在一个单一反应器中制备具有宽分子量分布的聚合物共混物的方法

专利名称：在一个单一反应器中制备具有宽分子量分布的聚合物共混物的方法
技术领域：
本发明涉及分子量分布(MWD)至少为2的聚合物共混物。一方面，本发明涉及乙烯/α-烯烃和乙烯/α-烯烃/二烯烃单体的聚合物共混物，特别是适用作弹性体的共混物，另一方面，本发明涉及在一个单一反应器中制备这些共混物的方法。在另一方面，本发明还涉及在一个单一反应器中使用混合的受限几何形状的催化剂(CGC)体系制备聚合物共混物的方法。
受限几何形状的催化剂在生产各种烯烃聚合物，如各种乙烯、丙烯和二烯烃聚合物中得到广泛接受。这些催化剂含有其本身含元素周期表第4族的金属和离域的π-键合部分的金属配位络合物，其中离域的π-键合部分被一受限诱导部分取代，该配合物在金属原子周围具有受限的几何形状，使得在离域的取代的π-键合部分的体心和至少一个剩余的取代基中心之间的金属处的角度，小于在含缺少这一受限诱导取代基的类似π-键合部分的类似的配合物中的该角度。催化剂还含有助催化剂和活化剂。“离域的π-键合部分”是指一不饱和的有机部分，例如含烯或炔官能团的那些，其中π-电子被给予金属以成键。
金属原子为每一预估的(discreet)CGC单元的活性点，由于每一这样的单元具有单一的金属原子，因此这些催化剂倾向于在宽范围的聚合条件下，以高效方式制备窄MWD(例如2或更小)的高分子量(例如重均分子量大于10000)的烯烃聚合物。CGC特别适用于形成乙烯均聚物，乙烯和一种或多种α-烯烃(即具有三个或更多个碳原子的、在第一和第二碳原子间具有烯属不饱和度的烯烃)的共聚物，乙烯、丙烯和二烯烃单体的共聚物(例如EPDM三元共聚物)。
尽管对于某些应用如膜的透明性来说，窄MWD可赋予基于乙烯的聚合物一些有用的性能，但宽MWD(例如大于2)的基于乙烯的聚合物较之窄MWD的基于乙烯的聚合物，对于一些应用如注射成型或挤出制品，例如垫片和电线电缆涂层来说，通常加工起来效率更高且具有更好的物理性能，例如温度性能。已知有多种方法用CGC制备宽MWD的基于乙烯的聚合物或聚合物共混物，但所有的方法均需要改进。
例如，一种制备这些聚合物或聚合物共混物的方法需要使用多个并联配制的反应器，每一反应器含有相同的CGC但在不同的聚合条件下操作。然后将各反应器产出的产物相互混合。这一方法可制得特别是对于弹性体(即结晶度小于45％的聚合物)来说通常是所需性能的、分子构造基本上均匀的聚合物共混物。对于结晶度类似的聚合物共混物来说，分子构造基本上均匀的那些共混物较之分子构造相对不均匀的那些共混物，通常具有更好的物理性能，例如拉伸性能、模量和撕裂性能等。“分子构造基本上均匀”是指，尽管一个反应器的聚合物分子与在其它反应器中制得的聚合物分子的重均分子量(Mw)不同，但共混物的每一个聚合物分子具有基本上相同的共聚单体含量和分布。
该方法的一个困难之处是，它需要平衡一个反应器和其它反应器间的操作和产量。另一个困难之处是，它需要一个单独的后反应混合步骤。再一困难之处是，使用多个反应器，则在聚合物共混物中高分子量(Mw)与低Mw组分的比例受限于每一反应器的生产能力。
在另一种方法中，多个反应器串联配制，每一反应器在基本上相同的聚合条件下操作，但每一反应器含有不同的CGC。自然，第一反应器的产出物便成为第二反应器的进料，第二反应器的产出物为聚合物共混物。尽管该方法不需要后反应混合步骤，但它仍需要平衡一个反应器与串联中的其它反应器间的操作，且方法的产量受反应器生产能力的限制。而且，该方法经常制得分子构造不均匀的共混物。
已知对这两种多个反应器的方法所作的变化，例如在不同的条件下操作串联配制的多个反应器，使用不同于或除CGC之外的催化剂等，授予Kolthammer和Cardwell的USP 5844045提供了多个反应器方法的一种代表性的描述。然而，在一个单一的反应器中生产聚合物共混物，即反应器共混物，节省了与多个反应器运行相关联的所有成本。而且，可通过控制一种催化剂与另一种催化剂的重量比例，来控制聚合物共混物中高分子量(Mw)与低Mw组分的比例，因此对于该性能来说，单个反应器的生产能力不是限制因素。
例如，授予Ewen和Welborn的USP 4937299公开了一种制备包括聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物的(共)聚烯烃反应器共混物的方法。这些共混物是在一个单一反应器中，通过在至少两种不同的茂金属和铝氧烷存在下，同时聚合乙烯以及共聚合的乙烯和α-烯烃制备的。然而，Ewen和Welborn并没有教导(i)使用混合CGC催化剂体系，或者(ii)制备基于乙烯的聚合物共混物，其中(a)其MWD至少为2，和(b)其MWD比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用混合催化剂体系的任一单独组分制备的共混物的任一基于乙烯的聚合物组分的MWD大至少10％。Ewen和Welborn也没有教导制备基于乙烯的聚合物共混物，其中共混物的每一聚合物组分均具有均匀的分子构造(至少是对于衍生自乙烯和α-烯烃的聚合物单元)。
授予Jejelowo的USP 5359015公开了一种使用过渡金属茂金属催化剂体系制备具有可控宽MWD的聚烯烃的方法，该催化剂体系含有第一组分、第二组分和选自离子活化剂或铝氧烷或二者的混合物的活化剂，其中第一组分含有至少一种具有至少一个环戊二烯基环的过渡金属茂金属，上述环戊二烯基环被具有仲碳或叔碳原子的第一取代基取代，通过上述仲碳或叔碳原子，第一取代基共价键连于体系内的至少一个环戊二烯基环上，第二组分含有至少一种具有至少一个环戊二烯基环的过渡金属茂金属，上述环戊二烯基环被为氢的第二取代基、或者任选地不同于第一取代基的第二烃取代基所取代。通过该催化剂体系制得的聚合物的MWD通常在高MWD和低MWD之间的某点上，若单独使用这些催化剂体系的组分也能制得上述MWD的聚合物。
授予Mukaiyama和Oouchi的USP 5627117公开了一种制备宽MWD的聚烯烃的方法，该方法使用含具有至少两种过渡金属的过渡金属化合物的烯烃聚合催化剂，其中至少一种金属键连于具有环戊二烯基骨架的配体上，至少一种金属为Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和镧系金属，其它的为选取的过渡金属。
Parikh、Cardwell和Kolthammer的WO 93/13143公开了一种含有第一均相乙烯/α-烯烃共聚物和至少一种第二乙烯/α-烯烃共聚物的共聚物产物的制备方法。该方法包括使用至少两种具有不同活性的CGC的步骤，使得第一乙烯/α-烯烃共聚物具有窄MWD，同时具有非常高的共聚单体含量和高分子量，第二乙烯/α-烯烃共聚物也具有窄MWD，但其共聚单体含量低，且分子量低于第一共聚物的分子量。第一和第二乙烯/α-烯烃共聚物可在一个单一的反应器中聚合制备。
Nemzek、Karol和Kao的WO 99/31147公开了一种气相乙烯聚合法，该方法使用含有至少一个负载的和至少一个非负载的茂金属催化剂的混合催化剂体系。茂金属催化剂包括CGC，聚合过程可在一个单一反应器中进行，且该方法制得聚合物共混物。然而，这些实例中报导的聚合物共混物没有一个的MWD大于共混物的任何聚合物组分，且没有报导共混物聚合物组分的分子构造。
这些参考文献、美国专利，没有一个教导使用混合CGC体系制备反应器共混物，(i)该共混物的(a)MWD至少为2，(b)其MWD比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用混合催化剂体系的任一单独组分制备的共混物的任一基于乙烯的聚合物组分的MWD大至少10％，和(ii)其中共混物的每一聚合物组分均具有均匀的分子构造(至少是对于衍生自乙烯和α-烯烃的聚合物单元)。
按照本发明的一个实施方案，通过在一个单一反应器中，在聚合条件下接触A.乙烯，B.至少一种C3～C20α-烯烃，和C.含第一催化剂和第二催化剂的混合CGC体系，制备基于乙烯的聚合物共混物，(i)该共混物的(a)MWD至少为2，(b)其MWD比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用混合催化剂体系的任一单独组分制备的共混物的任一基于乙烯的聚合物组分的MWD大至少10％，和(ii)其中共混物的每一聚合物组分均具有均匀的分子构造(至少是对于衍生自乙烯和α-烯烃的聚合物单元)，其中上述每一催化剂具有基本上相同的竞聚率，且每一催化剂含有1.一种通式I的金属配合物ZLMXpX’q(I)2.一种活化助催化剂，其中M为具有+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，该金属以η5键合方式连接到L上；L为被至少二价部分Z共价取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基，且L可进一步被1～8个取代基取代，上述取代基独立地选自含至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、烃氧基、二烃基胺、二烃基膦基或甲硅烷基；Z为二价部分，或者含一个σ-键和中性两电子对的部分，可与M形成配位-共价键合，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧；X为具有至多60个原子的阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；X’相互独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；p为0、1或2，且比M的式符(formal)氧化态小2，条件是当X为双阴离子配体基团时，和p为1；q为0、1或2；条件是(i)第一催化剂不同于第二催化剂，(ii)对于乙烯和至少一种C3～C20α-烯烃，第一催化剂的竞聚率基本上相同于第二催化剂的竞聚率，和(iii)基于每一催化剂中金属M的重量，第一催化剂与第二催化剂的重量比为90∶10～10∶90。
在本发明的另一实施方案中，通过在一个单一反应器中，在聚合条件下接触A.乙烯，B.至少一种C3～C20α-烯烃，C.至少一种多烯烃，和D.含第一催化剂和第二催化剂的混合CGC体系，制备基于乙烯的聚合物共混物，该共混物的(a)MWD至少为2，(b)其MWD比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用混合催化剂体系的任一单独组分制备的共混物的任一基于乙烯的聚合物组分的MWD大至少10％，其中上述每一催化剂具有基本上相同的竞聚率，且每一催化剂含有1.一种通式I的金属配合物，和ZLMXpX’q(I)2.一种活化助催化剂，条件是(i)第一催化剂不同于第二催化剂，(ii)基于每一催化剂中金属M的重量，第一催化剂与第二催化剂的重量比为90∶10～10∶90。Z、L、M、X、X’、p和q如上所定义。
在两个实施方案中，可以任何通常的方式从反应器中回收聚合物共混物。
体系的每一CGC制得的乙烯/α-烯烃聚合物，与体系的另一CGC制得的乙烯/α-烯烃聚合物具有基本上相同的分子构造，但每一聚合物具有不同的分子量。反应温度控制共聚物的分子量。至于乙烯/α-烯烃/多烯烃聚合物共混物，由体系的一个CGC制得的聚合物的分子构造可不同于由体系的另一CGC制得的聚合物的分子构造，因为对于体系的每一CGC，多烯烃的竞聚率可以不同(尽管参与每一聚合物分子的乙烯的尺寸和分布可以基本上类似)。
而且聚合物共混物的流变比(rheology ratio)大于在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用混合催化剂体系的任一单独组分制备的共混物的任一基于乙烯的聚合物组分的流变比。
“混合催化剂体系”是指体系的每一CGC不同于其它的CGC。CGC的不同可在于它们各自的一个或多个构成部分上，即金属配合物的金属和/或有机配体组分，助催化剂和活化剂。混合催化剂体系可含有两种或多种CGC，但优选二元体系(即实质上仅含两种CGC的体系)。


图1为说明使用混合催化剂体系，在一个单一反应器中制备聚合物共混物的连续聚合法的流程简图。
图2是190℃下的粘度剪切速率曲线，它反映的是与仅由二元CGC体系的一个组分制得的弹性体相比，由二元CGC体系制得的30门尼值的乙烯/1-辛烯弹性体共混物的良好加工性能。
图3是190℃下的Gottfert Rheotens数据，它反映的是与仅由二元CGC体系的一个组分制得的弹性体相比，由二元CGC体系制得的30门尼值的乙烯/1-辛烯弹性体共混物的良好熔体强度。
本发明的共混物组分或者是乙烯(CH2＝CH2)的均聚物，或者是以下聚合物，即乙烯与至少一种C3～C20α-烯烃(优选脂族α-烯烃)共聚单体，和/或多烯共聚单体如共轭二烯、非共轭二烯、三烯等的共聚物。术语“共聚物”包括二元共聚物，例如乙烯/丙烯(EP)共聚物，和三元共聚物，例如EPDM，但它不限于仅由乙烯和一种或两种单体制得的聚合物。C3～C20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。α-烯烃还可以含有环状结构如环己烷或环戊烷，这样形成的α-烯烃例如是3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。尽管在术语的经典意义上有些烯烃不是α-烯烃，但是对于本发明可以将某些环状烯烃，如降冰片烯和相关的烯烃作为α-烯烃使用，以代替某些或全部的上述α-烯烃。类似地，对于本发明苯乙烯及其相关的烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)也是α-烯烃。
多烯是在一个分子链内含有多于四个碳原子且具有至少两个双键和/或三键的不饱和脂族或脂环族化合物，例如共轭和非共轭二烯和三烯。非共轭二烯的实例包括脂族二烯，如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、1，6-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、1，13-十四碳二烯、1，19-二十碳二烯等；环状二烯，如1，4-环己二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环[2.2.2]辛-2，5-二烯、4-乙烯基环己-1-烯、双环[2.2.2]辛-2，6-二烯、1，7，7-三甲基双环[2.2.1]庚-2，5-二烯、双环戊二烯、甲基四氢茚、5-烯丙基双环[2.2.1]庚-2-烯、1，5-环辛二烯等；芳族二烯，如1，4-二烯丙基苯、4-烯丙基-1H-茚；以及三烯，如2，3-二亚异丙烯基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，5-降冰片二烯、1，3，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯等；优选的非共轭二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和7-甲基-1，6-辛二烯。
共轭二烯的实例包括丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯-1，3、1，2-二甲基丁二烯-1，3、1，4-二甲基丁二烯-1，3、1-乙基丁二烯-1，3、2-苯基丁二烯-1，3、己二烯-1，3、4-甲基戊二烯-1，3、1，3-戊二烯(CH3CH＝CH-CH＝CH2；通常称为戊间二烯)、3-甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基-1，3-戊二烯等；优选的共轭二烯为1，3-戊二烯。
三烯的实例包括1，3，5-己三烯、2-甲基-1，3，5-己三烯、1，3，6-庚三烯、1，3，6-环庚三烯、5-甲基-1，3，6-庚三烯、5-甲基-1，4，6-庚三烯、1，3，5-辛三烯、1，3，7-辛三烯、1，5，7-辛三烯、1，4，6-辛三烯、5-甲基-1，5，7-辛三烯、6-甲基-1，5，7-辛三烯、7-甲基-1，5，7-辛三烯、1，4，9-癸三烯和1，5，9-癸三烯。
可以用本发明的方法制备含乙烯和一种脂族C3～C20α-烯烃或一种多烯(或者共轭二烯或者非共轭二烯)的共聚物的聚合物共混物。也可以使用该方法制备含乙烯、至少一种脂族C3～C20α-烯烃、和/或至少一种多烯(或者共轭二烯或者非共轭二烯)的共聚物的聚合物共混物。二元共聚物的实例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯/1，7-辛二烯、乙烯/7-甲基-1，6-辛二烯和乙烯/1，3，5-己三烯。三元共聚物的实例包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丁烯/苯乙烯、乙烯/1-辛烯/5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯/丙烯/1，3-戊二烯、乙烯/丙烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/丁烯/7-甲基-1，6-辛二烯、乙烯/1-辛烯/1，3-戊二烯和乙烯/丙烯/1，3，5-己三烯。四元共聚物的实例包括乙烯/丙烯/1-辛烯/二烯(例如ENB)、乙烯/丁烯/1-辛烯/二烯、和乙烯/丙烯/混合二烯，例如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯/戊间二烯。此外，使用本发明方法制得的共混物组分可包括少量，例如0.05～0.5重量％的长链支化改进剂，如2，5-降冰片二烯(即双环[2.2.1]庚-2，5-二烯)、二烯丙基苯、1，7-辛二烯(H2C＝CH(CH2)4CH＝CH2)、和1，9-癸二烯(H2C＝CH(CH2)6CH＝CH2)。
典型地，由本发明方法制得的共混物组分含有至少20重量％、优选至少30重量％、更优选至少40重量％的乙烯；至少5重量％、优选至少15重量％、更优选至少25重量％的至少一种α-烯烃；以及若为含多烯的三元共聚物的话，含有大于0重量％、优选至少0.1重量％、更优选至少0.5重量％的至少一种共轭或非共轭多烯。作为一般的最大值，由本发明方法制得的共混物组分含有不超过95重量％、优选不超过85重量％、更优选不超过75重量％的乙烯；不超过80重量％、优选不超过70重量％、更优选不超过60重量％的至少一种α-烯烃；以及若为三元共聚物的话，含有不超过20重量％、优选不超过15重量％、更优选不超过12重量％的至少一种共轭或非共轭二烯。所有的重量百分数均基于共混物的重量。
聚合物共混物的多分散指数(分子量分布或Mw/Mn或MWD)范围通常至少为2、优选至少为2.1、特别是至少为2.2至10、优选6、特别是4。本发明的一个标志性特点是，该聚合物共混物的MWD，比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用第一或者第二催化剂单独制备的聚合物共混物组分的MWD大至少10％，优选至少15％，更优选至少20％。
典型地，在系统温度140℃下操作的、配有三个线性混合床柱(Polymer Laboratories(10微米粒径))的Waters 150℃高温色谱单元上，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定多分散指数。溶剂为1，2，4-三氯苯，用该溶剂将样品制成0.5重量％的溶液以备注射用。流动速率为1.0微升/分钟，注射量为100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯标准物(从Polymer Laboratories购得)结合其洗脱体积，推断确定分子量。使用适用于聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Horwink系数确定当量聚乙烯分子量(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968中所述的)，得到方程M聚乙烯＝(a)(M聚苯乙烯)b在该方程中，a＝0.4316，b＝1.0。按照下述方程以通常方式计算重均分子量Mw
Mw＝∑(wi)(Mi)其中wi和Mi分别为从GPC柱子中洗脱出的第i个级分的重量分数和分子量。通常，聚合物共混物的Mw范围为10000、优选20000、更优选40000、特别是60000至1000000、优选800000、更优选600000、特别是500000。
根据共混物的分子量以及任选地后聚合流变改性处理，由本发明方法制得的聚合物共混物的粘度为一个范围。通常，共混物的粘度由门尼粘度表征，上述门尼粘度是在125℃下使用剪切流变仪，按照ASTM D1646-89测定的。聚合物共混物的门尼粘度范围通常从最小值小于0.01、优选0.1、更优选1、特别是15至最大值150、优选125、更优选100、特别是80。
通过在0.1rad/sec至100rad/sec下测定共聚物的粘度比，确定乙烯共聚物的流变或剪切变稀行为。该比值称为流变比(RR)，V0.1/V100，或者更简单地，0.1/100。RR是I10/I2的扩展，因此，在难以测定I2和I10的那些情形下，例如I2小于0.5，或者共聚物的分子量相对较高，或者共聚物的门尼粘度大于35，则可以使用平行板流变仪测定共聚物的RR。本发明的一个标志性特点是，典型地，聚合物共混物的流变比，大于门尼粘度基本上相同，和在类似的聚合条件下在一个单一反应器中用第一或者第二催化剂单独制备的聚合物共混物组分的流变比。
按照ASTM D-792测定聚合物共混物的密度，且该密度范围从最小值0.850、优选0.853、特别是0.855克/立方厘米(g/cm3)至最大值0.970、优选0.940、特别是0.930g/cm3。对于那些为弹性体，即结晶度小于45％的聚合物共混物来说，密度最大值为0.895、优选0.885、更优选0.875g/cm3。
对于要用作弹性体的聚合物共混物，结晶度优选小于40％，更优选小于30％，优选分别与熔点小于115℃、优选小于105℃相结合。更优选弹性体聚合物共混物的结晶度为0～25％。通过将由差示扫描量热法(DSC)测定的聚合物共混物样品的熔融热，除以该聚合物共混物样品的总的熔融热，得到结晶度百分数。高密度聚乙烯均聚物(100％结晶度)的总熔融热为292焦耳/克(J/g)。混合的催化剂体系混合催化剂体系的受限几何形状金属配合物及其制备方法，公开于1990.7.3申请的U.S.S.N.545403(EP-A-416815)，EP-A-514828，USP5721185和USP 5374696，以及USP 5470993，5374696，5231106，5055438，5057475，5096867，5064802，5132380，5321106，5470993，5486632，WO 95/00526，WO 98/49212，和U.S.S.N.60/005913中。EP-A-514828中公开了一些前述催化剂的硼烷衍生物，并公开和要求了其制备方法。在USP 5453410中公开了适用作烯烃聚合催化剂的阳离子催化剂配合物和铝氧烷的组合。在1996.1.26申请的U.S.S.N.592756以及WO 95/14024中，公开了各种含取代的茚基的金属配合物。
用于本发明实践中的CGC含有A. 1)一种通式(I)的金属配合物，和2)一种活化助催化剂，金属配合物与活化助催化剂存在的摩尔比为1∶10000～100∶1，或者B.通过使用活化技术将通式(I)的金属配合物转化为活性催化剂，而形成的反应产物。
通式(I)为ZLMXpX’q(I)其中M为具有+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，该金属以η5键合方式连接到L上；L为被至少二价部分Z共价取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基，且L可进一步被1～8个取代基取代，上述取代基独立地选自含至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、烃氧基、二烃基胺、二烃基膦基或甲硅烷基；Z为二价部分，或者含一个σ-键和中性两电子对的部分，可与M形成配位-共价键合，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧；X为具有至多60个原子的阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；X’相互独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；p为0、1或2，且比M的式符氧化态小2，条件是当X为双阴离子配体基团时，p为1；和q为0、1或2。通过与活化助催化剂相结合或者使用活化技术，使得通式I的金属配合物具有催化活性。
在一个实施方案中，金属配合物为通式II(ZLM*X*p*)*A-(II)其中M*为具有+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，该金属以η5键合方式连接到L上；L为被至少二价部分Z共价取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基，且L可进一步被1～4个取代基取代，上述取代基独立地选自含至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、烃氧基、二烃基胺、二烃基膦基或甲硅烷基；Z为通过σ-键既连接到L又连接到M*上的二价部分，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还任选地包括氮、磷、硫或氧；X*为具有至多60个原子的阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；p*为0、或1，且比M的式符氧化态小3；和A为一惰性非配位阴离子。
所有涉及元素周期表的内容均应参考由CRC Press，Inc.版权的于1995年出版的元素周期表。而且，任何有关族的内容均应该是使用IUPAC为族排序的体系，如在该元素周期表表中所反映出的族。
两性离子配合物是使用路易斯酸活化助催化剂，特别是三(全氟芳基)硼烷化合物，由第4族金属二烯配合物的活化形成，也就是由金属环戊烯形式的配合物，其中金属为+4式符氧化态，活化形式。认为这些两性离子配合物对应于通式(III) M为+4式符氧化态的第4族金属；L和Z如上所定义；X**是在金属环戊烯的碳-金属键中的一个上，通过开环形成的共轭二烯的二价剩余部分；和A是衍生自活化助催化剂的部分。
这里所用的“非配位的相容的阴离子”是指或者不与组分A)配位，或者仅与组分A)弱配位，且保持足够的不稳定性以被中性路易斯碱取代的阴离子。具体地，非配位的相容阴离子是指当在二元CGC体系的一个CGC中起电荷平衡阴离子作用时，不将阴离子取代基或取代基碎片转移至阳离子，以形成中性四配位配合物和中性金属副产物的相容的阴离子。“相容的阴离子”是指当起始形成的配合物分解时不退化成中性部分，且不妨碍所需的后续聚合反应的阴离子。
优选的X’基团为膦，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和二(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(0Riv)3，其中Riv为优选含有1～20个碳原子的烃基；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烃，以及具有4～40个碳原子的共轭二烯烃。包括后面X’基团的配合物包括其中金属为+2式符氧化态的那些配合物。
在一优选的实施方案中，按照本发明使用的A)金属配合物为相应于通式(IV)的配合物 其中R相互独立地为选自氢、烃基、卤代烃基、甲硅烷基、甲锗烷基(germyl)及其混合物的基团，所述基团含有至多20个非氢原子；M为钛、锆或铪；Z为二价基团，含硼、或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧，所述部分具有至多60个非氢原子；X和X’如上所定义；p为0、1或2；以及q为0或1；其条件是当p为2、q为0时，M为+4式符氧化态，且X为阴离子配体，选自卤化物基、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷合基、烃基硫合基、和甲硅烷基，及其卤素、二(烃基)氨基、烃氧基和二(烃基)膦基取代的衍生物，所述X基团具有至多20个非氢原子，当p为1、q为0时，M为+3式符氧化态，且X为稳定化阴离子配体基团，选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)氨基苄基，或者M为+4式符氧化态，且X为共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基团，以及当p为0、q为1时，M为+2式符氧化态，且X’为中性共轭或非共轭二烯，任选地被一个或多个烃基取代，所述X’具有至多40个碳原子且与M形成π-配合物。
该实施方案更优选的A)配位配合物为相应于通式(V)的配合物 其中R相互独立地为氢或C1-6烷基；
M为钛；Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；R*相互独立地为氢，或者选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代的烷基、卤代的芳基及其混合物，且R*具有至多20个非氢原子，任选地两个来自Z的R*基团(当R*不为氢时)，或者来自于Z的R*基团与来自于Y的R*基团形成环体系；p为0、1或2；q为0或1；其条件是当p为2、q为0时，M为+4式符氧化态，且X相互独立地为甲基或苄基，当p为1、q为0时，M为+3式符氧化态，且X为2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或者M为+4式符氧化态，且X为1，4-丁二烯基，以及当p为0、q为1时，M为+2式符氧化态，且X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后者二烯为不对称二烯的举例说明，不对称二烯导致生成实际为各几何异构体的混合物的金属配合物。
在另一优选实施方案中，按照本发明使用的A)金属配合物对应于通式(VI) 其中M为+2、+3或+4式符氧化态的钛、锆或铪；R’和R”相互独立地表示氢化物基，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤化物基，烃氧基，烃基甲硅烷氧基，烃基甲硅烷基氨基，二(烃基)氨基，亚烃基氨基，二(烃基)膦基，亚烃基膦基，烃基硫合基，卤代烃基，烃氧基取代的烃基，甲硅烷基取代的烃基，烃基甲硅烷氧基取代的烃基，烃基甲硅烷基氨基取代的烃基，二(烃基)氨基取代的烃基，亚烃基氨基取代的烃基，二(烃基)膦基取代的烃基，亚烃基膦基取代的烃基，或烃基硫合基取代的烃基，所述R’和R”基团具有至多40个非氢原子，且任选地，两个或多个上述基团可一起形成二价衍生物；R为二价亚烃基或取代的亚烃基基团，它与金属配合物的剩余部分形成稠合体系，所述R含1～30个非氢原子；Z为二价部分，或者含一个σ-键和中性两电子对的部分，可与M形成配位-共价键合，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧；X为具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；X’相互独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；X”为具有至多60个碳原子的二价阴离子配体基团；p为0、1、2或3；q为0、1或2；和r为0或1。
X基团的数目取决于M的氧化态、无论Z是否为二价、以及是否存在任何中性二烯基团或二价X”基团。本领域技术人员将会意识到，应选择不同取代基的数量并确定Z，以使电荷平衡，由此形成中性金属配合物。例如，当Z为二价且r为0时，则p比M的式符氧化态小2。当Z含有一个中性的两电子配位-共价键合位，且M为+3式符氧化态时，p可以等于0且r等于1，或者p可以等于2且r等于0。在最后的一个实例中，若M为+2氧化态，则Z可以是二价配体基团，p和r均可以等于0，且可以存在一个中性配体基团。
上述配合物可以任选地以纯的形式以离析出的晶体存在，或者是以溶剂化的加合物形式与其它配合物以混合物形式存在，上述溶剂化的加合物任选是在溶剂，特别是在有机液体中，上述配合物的存在形式还可以是二聚体或者其螯合的衍生物，其中螯合剂为有机物质，如乙二胺四乙酸(EDTA)。
用作二元CGC催化剂体系的第二组分的一部分的、优选的配位配合物对应于通式(VII)或(VIII) 其中R’为烃基，二(烃基氨基)，或亚烃基氨基，所述R’具有至多20个碳原子，R”为C1-20烃基或氢；M为钛；Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2-、或-PR*2-；Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；R*相互独立地为氢，或者选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代的烷基、卤代的芳基及其混合物，且R*具有至多20个非氢原子，任选地，两个来自Z的R*基团(当R*不为氢时)，或者来自于Z的R*基团与来自于Y的R*基团形成环体系；X、X’和X”如上述所定义；p为0、1或2；q为0或1；和r为0或1；其条件是当p为2、q和r为0时，M为+4式符氧化态(或者若Y为-NR*2-或-PR*2-，M为+3式符氧化态)，且X为阴离子配体，选自卤化物基、烃基、烃氧基、二(烃基)酰氨基、二(烃基)磷合基、烃基硫合基和甲硅烷基基团，以及其卤素、二(烃基)氨基、烃氧基和二(烃基)膦基取代的衍生物，所述X基团具有至多30个非氢原子，当r为1且p和q为0时，M为+4式符氧化态，且X”为选自烃二基、氧烃基和亚烃基二氧基团的双阴离子配体，所述X基团具有至多30个非氢原子，当p为1且q和r为0时，M为+3式符氧化态，且X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定化阴离子配体基团，以及当p和r为0且q为1时，M为+2式符氧化态，且X’为任选被一个或多个烃基取代的中性共轭或非共轭二烯，所述X’具有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。最优选的金属配合物为按照前述通式(XIV)或(XV)的那些，其中M、X、X’、X”、R’、R”、Z*、Y、p、q和r如上所定义，其条件是当p为2且q和r为0时，M为+4式符氧化态，且X相互独立地为甲基、苄基或卤化物基；当p和q为0且r为1，M为+4式符氧化态时，X”为与M形成金属环戊烯环的1，4-丁二烯基，当p为1且q和r为0时，M为+3式符氧化态，且X为2-(N，N-二甲基氨基)苄基；以及当p和r为0且q为1时，M为+2式符氧化态，且X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
根据具体的最终用途，按照前述通式(XIV)和(XV)的特别优选的配位配合物是独特取代的。特别地，非常适用于乙烯、一种或多种单乙烯基芳族单体、及任选地一种α-烯烃或二烯烃共聚合的催化剂组合物的金属配合物，包括前述配合物(XIV)或(XV)，其中R’为C6-20芳基，特别是苯基、联苯基或萘基，R”为氢或甲基，特别是氢。更优选地，这些配合物为对应于通式(IX)或(X)的3-苯基取代的s-引达省基(s-indecenyl)配合物 特别适用于二元CGC催化剂体系的第二组分中的金属配合物包括前述配合物(XIV)或(XV)，其中R’为C1-4烷基、N，N-二甲基氨基或1-吡咯烷基，R”为氢或C1-4烷基。更进一步，在这些配合物中，Y优选为环己基酰氨基，X为甲基，p为2，q和r均为0。最优选地，这些配合物为对应于通式(XI)或(XII)的2，3-二甲基取代的s-引达省基配合物 最后，非常适用于乙烯、α-烯烃和二烯烃，特别是乙烯、丙烯和非共轭二烯如亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯共聚合的二元CGC催化剂体系的第二组分中的金属配合物，包括前述配合物(XIV)或(XV)，其中R’为氢，R”为C1-4烷基，特别是甲基。最优选的是对应于通式(XIII)或(XIV)的2-甲基取代的s-引达省基配合物
可用于本发明的二元CGC催化剂体系的第二组分的制备中的金属配合物的说明性实例，进一步公开于WO 98/27103中。
按照公知的合成技术制备用于本发明实践中的金属配合物。一种优选的制备金属配合物的方法公开于USP 5491246中。反应在一种适宜的非干扰溶剂中，在温度-100～300℃、优选-78～100℃、最优选0～50℃下进行。可以使用还原剂将M从较高的式符氧化态还原至较低的式符氧化态。还原剂的适宜实例为碱金属，碱土金属，铝和锌，碱金属或碱土金属的合金，如钠/汞合金和钠/钾合金，萘化钠，石墨钾，烷基锂，链二烯基锂或钾，以及Grignard试剂。
形成配合物的适宜反应介质包括脂族和芳族烃，醚和环醚，特别是支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环烃和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯，C1-4二烷基醚，多亚烷基二醇的C1-4二烷基醚，以及四氢呋喃。上述的混合物同样适用。
适用于与A)金属配合物结合的活化助催化剂为那些可以从A)夺取一个X取代基以形成惰性的非干扰性的反离子，或者形成A)的两性离子衍生物的化合物。适用于此的活化助催化剂包括全氟三(芳基)硼化合物，最尤其是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的、形成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是使用相容的非配位阴离子的铵盐、磷鎓盐、氧鎓盐、碳鎓盐、甲硅烷基阳离子盐(silylium)或锍盐，以及相容的非配位阴离子的铁鎓盐(ferritenium)。适宜的活化技术包括使用本体电解(bulk electrolysis)(后面详细说明)。也可以将上述的活化助催化剂和活化技术结合使用。对于不同的金属配合物，在下述的参考文献中已经介绍了上述的活化助催化剂和活化技术EP-A-277003，USP 5153157，USP 5064802，EP-A-468651，USP 5721185，USP 5350723。更特别地，在本发明的一个实施方案中适用作助催化剂的、形成离子的化合物含有可给予质子的、为质子酸的阳离子，和相容的非配位阴离子A。
优选的阴离子为那些含有含带电荷的金属或准金属核心的、单一配位配合物的阴离子，上述阴离子可以平衡当两种组分混合时形成的活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷。而且，阴离子应当具有足够的不稳定性，以被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或亚硝酸盐所取代。适宜的金属包括但不限于铝、金和铂。适宜的准金属包括但不限于硼、磷和硅。当然，含有含配位配合物的阴离子的化合物是公知的，其中上述配位配合物含单一金属或准金属原子，特别是在阴离子部分含单一硼原子的那些化合物，是可以商品获得的。优选的这些助催化剂可由通式(XV)表示(L*-H)d+(A)d-(XV)其中L*为中性路易斯碱；(L*-H)+为质子酸；Ad-具有电荷d-的非配位相容阴离子，和d为1～3的整数。
更优选地，Ad-对应于通式(XVI)[M’Q4]-(XVI)其中M’为+3式符氧化态的硼或铝；Q相互独立地选自氢化物基、二烷基酰胺基、卤化物基、烃基、烃氧化物基、卤代烃基、卤代烃氧基，和卤代的甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代甲硅烷基烃基)，所述Q具有至多20个碳原子，其条件是Q在不超过一次出现为卤化物基。适宜的烃氧化物基Q的实例公开于USP 5296433中。
在一更优选的实施方案中，d为1，即反离子仅具有单一负电荷且为A-。特别适用于制备本发明的第一催化剂组分的、含硼的活化助催化剂由通式(XVII)表示(L*-H)d+(BQ4)-(XVII)
其中L*如上所定义；B为+3式符氧化态的硼；以及Q为至多20个非氢原子的烃基，烃氧基，氟代烃基，氟代烃氧基，或氟代甲硅烷基烃基，其条件是Q在不超过一次出现为烃基。最优选地，每一Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
在本发明的改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的、举例性但不是限定性的硼化合物为三取代的铵盐，如四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，正丁基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，苄基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸N，N-二(正十六烷基)-N-甲基铵，五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵，四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵，和四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵；二取代的铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；三取代的磷鎓盐，如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎓盐，四(五氟苯基)硼酸三邻甲苯基磷鎓盐，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鎓盐；二取代的氧鎓盐，如四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓盐，四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基氧鎓盐，和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鎓盐；二取代的锍盐，如四(五氟苯基)硼酸二苯基锍，四(五氟苯基)硼酸二邻甲苯基锍，和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子为N，N-二甲基苯铵阳离子，三丁基铵阳离子，和N，N-二正十六烷基-N-甲基铵阳离子。
另一适宜的形成离子的活化助催化剂含有阳离子氧化剂的盐，和由通式(XVIII)表示的非配位相容阴离子(Oxe+)d(Ad-)e(XVIII)其中Oxe+为具有电荷e+的阳离子氧化剂；e为1～3的整数；和Ad-和d如上所定义。
阳离子氧化剂的实例包括二茂铁阳离子，烃基取代的二茂铁阳离子，Ag+或Pb+。Ad-的优选实施方案为那些如上述关于含质子酸的活化助催化剂所定义的阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一适宜的形成离子的活化助催化剂包括为碳阳离子和非配位的相容阴离子的盐的、由通式(XIX)表示的化合物+A-(XIX)其中+为C1-20碳阳离子；和A-如上所定义。优选的碳阳离子为三苯甲基阳离子。
另一适宜的形成离子的活化助催化剂包括为甲硅烷基阳离子和非配位的相容阴离子的盐的、由通式(XX)表示的化合物Rv3Si*A-(XX)其中Rv为C1-10烃基，A如上所定义。
优选的甲硅烷基阳离子盐活化助催化剂为三甲基甲硅烷基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅烷基阳离子四(五氟苯基)硼酸盐，及其醚取代的加合物。甲硅烷基阳离子盐已类属上地公开于J.ChemSoc.Chem.Comm.，1993，383-384，以及Lambert，J.B.，等，Organometallics，1994，13，2430-2443。使用上述甲硅烷基阳离子盐作为加成聚合催化剂的活化助催化剂，已要求于USP 5625087中。
一些醇、硫醇、硅烷和肟与三(五氟苯基)硼烷的配合物也是有效的催化剂活化剂，并按照本发明进行使用。这些助催化剂公开于USP5296433中。
本体电解的工艺包括在含有非配位的惰性阴离子的载体电解质存在下，在电解条件下电化学氧化金属配合物。在该工艺中，使用溶剂、载体电解质和电解的电势，使得在反应过程中基本不形成将使金属配合物催化活性失活的电解副产物。更特别地，适宜的溶剂是这样的物质(i)在电解条件下(通常温度为0～100℃)为液体，(ii)可以溶解载体电解质，和(iii)为惰性的。“惰性溶剂”为在电解所使用的反应条件下不还原和氧化的那些溶剂。对于所需的电解反应，通常可以选择不被所需电解所使用的电势影响的溶剂和载体电解质。优选的溶剂包括二氟苯(所有的异构体)、二甲氧基乙烷(DME)及其混合物。
可以在含有阳极和阴极(还可分别称作工作电极和反电极)的标准电解池中进行电解。电解池的适宜构造材料为玻璃、塑料、陶瓷和涂覆玻璃的金属。由惰性导电材料制备电极，惰性导电材料是指不被反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂和钯是优选的惰性导电材料。通常，一种离子可渗透膜如细玻璃粒的膜，将电解池分成独立的分隔室，即工作电极分隔室和反电极分隔室。工作电极被浸在含有要活化的金属配合物、溶剂、载体电解质、以及缓和电解或稳定所得配合物所需的任何其它物质的反应介质中。反电极被浸在溶剂和载体电解质的混合物中。所需的电压可通过理论计算确定，或者使用参考电极通过扫描电解池来实验确定，上述参考电极例如为浸在电解池电解质中的银电极。还要确定背景电解池电流和在不存在所需电解下的电流消耗。当电流从所需值降到背景值时，电解完成。以这种方式可以很容易检测起始金属配合物的完全转化。
适宜的载体电解质为含有阳离子和相容的非配位阴离子A-的盐。优选的载体电解质为对应于通式G+A-的盐，其中G+为对起始和所得配合物不反应的阳离子，A-如上所定义。
阳离子G+的实例包括具有至多40个非氢原子的、四烃基取代的铵盐或磷鎓阳离子。优选的阳离子为四(正丁基)铵和四乙基铵阳离子。
在通过本体电解进行的本发明配合物的活化过程中，载体电解质的阳离子通至反电极且A-迁移至工作电极，变成所得氧化产物的阴离子。溶剂或者载体电解质的阳离子在反电极处，以与在工作电极处形成的氧化的金属配合物的量等摩尔量被还原。优选的载体电解质为每一烃基或全氟芳基中具有1～10个碳原子的四(五氟苯基)硼酸的四烃基铵盐，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。
另一近来发现的生成活化助催化剂的电化学工艺是在非配位的相容阴离子源存在下电解二硅烷化合物。所有的上述工艺均更详细地公开并要求于USP 5372682中。由于活化工艺最终生成阳离子金属配合物，因此可以很容易地通过测定在方法中用于形成活化配合物的能量，来确定在过程中形成的所得配合物的量。
铝氧烷，特别是甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷，也是适宜的活化剂并可用于活化本发明的金属配合物。
优选的活化助催化剂包括三(五氟苯基)硼烷和四(五氟苯基)硼酸二(氢化牛脂烷基)甲基铵。
所用的金属配合物活化助催化剂摩尔比优选为1∶1000～2∶1，更优选1∶5～1.5∶1，最优选1∶2～1∶1。
在混合催化剂体系中，相对于第二CGC的第一CGC的用量，可以在很大范围内改变并随便利而定。典型地，以基于金属总重量的百分数计，第一CGC与第二CGC的最小比例为1∶99，优选5∶95，最优选75∶25。还是以基于金属总重量的百分数计，其典型的最大比例为99∶1，优选95∶5，最优选25∶75。
如在下述方程中所示，竞聚率描述了单体M1和M2的共聚合，其中M1为乙烯，M2为高级α-烯烃。用r1值描述催化剂对共聚单体的活性，r1值越低，说明共聚单体结合的活性越大。
r1＝k11/k12(5)r3＝k22/k21(6)然后通过下式将共聚单体在聚合物和反应器中的浓度联系起来dM1dM2=M1M2r1M1+M2r2M2+M1≈m1m2-----(7)]]>其中M1和M2代表反应器浓度，m1和m2代表聚合物组成。
可以用Fineman-Ross法得到竞聚率，其中通过在低转化率下图解方程(7)，将反应器中的单体浓度和最终聚合物中的单体浓度联系起来，获得斜率为r1，截距为负r2。M1M2-(M1M2m2m2)=r1(M1M2)2(m2m1)-r2----(8)]]>r1的值越小，则单体和共聚单体的活性越接近，共聚单体结合的速率越大。当在一个单一反应器中使用两种r1值不同的催化剂进行相同的乙烯/α-烯烃聚合时，将生成聚合物共混物，即含有两种分子构造不同的聚合物组分的产物。与通过竞聚率较高的催化剂作用生成的聚合物组分相比，通过竞聚率较低的催化剂作用生成的聚合物组分将含有更多的共聚单体。为说明本发明，在相同的温度下对于乙烯和给定的α-烯烃的聚合来说，相互之间的竞聚率差别大于50％的催化剂，将生成共混物各组分不具有基本上均匀的分子构造的聚合物共混物，而在相同的温度下对于乙烯和给定的α-烯烃的聚合来说，相互之间的竞聚率差别为50％或更小，优选30％或更小的催化剂，将生成共混物各组分具有基本上均匀的分子构造的聚合物共混物。对于衍生自三种或更多种共聚单体的共聚物共混物，特别是其中一种共聚单体为多烯的共聚物共混物来说，即使就乙烯和α-烯烃来说催化剂的竞聚率差别小于50％，但共混物各组分的分子构造也可以不是基本上均匀的，因为就乙烯和第二共聚单体来说，催化剂的竞聚率差别可能大于50％。
通常，聚合可以在现有技术中公知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应的条件下完成，即温度为0～250℃，优选30～200℃，压力为大气压至10000个大气压。若需要的话可以使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它方法条件。可以使用载体，特别是二氧化硅、氧化铝、或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，并且当催化剂用于气相聚合法时，希望使用载体。优选载体与催化剂的重量比为催化剂(基于金属)载体为1∶100000～1∶10，更优选1∶50000～1∶20，最优选1∶10000～1∶30。
在多数聚合反应中，催化剂所用的可聚合化合物摩尔比为10-12∶1～10-1∶1，更优选10-9∶1～10-5∶1。在该比例中，“催化剂”是指混合催化剂体系。溶液聚合的适宜溶剂为惰性液体。其实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；环状和脂环烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；全氟代烃，如全氟C4-10链烷烃，以及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。适宜的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液体烯烃。
使用本发明的混合催化剂体系，可很容易地以高效方法获得密度为0.85～0.97g/cm3，门尼粘度为小于0.01～150的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明的混合催化剂体系特别利于生产具有长支链、通常是高含量长支链的乙烯均聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。在连续聚合法、特别是连续溶液聚合法中使用这一体系，可以提高反应器的温度，这将有利于形成可以结合入增长中的聚合物的端乙烯基聚合物链，由此得到长支链。尽管相对大量的α-烯烃不利于形成长支链，但是可以按照PCT/US97/07252的教导调节聚合条件，以至少部分地抵销这一趋势。有利地，使用本发明的催化剂组合物可以经济地生产具有类似于高压自由基法生产的低密度聚乙烯的加工性能的乙烯/α-烯烃共聚物。
有利地，还可以使用用于本发明中的混合催化剂体系，以通过单独聚合乙烯，或者将乙烯/α-烯烃混合物与少量诱导“H”支化的二烯烃，如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯进行聚合，制备加工性能改进的烯烃聚合物。有利地，较高的反应器温度、高反应器温度下的高分子量(或低熔融指数)和高共聚单体活性的独特结合，使得可以经济地生产具有良好物理和加工性能的聚合物。优选这些聚合物含有乙烯、C3-20α-烯烃和“H”支化共聚单体。优选以溶液法，最优选以连续溶液法生产这些聚合物。
可以通过将必需的组分加入到通过溶液聚合法进行聚合的溶剂中，而将混合催化剂体系的各催化剂组分制成均相催化剂形式。还可以通过将必需的组分吸附在惰性无机或有机颗粒固体上，以非均相催化剂的形式制备和使用这些催化剂组分。上述固体的实例包括二氧化硅、硅胶、氧化铝、三烷基铝化合物以及有机或无机聚合物材料，特别是聚烯烃。在一优选的实施方案中，通过将金属配合物、惰性无机化合物和活化剂进行共沉淀制备非均相催化剂，所述活化剂特别是羟基芳基三(五氟苯基)硼酸的铵盐，如(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸的铵盐。优选用于该实施方案中的惰性无机化合物为三(C1-4烷基)铝化合物。
当以非均相或负载形式制备时，催化剂组合物用于淤浆或气相聚合中。作为实际应用中的限制，淤浆聚合在聚合产物基本上不溶的液体稀释剂中进行。优选地，淤浆聚合的稀释剂为一种或多种小于5个碳原子的烃。若需要的话，可以全部或部分地使用饱和烃，如乙烷、丙烷或丁烷作为稀释剂。类似地，可以全部或部分地使用α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物作为稀释剂。最优选地，至少大部分的稀释剂由要聚合的α-烯烃单体或单体混合物构成。
各组分以及回收的催化剂组分总是必须要避免氧和水分。因此必须在无水无氧的气氛下制备和回收催化剂组分和催化剂。因此优选地，在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。
可以以间歇或连续聚合法进行聚合。优选连续法，其中混合催化剂体系、乙烯、共聚单体以及任选的溶剂被连续地加入到反应区中，且连续地从反应区中排出聚合物。
不想以任何方式限制本发明的范围，实施该聚合方法的一种方式如下所述在一搅拌罐反应器中，连续地引入聚合单体和溶剂以及任选的链转移剂。反应器含有基本上由单体、任何溶剂或其它的稀释剂、以及溶解的聚合物构成的液相。若需要的话，也可以加入少量诱导“H”支化的二烯，如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。向反应器液相中连续引入混合催化剂体系的金属配合物和助催化剂。
通过调节溶剂/单体比、催化剂加入速率、以及通过冷却或加热盘管、夹套或者这二者，来控制反应器温度和压力。通过控制催化剂加入速率来控制聚合速率。聚合产物的乙烯含量由反应器中乙烯和共聚单体的比例决定，该比例通过调节这些组分各自向反应器中的加料速率来控制。任选地，如本领域所公知的，通过控制其它聚合变量如温度、单体浓度，或者通过前述中提到的链转移剂如引入反应器中的氢气流，来控制聚合产物的分子量。
反应器流出物与催化剂终止剂如水或醇接触。任选地，加热聚合物溶液，并通过在减压下闪蒸掉气态单体和残余溶剂或稀释剂来回收聚合产物，若需要的话，在例如脱挥发挤出机设备中进行进一步的脱挥发份。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。通过使用结合了大量受阻单乙烯基单体的混合催化剂体系，实质性地减少了由残余量单体形成的受阻单乙烯基均聚物。
在本发明的一个实施方案中，制备聚合物共混物的单一反应器是并联或者串联配制的多重反应器的一个反应器。在这些配制中，单一反应器的聚合物共混物可以是随后反应器(串联配制)的进料，或者可以将它与另一反应器的出料(并联配制)进行共混。
本发明的聚合物共混物具有广泛的用途。该共混物适用于生产成型制品，如玩具、玩具部件、运动物品、医疗物品、邵氏A硬度相对较低的软接触部件、汽车部件以及挤出物品如管材和型材。这些共混物的其它应用包括电线和电缆、鞋类、建筑材料、粘合剂、薄膜和纤维、地板、泡沫体、风雨胶条、油改性剂、通用橡胶制品、挤出片材、仪器表盘的外层、食品包装材料和电器部件等。这些共混物可以通过各种交联剂如过氧化物、硫、酚类、叠氮化物以及辐射而交联，和/或使用马来酸酐、硅烷、或一种或多种其它的可对共混物功能进行改性的反应性单体来进行接枝。当用于各种挤出、注射成型、压延、滚塑、搪塑、吹塑、热成型和压塑应用中时，这些共混物还可以与其它材料如热塑性聚烯烃、弹性体和硫化橡胶混合使用。
聚合描述了使用混合催化剂体系的一种典型运转情况。向1加仑搅拌反应器中加入Isopar E(混合链烷烃；由Exxon Chemicals Inc.获得)、辛烯-1、氢气，以及若需要的话5-亚乙基降冰片烯(ENB)。若加入ENB，则在加入氢气之前将其加入到反应器中。用质量流量计计量所有的液体组分。将反应器加热至所需的温度并用乙烯饱和。
在干燥箱中，通过一起注射适宜的各组分以及额外的溶剂制备催化剂，得到总体积为18ml。在混合催化剂批次中，以金属的摩尔比(1∶1，除非另加说明)加入两组分。然后通过注射器将催化剂溶液转移至催化剂加料管路中，并用高压溶剂流在大约4分钟内将其注射入反应器中。观察到10℃的放热。使聚合进行10分钟，同时按需要加入乙烯以保持相对恒定的压力(通常为450～465psig)。典型地，乙烯的最大流量为20g/min。用质量流量计检测反应过程中消耗的乙烯量。
然后从反应器中将聚合物溶液倾倒入充入氮气的玻璃釜中。将上述等分量的添加剂溶液加入到该玻璃釜中，并强力搅拌溶液(基于聚合过程中消耗的总的乙烯量选择所用添加剂的量，使得聚合物中每一添加剂为1000ppm)。将聚合物溶液倒入托盘中，空气干燥过夜，然后在真空烘箱中彻底干燥1天。然后按照ASTM测试断裂拉伸模量、断裂伸长率、I2和I10的方法，对一些聚合物和聚合物共混物进行测试。
表1A记录了分别使用两种混合催化剂体系(A/B在批次1～6中，B/C在批次7～9中)，以及这些体系的单独催化剂组分，通过间歇反应器制备乙烯/1-辛烯聚合物共混物和聚合物，该表中还记录了聚合物共混物和聚合物选定的物理特性。批次4～6所进行的温度比批次1～3高20℃。批次3和6是本发明方法和聚合物共混物的代表。批次9记录了对比方法和聚合物共混物。表1B、1C和1D记录了乙烯/丙烯/ENB、乙烯/丁烯/ENB、和乙烯/丁烯聚合物共混物和聚合物的类似信息。
表1A乙烯/1-辛烯聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和聚合物共混物性能
*A-(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。
B-(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛。
表1A(续)乙烯/1-辛烯聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和聚合物共混物性能
*B-(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛。
C-[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-h)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷酰胺基(silanaminato)-(2-)-N][(2，3，4，5，-h)-2，4-戊二烯]钛。
如批次1～6的数据所示，用混合催化剂体系制得的聚合物共混物的MWD，比在类似聚合条件下仅用混合催化剂组分的一种制得的聚合物的MWD大(批次1和2与3比较；批次4和5与6比较)。而且，单一DSC Tm熔融峰说明，批次3和6的聚合物共混物具有基本上均匀的分子构造。不同的是，尽管批次7～9也记录了共混物的MWD，比在类似的聚合条件下仅用混合催化剂组分的一种制得的聚合物的MWD大(批次7和8与9比较)，但是由存在两个DSC峰(指冷却峰#2)说明，共混物组分不具有基本上均匀的分子构造。对于乙烯和1-辛烯，这些结果与催化剂A和B的竞聚率类似以及催化剂B和C的竞聚率不类似相一致，所有的结果表于表7A。
同样令人感兴趣的事实是，批次3、6和9的高Mw与低Mw的比相对恒定，尽管存在20℃的温差和使用了具有不同竞聚率的催化剂A、B和C(如表7A所记录的)。此外，由混合催化剂体系制得的聚合物共混物的I10/I2(流变比)显示出高剪切敏感性，这相当于在注射成型、挤出或吹塑成型应用中改进了加工性能。
表1B乙烯/丙烯/ENB聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和物理性能
表1B乙烯/丙烯/ENB聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和物理性能
*A-(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。B-(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛。±傅立叶变换红外光谱。
表1C乙烯/丁烯/ENB聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和物理性能
表1C乙烯/丁烯/ENB聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和物理性能
*A-(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。
B-(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛。
±傅立叶变换红外光谱。
表1D乙烯/1-丁烯聚合物和聚合物共混物的间歇反应器操作数据和聚合物共混物性能
*A-(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。
B-(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛。
类似于表1A的数据，表1B、1C和1D中记录的数据也显示出，用混合催化剂体系制得的聚合物共混物的MWD，比在类似聚合条件下仅用混合催化剂组分的一种制得的聚合物的MWD大。对于弹性体共混物(即低密度，例如小于0.89g/cm3的聚合物共混物)来说，在不牺牲并且在某些情形下还改进了聚合物所需的物理性能下，得到了这一宽的MWD。而且，至少对于衍生自乙烯和α-烯烃的聚合物单元来说，聚合物共混物组分具有基本上均匀的分子构造，因为如表7A～C所记录的，对于乙烯和α-烯烃来说，催化剂A和B的竞聚率类似。连续反应器运转说明在设计为连续加入反应物且连续排出聚合物溶液、脱挥发份和聚合物回收的连续反应器中制备乙烯/辛烯组合物。对于所有的样品来说，主催化剂1为(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛，主催化剂2为(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。对于所有的样品来说，第一助催化剂为三(五氟苯基)硼烷。对于所有样品来说，第二助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。
参考图1，在与含Isopar-E的稀释剂混合之前，将乙烯、辛烯-1和氢气混合成单一物流10，以形成连续注射入反应器12的混合的物料混合物物流11。将主催化剂1、主催化剂2、以及主助催化剂和第二助催化剂的混合物混合成单一物流13，该物流同样连续注射入反应器12中。
将反应器出口物流14连续引入分离器15中，在分离器15中将熔融聚合物与未反应的共聚单体、未反应的乙烯、未反应的氢气以及溶剂连续地分离。可通过混合的物料混合物物料11将未反应物质16循环回反应器中。随后将熔融聚合物进行线料切割或造粒(在造粒机17中)，并在冷却后收集(通常为颗粒)。
表2连续反应器操作数据和聚合物共混物性能
表2列出了主催化剂1和主催化剂2的比例、以磅/小时(pph)表示的主催化剂1和2的加料量、以pph表示的第一助催化剂和第二助催化剂的加料量、以金属的百万分之一份(ppm)表示的催化剂组分浓度、催化剂中助催化剂金属(B或Al)与总的金属(Ti)浓度的催化剂摩尔比、以℃表示的反应器温度、以磅/平方英寸(psi)表示的反应器压力、以pph表示的溶剂流动速率、以及以pph表示的乙烯(C2)和辛烯(C8)。表2还列出了乙烯转化率百分数、反应器中聚合物或固体的百分数、以pph表示的聚合物生产速率、以及聚合物的性能(门尼值、分子量、流变参数、密度和DSC数据)。在这些批次中未使用氢气。
表2中所记录的数据清楚地表明，混合催化剂体系可以高效和方便的方式制备宽MWD的聚合物共混物。图2的190℃下的粘度剪切速率曲线和图3的Gottfert Rheotens数据进一步说明了这一点。
图2显示了125℃下测定的门尼粘度均为约30的两种聚合物和一种聚合物共混物的190℃粘度与频率(弧度/秒)之间的关系。其中的一种聚合物使用主催化剂1制得，另一种使用主催化剂2制得。与使用主催化剂1和2的混合体系(即混合CGC体系)制得的聚合物共混物相比，这两种聚合物的MWD均较窄(约2.0)。由于混合CGC体系制得的聚合物共混物比共混物任一组分制得的MWD要宽，因此图2显示了较高的剪切变稀行为(即在不同剪切速率下粘度的变化速率)。这意味着与各单一组分相比，聚合物共混物将更好地通过加工设备加工(例如，通过一给定的设备在固定的条件下，每单位时间可加工得更多)。
图3也给出了门尼粘度约为30的两种产物间的比较。两种产物中的一种使用主催化剂1制得，第二种使用其中一种组分为主催化剂1的混合CGC体系制得。尽管两种聚合物具有类似的门尼粘度，但使用混合CGC体系制得的聚合物共混物的最大熔体强度(力)为10cN，与之相比使用主催化剂1制得的聚合物的为7cN。该数字说明，使用混合CGC体系制得的聚合物共混物，比仅使用体系的一种组分制得的、门尼粘度相似的聚合物的熔体强度高。对于需要高熔体强度(或者生强度)的应用，如压延、吹塑和热成型来说，该聚合物共混物具有更好的加工性能。
而且，由DSC的单一熔融点和冷却点(在密度较低时熔融峰倾向于变宽)可以证明，聚合物共混物组分具有基本上均匀的分子构造。而且如表7A所记录的，对于乙烯和1-辛烯，催化剂A和B的竞聚率类似，上述的内容再一次与这种类似性相一致。交联数据对于所有的样品来说，主催化剂1为(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛，主催化剂2为(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。
在配有310cc混合筒和Banbury型转子的Haake流变仪中，在90℃下通过熔融共混批次22(表2中记录)的聚合物共混物，制备下述表3中所示的交联弹性体。将过氧化物加入到聚合物熔体中并在40rpm下混合2～3分钟。从Haake筒体中取出共混组合物并用其生产压塑平板。将平板压塑并在177℃下交联T90+2分钟，以确保完全交联。取出平板并按照ASTM D-3182将其浸入水浴中直至冷却。然后将平板切割成测试用的ASTM试样。
结果也记录在表3中，由这些结果可以清楚地看出，与由单独一种催化剂组分制得的平板相比，用混合催化剂体系制得的平板具有可比的或更好的物理性能。提高的物理性能包括撕裂强度、拉伸强度(断裂和屈服)和裤形试片撕裂强度。
表3交联的乙烯/1-辛烯30门尼值弹性体的物理性能
热塑性烯烃(TPO)应用以所记录的比例混合表4中所示的聚合物共混物，然后在一5加仑的桶中滚动共混以确保所有组分的良好分散。然后在一ZSK 30mm WernerPfleiderer同向旋转双螺杆挤出机中对聚合物共混物进行熔融共混，上述挤出机所配的螺杆构型是，它具有一基本的捏合段，随后是产生中等剪切和高混合构型的齿轮混合器螺槽。挤出机在熔体温度240℃、速度200rpm下进行操作。熔融共混物经过一100°F的水浴，切割成颗粒，收集以备注射成型用。
表4用混合催化剂体系制得的弹性体的TPO配方
*1丙烯均聚物，密度为0.90g/cc，230℃下的I2为35g/10min，由Amoco获得。
*2丙烯均聚物，密度为0.90g/cc，230℃下的I2为12g/10min，由Montel获得。
*3由Microtuff Specialty Minerals获得。
*4酚类抗氧剂，由Ciba Specialty Chemicals获得。
在Arburg Model 370C-800-225(800千牛(kN)水压夹持力)往复式螺杆注射成型机中，通过注射成型制备ASTM试样。机筒的成型温度设定为250°F(物料)、385°F、430°F、440°F和430°F(经喷嘴机筒)，同时模具温度为88°F。注射周期大约为1.75秒注射，30秒保持和20秒冷却。保持的压力大约为600巴，并按照需要调节速度和压力，以完全充满模具腔。
使用ASTM标准方法评价成型的样品。此外，按照ASTM D-256，使用悬臂梁冲击测试仪和配有10密耳(0.25mm)转轮的低速缺口仪，获得缺口悬臂梁冲击强度值。从双门型拉伸棒的中间部分切割获得无缺口融合线悬臂梁样品，并在悬臂梁冲击测试仪上测试。测试结果记录在表5中。以英尺-磅每平方英寸(fpsi)为单位测定悬臂梁冲击强度值。以磅每平方英寸(psi)为单位测定拉伸强度。
表5用混合催化剂体系制得的弹性体的TOP配料的物理性能
表5所记录的数据显示了对于TPO汽车应用来说是很重要的流变性能、模量、冲击强度和融合线强度间的独特平衡。TPO和中等门尼粘度的乙烯/1-辛烯聚合物共混物的共混物当与一种TPO共混时，与中等门尼粘度的EPDM或低门尼粘度如小于35的传统的乙烯/1-辛烯共混物(即非共混的共聚物)所能获得的相比，中等门尼粘度如35～55的乙烯和1-辛烯的聚合物共混物(即用混合CGC体系制得并且分子构造基本上均匀的乙烯/1-辛烯共聚物)可产生良好的拉伸强度、韧性、磨损或耐磨性、颜色稳定性和热成型性能间的结合。这些TPO共混物适用于许多热成型操作，例如生产汽车仪表板外壳。
在配有滚轮叶片的Haake 230cm3混合筒体中混合下述TPO共混物表6ATPO共混物
Profax 6323，由Montel获得，为密度为0.90g/cc、230℃下的熔融指数为12g/10min的丙烯均聚物。Surlyn 9520，由DuPont获得，为用锌部分中和的、熔融指数为1.1、比重为0.95g/cc的乙烯/甲基丙烯酸共聚物。Elvaloy AS，同样由DuPont获得，为熔融指数为12g/10min、比重为0.94g/cc的乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。Nordel3681，由DuPont Dow Elastomers，L.L.C.，生产，为使用1，4-己二烯作为二烯烃第三共聚单体、乙烯含量71重量％、名义ML(1+4)门尼粘度52、用基于钒的催化剂聚合得到的乙烯/丙烯/二烯三元共聚物。ENGAGE 8150为乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.868g/cc，190℃下的名义熔融指数为0.5g/10min，名义ML(1+4)门尼粘度为45。它是用(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛聚合得到的。EO聚合物共混物为乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.868g/cc，名义ML(1+4)门尼粘度为45，它是用w.t./w.t.比为50/50的(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛和(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛聚合得到的。熔融指数按照ASTM D 1238测定。门尼粘度按照ASTM D 1646测定。
使用下述混合步骤1)将Haake筒体设定为190℃，分开从熔体热电偶来的信号以控制筒体的热电偶。
2)开始启动时为30rpm，将除Elvaloy AS之外的所有聚合物加入到筒体中。
3)将速度增加至75rpm。
4)混合5分钟，然后加入Elvaloy AS混合4分钟。
5)从筒体中取出熔体，用32mm厚的模具在190℃、18200Kg的压力下，压塑成粗的平板，持续3分钟，然后在18200Kg的压力下冷却3分钟。
然后用下述压塑循环将样品压塑成型为15.2cm×25.5cm×1.5mm的平板1)在210℃无压力下预热3分钟。
2)在18200Kg压力和210℃下保持3分钟。
3)在18200Kg压力下冷却3分钟。
按照ASTM D 2240测定样品的硬度。按照ASTM D 638测定拉伸性能。按照ASTM D 624测定撕裂性能。按照ASTM D 1630测定耐磨性。
升温应力-应变测试给出配料在升温下的热成型行为是怎样的。在片材热成型过程中，配料必须表现出最佳的应力-应变行为。非常硬的产物在真空下将不会屈服。另一方面，成型温度下的片材必须具有足够的应力响应以使成型操作过程中的薄斑点最小化。从ISO T2模头上切割拉伸样品，在140℃下对拉伸性能进行测试。这些样品被放置在配有加热至140℃的环境室的拉伸测试仪中。拉伸样品的应变速率为50cm/min。通过光学延伸仪测定应变。
表6BTPV共混物性能
由表6B中所记录的结果可以看出，与都含有乙烯/1-辛烯共聚物的对比例38-C2或者实施例38相比，含有Nordel 3681的对比例38-C1具有较低的最终拉伸强度和伸长率。然而，对比例38-C1具有可接受的140℃下的应力-应变特性。注意，与对比例38-C2相比，实施例38在140℃下的拉伸应力更接近于对比例38-C1的。与对比例38-C2相比，实施例38更适用于真空热成型。而且注意，实施例38所表现出的耐磨性比两个对比例中的任一个要明显高得多。因此，实施例38具有高的最终拉伸强度、伸长率、耐磨性和高升温拉伸应力间的独特结合，使其特别适于汽车内部使用。带形材挤出对比在挤出带形材的测试中，将由催化剂A((叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛)制得的门尼粘度为30的聚合物，与由混合催化剂A+催化剂B((叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛)制得的门尼粘度为30的聚合物进行对比。两种聚合物均在具有屏障式ET螺杆的2.5英寸、长径比30/1的Killion挤出机中进行挤出。带性模头的尺寸为1.5英寸宽、0.06英寸厚。挤出机的温度分布为加料段100℃，176℃，204℃，204℃，204℃，模头处204℃。在35rpm和35磅/小时下运行挤出机。该测试的结果显示，在由催化剂A制得的聚合物得到的带形材上有几处熔体破裂，而由混合催化剂A和B体系制得的聚合物得到的带形材上没有熔体破裂的迹象。竞聚率表7A～C中列出了丙烯、丁烯、1-辛烯和ENB的竞聚率。这些竞聚率的数值是基于批次1、3、4、6～8、10、14～15和19所记录的数据。所有的值均是认为r2等于0.5。
表7A乙烯/辛烯共聚物
*A-(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛B-(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛C-[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-((1，2，3，3a，7a-h)-3-(1-吡咯烷基)-1H-茚-1-基)硅烷酰胺基-(2-)-N][(2，3，4，5，-h)-2，4-戊二烯]钛如表7A所示，对于90℃下的乙烯/1-辛烯聚合来说，催化剂A和B的竞聚率基本上相同，即相差在5％以内。在较高温度110℃下，竞聚率仍类似，例如相差在35％以内。相反，在110℃下催化剂B和C的竞聚率相差很大，催化剂C的竞聚率比催化剂B的大4.3倍。从下述事实中可以看出竞聚率上的巨大差别，即用催化剂C聚合得到的聚合物中结合的1-辛烯的量，小于用催化剂B聚合所结合的1-辛烯量的一半。
表7BEPDM三元共聚物
如表7B所示，催化剂A和B对100℃下乙烯/丙烯聚合的竞聚率是类似的，即相互差别在25％以内。相反，对乙烯/ENB聚合的竞聚率则差别加大，即相差52％。
表7CEBDM三元共聚物
如表7C所示，催化剂A和B对100℃下乙烯/丁烯聚合的竞聚率是非常类似的，相互差别为14％。相反，催化剂A和B对100℃下乙烯/ENB聚合的竞聚率则相差很大，催化剂A的竞聚率大于催化剂B的两倍。
为对比起见，Kaminsky和Schlobohm在Makromol.Chem.，Makromol.Symp.，4，103-18，1986中报导了在85℃下的乙烯和丁烯的聚合中，二(环戊二烯基)二氯化锆(一种夹层型的锆化合物)的竞聚率r1为125，大于催化剂A在100℃下的竞聚率17倍。
尽管通过说明书和实施例已对本发明作出了非常详细的说明，但本领域的技术人员可在不背离如下面权利要求中所述的本发明的精神和范围的前提下，对其作出许多改进和变化。
权利要求
1.一种基于乙烯的聚合物共混物的制备方法，(a)该聚合物共混物的MWD(i)至少为2，(ii)其MWD比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中单独使用第一或第二催化剂任一种制备的聚合物的MWD大至少10％，和(b)该聚合物共混物具有均匀的分子构造，该方法包括在一个单一反应器中，在聚合条件下接触A.乙烯，B.至少一种C3～C20α-烯烃，和C.含第一催化剂和第二催化剂的混合催化剂体系，且每一催化剂含有1.通式I的金属配合物，和ZLMXpX’q(I)2.活化助催化剂，其中M为具有+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，该金属以η5键合方式连接到L上；L为被至少二价部分Z共价取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基，且L可进一步被1～8个取代基取代，上述取代基独立地选自含至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、烃氧基、二烃基胺、二烃基膦基或甲硅烷基；Z为二价部分，或者含一个σ-键和中性两电子对的部分，可与M形成配位-共价键合，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧；X为具有至多60个原子的阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；X’相互独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；p为0、1或2，且比M的式符氧化态小2，条件是当X为双阴离子配体基团时，p为1；和q为0、1或2；条件是D.第一催化剂不同于第二催化剂，和E.基于每一催化剂中金属M的重量，第一催化剂与第二催化剂的重量比为90∶10～10∶90。
2.一种基于乙烯的聚合物共混物的制备方法，该共混物的(a)MWD至少为2，(b)其MWD比在类似的聚合条件下，在一个单一反应器中用混合催化剂体系的任一单独组分制备的共混物的任一基于乙烯的聚合物组分的MWD大至少10％，该方法是通过在一个单一反应器中，在聚合条件下接触A.乙烯，B.至少一种C3～C20α-烯烃，C.至少一种多烯烃，和D.含第一催化剂和第二催化剂的混合CGC体系，对于至少一种B的C3～C20α-烯烃，每一催化剂具有基本上相同的竞聚率，且每一催化剂含有1.通式I的金属配合物，和ZLMXpX’q(I)2.活化助催化剂，其中M为具有+2、+3或+4氧化态的元素周期表第4族金属，该金属以η5键合方式连接到L上；L为被至少二价部分Z共价取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基、或八氢芴基，且L可进一步被1～8个取代基取代，上述取代基独立地选自含至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、烃氧基、二烃基胺、二烃基膦基或甲硅烷基；Z为二价部分，或者含一个σ-键和中性两电子对的部分，可与M形成配位-共价键合，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧；X为具有至多60个原子的阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；X’相互独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；p为0、1或2，且比M的式符氧化态小2，条件是当X为双阴离子配体基团时，p为1；和q为0、1或2；条件是E.第一催化剂不同于第二催化剂，和F.基于每一催化剂中金属M的重量，第一催化剂与第二催化剂的重量比为90∶10～10∶90。
3.权利要求1或2的方法，其中每一催化剂含有下述通式的金属配合物 其中M为+2、+3或+4式符氧化态的钛、锆或铪；R’和R”相互独立地表示氢化物基，烃基，甲硅烷基，甲锗烷基，卤化物基，烃氧基，烃基甲硅烷氧基，烃基甲硅烷基氨基，二(烃基)氨基，亚烃基氨基，二(烃基)膦基，亚烃基膦基，烃基硫合基，卤代烃基，烃氧基取代的烃基，甲硅烷基取代的烃基，烃基甲硅烷氧基取代的烃基，烃基甲硅烷基氨基取代的烃基，二(烃基)氨基取代的烃基，亚烃基氨基取代的烃基，二(烃基)膦基取代的烃基，亚烃基膦基取代的烃基，或烃基硫合基取代的烃基，所述R’和R”基团具有至多40个非氢原子，且任选地，两个或多个上述基团可一起形成二价衍生物；R为二价亚烃基或取代的亚烃基基团，它与金属配合物的剩余部分形成稠合体系，所述R含1～30个非氢原子；X为具有至多60个原子的一价阴离子配体基团，不包括为环状、离域的π-键配体基团的配体种类；X’相互独立地为具有至多20个原子的中性配位化合物；X”为具有至多60个碳原子的二价阴离子配体基团；Y为含氮、磷、氧或硫且具有至多20个非氢原子的二价配体基团，Y也可以通过氮、磷、氧或硫与Z和M连接，任选地Y和Z一起形成稠合环体系；Z为二价部分，或者含一个σ-键和中性两电子对的部分，可与M形成配位-共价键合，Z包括硼或者元素周期表第14族的元素，且还包括氮、磷、硫或氧；Z’为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、或CR*2SiR*2；R*相互独立地为氢，具有至多20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其混合物，或者两个或多个来自于Y、Z’，或者Z’的R*基团与Y一起形成环体系；N为0、1或2；p为0、1、2或3；q为0、1或2；q’为0或1；以及r为0或1。
4.权利要求1或2的方法，其中活化助催化剂是下述通式的至少一种(L*-H)d+(A)d-其中L*为中性路易斯碱；(L*-H)d+为质子酸；Ad-具有电荷d-的非配位相容阴离子，和D为1～3的整数。
5.权利要求4的方法，其中活化助催化剂为至少一种三(五氟苯基)硼烷和至少一种改性的甲基铝氧烷。
6.权利要求4的方法，其中第一催化剂与第二催化剂的活化助催化剂相同。
7.权利要求4的方法，其中第一催化剂与第二催化剂的活化助催化剂不同。
8.权利要求4的方法，其中α-烯烃为至少一种C3～C8α-烯烃。
9.权利要求2的方法，其中存在多烯烃。
10.权利要求9的方法，其中多烯烃为至少一种1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
11.权利要求10的方法，其中聚合条件包括液相或悬浮相条件，且温度为65～160℃。
12.权利要求11的方法，其中第一催化剂为(叔丁基酰胺基)二甲基(2-甲基-s-引达省-1-基)硅烷1，3-戊二烯钛，第二催化剂为(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基环戊二烯基)硅烷1，3-戊二烯钛。
13.由权利要求1或2的方法制得的聚合物共混物。
14.与热塑性烯烃结合的权利要求13的聚合物共混物。
15.权利要求14的聚合物共混物，其中热塑性烯烃为丙烯均聚物或丙烯共聚物。
16.至少部分交联的权利要求13的聚合物共混物。
17.与热塑性烯烃结合的权利要求16的聚合物共混物。
18.权利要求17的聚合物共混物，其中热塑性烯烃为丙烯均聚物或丙烯共聚物。
19.由权利要求13的聚合物共混物制得的制品。
20.注射成型、吹塑、挤出、滚塑、搪塑、压塑或热成型部件形式的权利要求19的制品。
21.电线或电缆绝缘体或涂层、鞋类、建筑材料、粘合剂、薄膜或纤维、地板、泡沫体、风雨胶条、油改性剂、挤出片材、仪器表盘或门嵌板的外层、食品包装材料、汽车部件或电器部件形式的权利要求20的制品。
22.权利要求1或2的方法，其中基于乙烯的聚合物共混物的流变比，大于在类似的聚合条件下在单一反应器中单独使用第一或第二催化剂制备的、门尼粘度基本上相同的聚合物共混物组分的流变比。
23.权利要求22的方法，其中基于乙烯的聚合物共混物的I2小于0.5。
24.权利要求22的方法，其中基于乙烯的聚合物共混物的门尼粘度大于35。
25.至少部分交联的权利要求15的聚合物共混物。
26.权利要求13的聚合物共混物，还含有至少一种填料、油、增塑剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧剂、过氧化物、发泡剂、金属脱模剂或增强剂。
27.权利要求15的聚合物共混物，还含有至少一种填料、油、增塑剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧剂、过氧化物、发泡剂、金属脱模剂或增强剂。
28.权利要求17的聚合物共混物，还含有至少一种填料、油、增塑剂、着色剂、UV稳定剂、抗氧剂、过氧化物、发泡剂、金属脱模剂或增强剂。
29.权利要求4的方法，其中活化助催化剂含有四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸N，N-二(正十六烷基)-N-甲基铵。
30.权利要求4的方法，其中活化助催化剂含有(i)四(2，3，4，5，6-五氟苯基)硼酸N，N-二(正十六烷基)-N-甲基铵，(ii)三(五氟苯基)硼烷和(iii)改性的甲基铝氧烷，的混合物。
31.权利要求1或2的方法，其中单一反应器为串联连接的多重反应器的一个。
32.权利要求31的方法，其中单一反应器为并联连接的多重反应器的一个。
全文摘要
本发明公开了在单一反应器中,用混合的受限几何形状的催化剂(CGC)体系制备MWD至少为2的、基于乙烯的聚合物共混物。该方法包括在单一反应器中在聚合条件下接触(i)乙烯,(ii)至少一种C
文档编号C08F4/642GK1368982SQ00811564
公开日2002年9月11日 申请日期2000年8月16日 优先权日1999年8月19日
发明者M·K·劳格纳, D·J·曼格尔德, D·R·帕里克 申请人:杜邦陶氏弹性体有限公司