中移出，在此过程中，将其放置在30℃的受控环境中；7．将样品槽放回DSC仪器中并在0℃下达到平衡；8．保温2分钟；9．以10℃/分的速度加热到120℃；10．在120℃下保温2分钟；11．以10℃/分的速度冷却到30℃并达到平衡；和12．将样品移出。
计算机计算并以微分热流(ΔH)对温度或时间的形式报告热分析结果。一般地，微分热流被标准化并基于每重量份(即，Cal/mg)来报告。当样品显示假的相转变，诸如玻璃化转变时，ΔH的微分对时间/温度的作图可更容易地用于决定玻璃化转变温度。
E水溶性通过在加热和搅拌条件下混合各组分，直到形成基本均匀的混合物来制备组合物样品。熔融组合物通过在Teflon片材上展涂。并在环境温度下冷却，形成薄膜。然后薄膜在100℃的烘箱中完全干燥(即薄膜/组合物中没有水)，干燥的薄膜然后在室温下达到平衡，将平衡的薄膜研成小片。
为了测量样品中的固含量％，研碎的2-4g样品放在预先称重的金属槽中，并记录槽和样品整个的重量，称重过的槽和样品在100℃的烘箱中放置2小时，然后取出并立即称重。固含量％根据下式计算％固含量=[(干燥过的研碎样品和槽的重量-槽的重量)/(研碎样品和槽起始的重量-槽的重量)]×100为了测量样品组合物的溶解性，称量10g研碎样品，并放入250ml烧杯中，再加入去离子水，使其总重量为100g。在搅拌下将样品和水混合5分钟。搅拌过后，向离心管中倾入至少2ml搅拌过的样品，在10℃下以20,000g离心1小时，取出离心样品的上层清液并记录折光指数，样品的溶解性根据下式计算％可溶固体=(折光指数#)×1000/固体百分量F厚度测试之前，48％-50％相对湿度以及22℃到24℃的温度下调节薄膜样品，直到样品的含水量达到大约5％到大约16％。含水量根据TGA(热重分析)测量。对于热重分析，使用TA Instruments的高分辨率TGA2950热重分析仪。将大约20mg样品称重放入TGA槽中，按照制造者的说明书，把样品和槽插入单元中并以10℃/分的速率升温到250℃。样品的％湿度根据下式使用重量损失和起始重量来测量。
％湿度=[(起始重量-250℃下的重量)/起始重量]×100％使用被切成大于基座(foot)尺寸的事先准备的样品，以测量厚度。所使用的基座是面积3.14平方英寸的圆。
将样品放置在水平平面上，并固定在水平平面与具有水平装载表面的负载基座之间，其中负载基座的装载表面的圆面积为大约3.14平方英寸，并且它向样品施加大约15g/cm2(0.21psi)的围压，水平平面与装载基座的装载表面间所产生的距离即为厚度。该测量可通过从Thwing-Albert,Philadelphia,Pa购得的Ⅱ型VIR电子厚度测试仪来获取，厚度测量重复并记录至少5次，其单位为mil。
用记录读数的次数除厚度记录读数之和，其单位为mil。
实施例实施例所用材料如下所述
Crystal Gun是重均分子量为100000的改性淀粉，Nadex是重均分子量为2000的改性淀粉，Instant-n Oil是重均分子量为800000的改性淀粉，所有都购自National Starch and Chemicals Corp.,Bridgewater,NJ。
SuperflocA-130是重均分子量为12,000,000-14,000,000的羧化聚丙烯酰胺，购自Cytec Co.,Stamford,CT。
重均分子量分别为15,000,000和5,000,000-6,000,000的非离子聚丙烯酰胺PAM-a和PAM-b购自Scientific Polymer Products,Inc.,Ontario,NY。
重均分子量为750,000的聚乙烯亚胺购自Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI。
Parez631NC是低分子量的乙醛酸化聚丙烯酰胺，Parez802是低分子量的乙醛酸化脲树脂，均购自Cytec Co.,Stamford,CT。
PluronicF87是非离子的聚环氧烷，购自BASF corp.,Parsippany,NJ。
脲、蔗糖和乙二醛(40％的水溶液)购自Aldrich ChemicalCo.,Milwaukee,WI。
实施例1混合45wt％的淀粉(Crystal Gum)、40.5wt％脲、4.5wt％糖和9.8wt％游离水，手动搅拌形成淤浆，制备本发明的可熔融加工组合物。将聚丙烯酰胺(PAM-a,Mw=15,000,000)溶于水形成PAM水溶液。并在淤浆中加入等分聚合物/水试样，然后蒸发淤浆中的水，使最终混合物的聚丙烯酰胺的百分重量数为0.2wt％。
在700s-1和90℃下，组合物的剪切粘度为0.65Pa.s，拉伸粘度为1863.2Pa.s。
比较实施例1b除了不在组合物中添加聚丙烯酰胺外，对比的淀粉组合物根据实施例1来制备。在700s-1和90℃下，组合物的剪切粘度为1.35Pa.s，拉伸粘度为43.02Pa.s。实施例1和比较实施例1b证明加入少量高聚物稍微降低剪切粘度并显著升高拉伸粘度。
实施例2混合50wt％的淀粉(Crystal Gum)、30wt％脲、1.5wt％蔗糖和18.5wt％游离水，手动搅拌形成淤浆，制备本发明的可熔融加工组合物。将聚丙烯酰胺(Superfloc A-130,Mw=12-14000000)溶于水形成PAM水溶液。并在淤浆中加入等分聚合物/水试样，然后蒸发淤浆中的水，使最终混合物的聚丙烯酰胺的百分重量数为0.003wt％。
在700s-1和90℃下，组合物的剪切粘度为1.12Pa.s，拉伸粘度为46.0Pa.s。
比较实施例2b按照实施例2制备对比淀粉组合物，所不同的是没有往组合物中加入聚丙烯酰胺。组合物在90℃和700s-1具有剪切粘度1.23Pa·s，和拉伸粘度0.69Pa·s。实施例2和对比实施例2b表明加入少量的高聚物稍稍地降低了剪切粘度，和显著地增加了拉伸粘度。
实施例3具有熔体喷出模头的转矩流变仪用于加工实施例1的组合物。转矩流变仪如图1所示。转矩流变仪装置100包括驱动单元110(Rheocord90型，购自HaakeGmbh)、划分成4个温区122、124、126和128的筒体120、进料口121和熔融纺丝模头装置130。双螺杆部件160(TW100型，购自Haake GmbH)与驱动单元110相连接，并安置在筒体120内。六英寸宽的熔体喷出模头装置130(来源于JM Laboratories,Dawsonville,GA)与筒体末端通过泵140相连。模头装置有喷丝板，其上有52个孔/英寸，且孔的直径为0.015”(0.0381cm)，所述喷丝板被0.02”宽的气路152所围绕，高速的气流150从此处冲击正好位于喷丝板下的挤出长丝。气流同时有将长丝吹离喷丝头并使有效地长丝拉细。
混合45wt％的淀粉(Crystal Gum)、0.2wt％聚丙烯酰胺(PAM-a)、40.5wt％脲、4.5wt％蔗糖和9.8wt％水，制备组合物(如实施例1所述)。混合物通过进料口121重力给料进入转矩流变仪。转矩流变仪和模头装置根据下述设定筒体温度122区 70℃124区 90℃126区 90℃128区 90℃转矩 100rpm模头温度 126.7℃空气温度 126.7℃
空气压力 35psi泵 40rpm混合物通过泵从挤出机传输到熔体喷出模头内。本发明所产生的拉细长丝(或细小的纤维)的纤维直径在8到40微米范围内。
值得注意的是，可熔融加工的组合物中淀粉的重量百分数包括淀粉的重量以及结合水的重量(平均占淀粉重量的大约8wt％)。所制备的组合物用于单轴和双轴拉伸加工。然而，在熔融加工过程中，大部分水被损失，所得到的淀粉纤维、薄膜或类似产品中，几乎没有或不含游离水。所得到的产品确实含一些结合水(可能通过环境条件吸收的湿气)。因此，所得到的产品的组合物可更准确地用固体组分来表述，即以干燥固体基体来计算。例如，以干燥固体基体来计算，根据实施例3制备的纤维组合物，应从整个组合物中刨去9.8wt％的水以及淀粉中8wt％的结合水，然后再将剩余固体的含量归一为100％。因此，以干燥固体基体来计算，实施例3的纤维组合物含47.8wt％淀粉固体(无结合水)、0.23wt％聚丙烯酰胺、46.8wt％脲和5.2wt％蔗糖。
实施例4将实施例2的组合物熔体喷出成本发明的纤维。图3a是实施例2的组合物使用实施例3所述的工艺制备成的细小淀粉纤维在200微米标度下显示的扫描电镜图谱。图3b是该同样的淀粉纤维在20微米标度下显示的扫描电镜图谱。这两幅图表明实施例4的淀粉纤维具有相当一致的大约5微米的纤维直径。
实施例5在80℃下混合15g淀粉(Crystal Gum,Mw=100000)和15g游离水，手动搅拌，直到混合物变得基本均匀或者凝胶化。将高聚物(PAM-a,Mw=15,000,000)溶于水形成已知浓度的PAM水溶液。并在淀粉/水混合物中加入等分聚合物/水溶液，使整个混合物含0.0006g的PAM-a。然后加热蒸发整个混合物中的水，使最终混合物(淀粉、PAM-a和水)的重量等于30g。从主观来看，混合物有合适的用于拉伸纤维的熔融拉伸性。
实施例6-8根据实施例5相同的方式制备淀粉(Crystal Gum)、高聚物和水的混合物。这些混合物的最终组合物如下所示
从主观来看，本发明的组合物有合适的用于拉伸纤维的熔融拉伸性。
实施例9-11下述组合物根据实施例1相同的方式制备
预期本发明的组合物有合适的用于拉伸纤维的熔融拉伸性。基于上述的测试方法，其中将水的PH值调为2，预期所得到的纤维的水溶性小于30％。
实施例12混合45wt％的淀粉(Crystal Gum)、0.2wt％聚丙烯酰胺(PAM-a)、40.5wt％脲、4.5wt％蔗糖和9.8wt％游离水，形成淤浆，制备可熔融加工的组合物。根据实施例3描述的方式，除了混合物是通过计量供料进入转矩流变仪外，如图1所示使用转矩流变仪将组合物熔体喷出形成细小的纤维。转矩流变仪和模头装置根据下述设定筒体温度122区 70℃124区 90℃126区 90℃128区 90℃转矩 140rpm供料速率 16gm/min
模头温度 137.8℃空气温度 137.8℃空气压力 50psi泵 40rpm本发明所形成的拉细长丝(或细小的纤维)的纤维直径在10-30微米范围内。气流成网法将纤维植入在如美国专利No.4637859所述的造纸成形织物上以及如美国专利No.5857498,5672248,5211815和5098519中所述的织物上供判评用。这些专利引入供参考。
实施例13测试实施例12的气流成网法得到的网状物的吸油能力。为了比较吸油能力，将一滴工业发动机油(SAE20级，Society of Automobile Engineers’指定)分别放于该网上和市场购得的纸巾上。相对于市场购得的纸巾，网显示改善的吸油能力，表现在以下方面；(1)网的吸油速度比工业纸巾快，这从油在网表面停留时间较短看出；和(2)30秒后，网上斑点尺寸在直径上比商业纸巾大大约1.5-2倍。
实施例14本实施例说明了本发明的淀粉组合物可制成建筑材料，如压制板。混合60wt％的淀粉(Crystal Gum)、40.1wt％聚丙烯酰胺(SP2)、2wt％脲、2wt％蔗糖、1.5wt％Parez 631NC和34.4wt％游离水(用硫酸将PH值调为2)，形成淤浆，制备可熔融加工组合物。如图1所示，将淤浆送入转矩流变仪(Rheocord 90型)并如上面实施例12所示的条件操作，所不同的是使用单毛细管模头(直径1mm、温度为90℃)来代替熔体纺丝模头。在挤出的丝束仍然湿、粘之时，用锯屑或刨花掺混(dusted)，掺混过的丝束压成木材(log)。木材在强制空气的烘箱内在40℃下加热2小时，除去淀粉组合物中的水分。最终产品为含47.8wt％锯屑和52.2wt％干淀粉组合物的木材。
实施例15淀粉溶液的制备混合275g纯树胶59(Purity Gum 59)(来自National Starch Co.，重均分子量降至大约330000道尔顿的蜡质玉米淀粉)、10g无水甘油、0.5g无水硫酸钠和214.5g蒸馏水，制备溶于水的改性淀粉溶液。混合物在热盘上加热到60℃，并同时手动混合，使淀粉溶解，然后在70℃的烘箱中放置过夜。
淀粉纤维的熔体喷出将淀粉溶液放置在柱塞式挤出的容器中，其温度用热带控制在大约120-200°F范围，传输溶液到空气雾化喷嘴，该喷嘴由Spraying System制造(其后选择性地称为“喷嘴”或“模头”)，并通过喷嘴以1.2cm3/min的流速、50℃的溶液温度下挤出。喷嘴的内径为0.014英寸。
当溶液从喷嘴流出时，形成指向下方的射流。喷嘴的排列允许围绕着溶液射流同心地送入从喷嘴出现的气流气流从0.050英寸外径的喷嘴和0.180英寸气罩间的孔隙喷出，气罩供应不超过20psi的湿气。混合热气流和40psi的蒸汽源产生湿气，以产生所需的温度和湿度。控制相对流速和温度，产生30-100％的湿度和120-200F的温度。传输到气罩的湿气直接往下，提供变细的拉力。
然后溶液射流用来自一对管道的空气干燥，2”宽和0.050”高的一对矩形管道供应干燥用空气。以气管的宽度方向与下落溶液射流垂直来排列气管。两股气流直向长丝并向下。干燥管的位置与喷嘴邻近。在喷嘴边缘下方2”，两股气流与溶液射流交叉。气流从压缩空气管道中流出并送入空气加热器。加热器能将温度升至达500°F，以加速干燥。在压力达到60℃时，压缩空气管道能传输达到40SCFM的空气。
拉细空气温度为70℃，拉细空气相对温度为90％，拉细空气流速为9英尺3/分。干燥空气温度为200℃，干燥空气流速为大约45英尺3/分。收集淀粉网状物。淀粉纤维网的SEM显微照片如图1所示。基于40根纤维的测量，平均纤维直径为7.8微米，标准偏差为2.5微米。网中纤维直径范围最小为4.4微米至最大为16.6微米。在这些熔体喷出条件下，基于剪切粘度为2.7Pa.s，表面拉力为70达因/厘米时，计算淀粉溶液的毛细管数为7.7。根据半双曲线毛细管模头的测量，淀粉溶液在50℃下的表观拉伸粘度为400Pa.s。
已阐明和描述了本发明特定的实施方案，对本领域的普通技术人员来说，可明显的作出各种其它变化和改性，而没有离开本发明的精神和范围。
权利要求
1．一种包含淀粉的组合物，其中所述组合物的拉伸粘度在大约50帕·秒到大约20000帕·秒范围内，且其毛细管数至少为1。
2．权利要求1的组合物，其中淀粉的分子量在大约1000到大约2000000范围内，且淀粉中大约20到大约99wt％为支链淀粉。
3．权利要求2的组合物，其中毛细管数在大约1到大约100范围内。
4．权利要求3的组合物，其中所述组合物包括大约70％到大约95％的淀粉，大约5％到大约30％的添加剂，且所述组合物的拉伸粘度在大约100帕·秒到大约15000帕·秒范围内。
5．权利要求4的组合物，其中组合物在大约80℃到大约180℃的温度范围内加工。
6．权利要求3的组合物，其中所述组合物包括大约40％到大约70％的淀粉，大约30％到大约60％的添加剂，且所述组合物的拉伸粘度在大约100帕·秒到大约15000帕·秒范围内。
7．权利要求6的组合物，其中组合物在大约80℃到大约140℃的温度范围内加工。
8．权利要求6的组合物，其中所述组合物的拉伸粘度在大约200帕·秒到大约10000帕·秒范围内，且其毛细管数在大约3到大约50范围内。
9．权利要求8的组合物，其中所述组合物的拉伸粘度在大约300帕·秒到大约5000帕秒范围内，且其毛细管数在大约5到大约30范围内。
10．权利要求9的组合物，其中在90℃和700s-1下测量的特劳顿比在大约3到大约10000范围内。
11．权利要求10的组合物，其中淀粉的重均分子量在大约2000到大约500000范围内。
12．权利要求11的组合物，其中所述组合物包括大约45％到大约65％的淀粉，大约35％到大约55％的添加剂。
13．权利要求12的组合物，其中添加剂包括水。
14．权利要求13的组合物，另外还包括大约0.001到大约10wt％的高聚物，其中高聚物与淀粉基本相容，高聚物的重均分子量至少为500000。
15．由下述步骤制备的组合物(1)形成以下组分的混合物(a)大约5到大约99.99wt％的淀粉，其中淀粉的分子量在大约1000到大约2000000范围内；与(b)大约0.001到大约95wt％的选自增塑剂和稀释剂的添加剂；并且(2)将所述混合物流经模头以制备选自纤维、长丝、泡沫和薄膜的材料。
16．一种包括淀粉的纤维或长丝，其中淀粉的分子量在大约1000到大约2000000范围内，淀粉纤维或长丝的平均等效直径小于25微米。
17．权利要求16的纤维或长丝，其中纤维或长丝的尺寸在大约0.01到大约135分特范围内。
18．权利要求16的纤维或长丝，其中纤维或长丝的平均等效直径小于15微米。
全文摘要
本发明涉及一种包括淀粉和添加剂的淀粉组合物。淀粉的重均分子量在大约1000到大约2000000范围内,添加剂可以是增塑剂和稀释剂。所形成的包括淀粉和添加剂的组合物,通过流经模头,制备纤维、泡沫或薄膜。这些组合物的拉伸粘度在大约50到大约20000帕·秒范围内。淀粉组合物优选含有与淀粉基本相容的且重均分子量至少为500000的聚合物。
文档编号C08L3/02GK1312315SQ00138059
公开日2001年9月12日 申请日期2000年12月20日 优先权日2000年3月7日
发明者(发明人要求不公开其姓名) 申请人:赫马特罗公司