泡沫体涂层和泡沫体涂布的组合物的制作方法

专利名称：泡沫体涂层和泡沫体涂布的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及由包括聚合物材料的泡沫体组分制备的涂层，它能够用于包覆或持有各种组合物。本发明还涉及用这种涂层包封的组合物。
许多产品现在以预剂量单位的形式销售，如清洗片剂、和药物片剂或小袋产品。这不仅能够提供更佳的输送，而且为消费者提供了计量的方便，还可以帮助改进产品的储存稳定性。然而，小袋的使用仍然需要使用者除去包装的附加步骤，以及片剂仍然需要单个进行包装，以确保片剂不结块在一起。而且，片剂趋向于在处理过程中破碎，和趋向于在处理过程中由于物质力量而形成粉末。这不仅产生了废品，而且粉末还能够引起卫生和健康问题，常常限制了某些成分的使用。
发明人现在已发现了处理、储存和包装产品的改进方法。他们发现，当使用特殊水溶性、空气稳定泡沫体组分来形成包封或部分包封产品的涂层时，该产品可有效被保护，不仅可抵抗储存条件如空气、湿气、温度变化和光，而且可抵抗物理冲击或力量，同时获得了产品至水环境的良好输送，和同时产品可以由使用者简便和有效地计量。本发明的涂层一般是柔性的，从而能够吸收冲击或力的能量，使得包封产品不受或几乎不受这些冲击或力的影响。因此，由该涂层包封的产物是高度耐冲击的，因此导致了在处理过程中捣碎(braking-up)或磨耗减少以及粉末形成和相关问题减少。
小袋或涂层还能够在它的泡沫体结构内含有活性成分，以进一步保护这些成分和/或控制这些成分输送至水环境的速度或时刻。
本发明涂层尤其可用于清洁产品、药品、个人护理产品、化妆品和织物护理产品。
该涂层在与水接触时部分或完全崩解、分散、变性和/或溶解，和在与水接触时释放产品或它的一部分。涂层和泡沫体组分这里优选是柔性的。
优选的是，涂层包封固体或非水性液体，优选活性的清洁、个人护理、化妆、药物或织物护理组合物。在这里也设想了这些组合物。
本发明还涉及用于制备涂层和组合物的方法。
本发明还涉及根据本发明的涂层用于输送组合物至水环境或用于保护组合物的用途。详细描述本文的涂层和泡沫体组分本发明的涂层能够是任意形式。优选的是，涂层是能够应用于组合物的片材形式，或更优选是小袋，以包封组合物。
涂层能够是任何尺寸，取决于它所要使用的应用。优选的是，涂层具有0.01微米-2000微米，更优选0.1微米-1000微米，甚至0.5微米-500微米，或甚至至300微米，或甚至还更优选1微米-200微米，或甚至至100微米的平均尺寸的厚度。
涂层包括具有基质的泡沫体组分，该基质由至少一部分的下文所述的聚合物材料形成或部分由其形成。这意味着，基质可以完全由聚合物材料形成，或者基质可以部分由聚合物材料和部分由其它成分来形成。
基质优选应使得它形成了开孔和/或闭孔的互联网络，尤其是形成开孔和/或闭孔的边和面的固体支架或板块(plate)的网络。然后，聚合物材料或其部分形成了支架或板块的至少一部分，而活性成分和任选的其它材料可以形成支架或板块的一部分。在泡孔内的空隙能够含有其它成分和/或气体，如空气。
涂层和优选还有其中的泡沫体组分在与空气接触中是稳定的。“空气稳定”或“在接触空气时稳定”当在这里使用时，是指当暴露在空气中时涂层或泡沫体组分的总体积基本保持相同。这尤其意味着，当在控制的环境条件下(湿度＝RH60％，温度25℃)的恒温箱中的开放烧杯(9cm直径；没有任何保护屏障)储存24小时时，这里的涂层和泡沫体组分保持其总体积的优选75-125％，或更优选90-110％，或甚至更优选95-100％。优选的是，在其中湿度是80％的以上储存条件下，涂层或泡沫体组分保持其总体积的75-125％，乃至90-110％，乃至95-100％。
总体积变化能够通过任何普通方法来测量。尤其有用的是数字图象记录仪系统，它含有联结至个人电脑的数字摄像机，电脑本身装有校正图象分析软件。获取涂层或泡沫体组分的1cm3样品，引入到具有9cm直径的开放式烧杯中并在以上条件下储存24小时。在24小时后，用图象分析记录仪系统测量所有三维尺寸。各样品重复测量三次，和平均总体积变化按％计算。
优选的是，当以2000微米或2000微米以下的平均粒度的颗粒形式存在时，泡沫体组分应使得这些泡沫体组分颗粒还保持其总体积的75-125％，乃至90-110％，乃至95-100％。这例如能够通过将20克泡沫体组分颗粒，或者包括多于500个颗粒的重量放入具有9cm直径的量杯中来测量。轻轻敲打烧杯底部，直到泡沫体组分颗粒以具有水平顶面的稳定位置自发重排为止。测量体积。然后将具有泡沫体组分颗粒的开放烧杯放入恒温箱中达24小时，设定所需的％RH和温度。测量24小时后的总体积和按％计算总体积的变化。
本发明的涂层，优选还有它的泡沫体组分当接触水时不稳定。这种情况的出现使得由此包封或部分包封的组合物，或者组合物的一部分被输送到水中。优选的是，涂层或甚至泡沫体组分、或它的一部分在水中变性、崩解、优选分散或溶解。优选的是，涂层或泡沫体组分应使得涂层的聚合物材料快速分散或溶解，优选聚合物材料的至少10wt％，更优选至少30wt％，乃至至少50wt％，乃至至少70wt％，更甚至至少90wt％(以1wt％浓度引入水中)在使涂层或组分与水接触之后30分钟内溶解或分散。甚至可以优选的是，这发生在涂层与水接触之后的20分钟乃至10分钟乃至5分钟内。溶解或分散能够通过下文用于测量聚合物的溶解和分散所述的方法来测量。
优选的是，水不稳定涂层，优选以至水不稳定泡沫体组分应使得涂层或组分的总体积与初始总体积相比具有至少10％的变化，优选被降低。该体积例如能够在把1cm3的涂层加入到100ml的软化水中并以200rpm的速度在25℃的温度下搅拌5分钟来测定。优选的是，总体积的变化，或优选被降低至少20％，甚至至少40％，甚至至少60％，甚至至少90％，甚至约100％，例如，因为可以优选基本整个涂层或泡沫体组分被快速崩解、分散或溶解至水中。
这能够通过使用本领域中已知的任何方法来测量，尤其用如下所示的方法(双浸工艺)获取1cm3的涂层或泡沫体组分，并引入装有50ml±0.1ml的有机惰性溶剂的100ml微量容量量筒中。当发现不变性和/或不与涂层中的聚合物材料相互作用时，例如当聚合物材料是PVA时，使用例如丙酮。
其它中性有机介质能够根据研究中的泡沫体的性质使用；惰性溶剂应使得涂层或泡沫体组分基本不被该溶剂溶解、分散、崩解或变性。
量筒是气封的和静置1分钟，使得溶剂渗透整个样品。测量体积变化和作为样品的初始体积Vi。然后从溶剂中取出样品，并在空气中干燥，以使溶剂蒸发。然后将样品放入含有100ml软化水的250ml烧杯中，在25℃和用磁力搅拌器在200rpm的搅拌下保持5分钟。用60mm筛网铜过滤器过滤其余样品，并以使得除去残余水的温度和时间在烘箱中放置。在量筒中再次引入干燥剩余涂层或泡沫体组分，其中的丙酮体积重新调节至50ml。
监控总体积的增加和作为剩余涂层或泡沫体组分的最终体积Vf。泡沫体样品的总体积下降ΔV那么是%ΔV=VfVi*100]]>本发明的涂层的泡沫体组分优选具有0.01-0.95，更优选0.05-0.9，甚至0.1-0.8，甚至0.3-0.7的相对密度*泡沫体。相对密度是泡沫体组分的密度与用于形成该泡沫体组分的所有疏松材料的部分密度的总和的比率，如下所述 其中ρ是密度，和χi是在涂层中材料i的体积分数。
优选的是，涂层是柔性涂层。尤其，这意味着，柔性涂层可逆地变形，吸收冲击或力的能量，使得在施加于组分上的物质力吸取后涂层基本保持其初始总体积。优选这也适用于泡沫体组分。
尤其，这意味着，当具有特定长度，例如1cm的截面的涂层样品用沿该截面轴向施加的静力压缩时，在力移去后该长度的变化是初始长度的至少90％-110％，其中静力是可变的，但至少等于两倍大气压。这例如能够通过使用Perkin-Elmer DMA 7e设备来测量。优选的是，这也适用于泡沫体组分。
同样，涂层优选柔韧至这样一种程度，当用沿截面的轴向施加的静力拉伸具有特定长度，例如1cm的截面的涂层样品时，在力移去后该长度的变化是初始长度的至少90-110％，其中静力是可变的，但至少等于两倍大气压。这例如能够通过使用Perkin-Elmer DMA 7e设备来测量。优选的是，这也适用于泡沫体组分。
这里的涂层或泡沫体组分的柔性还能够通过杨氏或弹性模量来反映，它们能够从本领域中已知的应变或应力机械试验来计算，例如能够按照生产商的实验操作程序使用Perkin-Elmer DMA 7e设备进行。例如，在用该设备的测试中能够使用1cm3的涂层。
尤其，当使用该设备时，沿1cm3泡沫体组分的截面的轴向施加的静力逐渐增加，直到截面方向中的涂层或组分的变形是70％为止。然后，除去该力，测量在截面方向中涂层或泡沫体组分的最终变形。优选的是，在该实验后截面的该长度优选是截面初始长度的90-110％，优选95-105％，更优选98-100％。
涂层，优选还有泡沫体组分这里优选具有低于10GN.m-2，还更优选低于1GN.m-2的弹性模量或杨氏模量，用Perkin-Elmer DMA 7e设备测量。优选的是，涂层乃至聚合组分具有高于2％，和优选高于15％，更优选高于50％的相对屈服应变，用Perkin-Elmer DMA 7e设备测量。(在本实验中，屈服应变是其中材料变形可逆的材料的极限变形)。
弹性模量或杨氏模量涉及相对密度，即E*Es≈(ρ*ρs)2,]]>其中ρ*和ρs如以上所定义和E*是涂层的杨氏模量，和Es是聚合物材料的杨氏模量。这意味着，具有高Es的即使硬的聚合物材料也能够被制成相对柔性的涂层或泡沫体，通过改变它的密度，尤其通过在泡沫体制备工艺中引入更多气体或通过以调节水平使用添加剂，如增塑剂。
涂层包括泡沫体组分，其量应使得涂层优选包括至少10wt％的聚合物材料，更优选至少15wt％至95wt％、甚至更优选至少20wt％至95wt％、甚至更优选至少25wt％至95wt％，还更优选30-90wt％，甚至35-85wt％，甚至至80wt％的聚合物材料。
涂层能够应用于固体或液体组合物，优选非水液体组合物。
当应用于包括水的液体组合物时，该涂层需要有内涂层，在与含有水的液体组合物接触中，用于保护本发明的涂层，不致变得不稳定，例如溶解、崩解、变性。
涂层可以使得基本固定至固体组合物的这样一种方式来应用，或者可以这样施加涂层以使得它是基本松散的或与组合物分离。因此，优选的是，涂层是以包封组合物的小袋，或者在固体组合物的情况下，部分包封组合物的小袋的形式存在。
涂层可以从含有空穴的三维泡沫体组分来形成，该空穴然后用组合物来填充或部分填充。
优选的是，组合物是预剂量的组合物，例如足够用于由使用者一次预期使用的量。例如，预剂量组合物可以是足够用于一次洗涤的洗涤剂产品的量，或者组合物可以是足够用于一次洗涤的漂白成分或织物软化成分的量。
还可以优选的是，涂层包封组合物的仅一部分，例如用于保护特定部分，或用于控制组合物特定部分释放至水的时刻或速度。
这里高度优选的是预剂量量的颗粒状洗涤剂组合物、片剂、或非水性液体组合物或织物调理剂。
涂层可以优选包括其它成分，如下文所述。例如，涂层可以包括例如水稳定组分的附加保护层。还可以优选的是，涂层还可以包括染料、隔离剂、香料和任何成分的混合物。如下文所述，其它成分优选是用于由本发明涂层所包封或部分包封的组合物中的活性物质。
如在下文中详细描述的那样，优选其它成分至少部分存在于涂层的泡沫体组分中。优选的是，其它成分与聚合物材料混合。聚合物材料和其它一种或多种成分可以充分、均匀地混合，在该情况下，可获得所谓单相泡沫体组分，它具有均匀的物理和化学性能。然而，可以优选的是，获得多相泡沫体组分，其中在微结构水平上，一种或多种其它成分以在组分的一个区域中的量低于或高于在组分的另一区域中的量，和因此低于或高于通过充分混合获得的平均值的方式存在。
涂层尤其可用于在储存和/或处理过程中保护组合物，优选抵抗力或冲击，湿气、空气、光、温度变化或成分在组合物中的分离。
还有，涂层可用于将固体或非水组合物输送至水环境，优选活性成分是洗涤剂成分或漂洗活性成分和水环境是洗水或漂洗水，尤其用于将预剂量量的固体或非水组合物，优选颗粒、片剂、或自由流动产物输送至水环境。
涂层还能够有效用于控制用涂层包封的固体或非水液体组合物或其一部分的释放或溶解或分散的速度和时刻。
聚合物材料能够形成空气稳定、水不稳定泡沫体的任何聚合物材料能够在泡沫体组分中使用，并能够用于形成泡沫体组分的基质或其一部分。优选的是，聚合物材料包括水可分散的或更优选水溶性物质。
这里优选的水可分散的聚合物具有至少50％、优选至少75％、甚至至少95％的分散性，通过在下文中陈述的方法使用具有50微米的最大孔尺寸的玻璃过滤器来测量；更优选这里的聚合物是水溶性聚合物，它具有至少50％、优选至少75％，甚至至少95％的溶解度，根据在下文中陈述的方法使用具有20微米最大孔尺寸的玻璃过滤器来测量，即
测定聚合物的水溶性或水分散性的重量法在其重量已被测定的400ml烧杯中加入50克±0.1克的聚合物，再加入245ml±1ml的蒸馏水。用设定在600rpm的磁力搅拌器强烈搅拌30分钟。然后，水-聚合物混合物用具有以上规定的孔径(最大20或50微米)的折叠式定量多孔玻璃滤器过滤。通过任何普通方法从收集的滤液中干燥掉水，以及测定剩余聚合物的重量(这是溶解或分散级分)。然后，能够计算％溶解度或分散性。
优选的是选自阳离子聚合物如季铵化聚胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚环氧烷，纤维素，多糖，聚羧酸和盐，聚氨基酸或肽，聚酰胺，聚丙烯酰胺，或它们的衍生物或共聚物中的聚合物。更优选聚合物选自聚乙烯醇，纤维素醚和它的衍生物，马来酸/丙烯酸的共聚物，多糖包括淀粉和明胶，天然树胶如黄原胶和卡拉胶(carragum)。
也能够使用以上的共聚物嵌段聚合物和接枝聚合物。也能够使用聚合物的混合物。根据涂层的应用和需求，控制涂层的机械和/或溶解性能是尤其有益的。
聚合物能够具有任何平均分子量，优选大约1000-1,000,000，甚至4000-250,000，甚至10,000-200,000，更甚至20,000-75,000。
能够优选的是，这里在泡沫体组分中使用的聚合物在用涂层包封或部分包封的组合物中具有第二功能。因此例如对于清洁产品，当聚合物是助洗聚合物、去污聚合物、染料转移抑制聚合物、加工助剂、抑泡剂、分散剂、絮凝剂等时是可用的。
用于特别是清洁组合物的涂层的优选聚合物可以是含有选自烯化氧尤其环氧乙烷，丙烯酰胺，丙烯酸，乙烯基醇，乙烯基吡咯烷酮，和吖丙啶中的单体单元的均聚物或共聚物，如在欧洲专利Nos.EP-A-299,575和EP-A-313,146中所述的有机聚合粘土絮凝剂，更优选的是聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物，甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，糊精，乙基纤维素，明胶，瓜尔胶，羟乙基纤维素，羟丙基甲基纤维素，麦芽糖糊精，聚甲基丙烯酸酯，阳离子聚合物，包括乙氧基化六亚甲基二胺季铵化化合物，双六亚甲基三胺，或其它如五胺，乙氧基化聚乙烯胺，聚氨基化合物如在EP-A-305282，EP-A-305283和EP-A-351629中公开的那些，含有单体的三元共聚物，如在U.S.专利4,968,451和US专利5,415,807中所述的非棉去污聚合物，分散剂/抗再沉积剂，用于这里的能够是乙氧基化阳离子单胺和二胺，如在EP-B-011965以及US4,659,802和US4,664,848中所述。
其它成分如上所述，涂层和优选的泡沫体组分包括其它成分或溶剂。其它成分优选是被输送至水环境中的活性成分，和优选在水环境中具有活性的成分。例如，当用于清洁组合物时，涂层或泡沫体组分能够含有任何活性清洁成分。
尤其，有益的是，在涂层或泡沫体组分中引入引入湿气敏感或与湿气接触时反应的成分，或者具有有限冲击稳健性和趋向于在处理过程中形成粉末的成分。尤其优选的是如酶，香料，漂白剂，漂白活化剂，织物柔软剂，织物调理剂，表面活性剂，如液体非离子表面活性剂，调节剂，抗菌剂，泡腾源，增白剂，光漂白剂和它们的混合物之类的活性成分。
优选的是阴离子表面活性剂，它包括阴离子硫酸根，磺酸根，羧酸根和肌氨酸根的盐(包括例如钠、钾、铵，和取代的铵盐如一、二和三乙醇胺盐)表面活性剂，优选线性或支化烷基苯磺酸盐，烷基硫酸盐和烷基乙氧基硫酸盐，羟乙基磺酸盐，N-酰基牛磺酸盐，甲基氨基乙磺酸的脂肪酸酰胺，烷基丁二酸盐和磺基丁二酸盐，磺基丁二酸的单酯(尤其饱和和不饱和C12-C18单酯)，磺基丁二酸的二酯(尤其饱和和不饱和C6-C14二酯)，N-酰基肌氨酸盐。
还优选的是非离子表面活性剂，如优选选自烷基酚的非离子缩合物，非离子乙氧基化醇，非离子乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，具有丙二醇的非离子乙氧基化物/丙氧基化物缩合物，和具有环氧丙烷/乙二胺加合物的非离子乙氧基化物缩合产物之类中的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂和软化剂还可以作为其它成分包括在这里的涂层或泡沫体组分中，例如季铵表面活性剂和软化剂，和胆碱酯表面活性剂。
另一优选的其它成分是过氧化氢合物漂白剂，如过硼酸金属盐，过碳酸金属盐，尤其钠盐，和/或有机过氧酸漂白剂前体或活化剂化合物。优选的是二酰亚胺型的烷基过氧羧酸前体化合物，包括N，N，N1，N1-四乙酰化亚烷基二胺，其中亚烷基含有1-6个碳原子，尤其其中亚烷基含有1、2和6个碳原子的那些化合物，如四乙酰基亚乙基二胺(TAED)，3，5，5-三甲基己酰氧基苯磺酸钠(iso-NOBS)，壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS)，乙酰氧基苯磺酸钠(ABS)和五乙酰基葡萄糖，而且酰胺取代的烷基过氧酸前体化合物。
用于这里的涂层或泡沫体组分的高度优选的成分是一种或多种酶。优选的酶包括通常引入洗涤剂组合物中的商购脂肪酶，角质酶(cutinase)，淀粉酶，中性和碱性蛋白酶，纤维素酶，endolase，酯酶，果胶酶，乳糖酶和过氧化物酶。适合的酶在US专利3,519,570和3,533,139中有论述。优选的商购蛋白酶包括在商品名Alcalase，Savinase，Primase，Durazym和Esperase下由Novo Industries A/S(Denmark)销售的那些，在商品名Maxatase，Maxacal和Maxapem由Gist-Brocades销售的那些，由Genencor International销售的那些，以及在商品名Opticlean和Optimase下由Solvay Enzymes销售的那些。优选的淀粉酶例如包括更详细描述在GB-1,269,839(Novo)中、从地衣形菌B(Blicheniformis)的特殊菌株获得的α-淀粉酶。优选的商购淀粉酶包括例如在商品名Rapidase下由Gist-Brocades销售的那些，和在商品名Termamyl，Duramyl和BAN下由NovoIndustries A/S销售的那些。高度优选的淀粉酶可以是在PCT/US9703635，及在WO 95/26397和WO 96/23873中所述的那些。脂肪酶可以是真菌或细菌来源的，例如由Humicola Sp.，Thermomyces sp.或假单胞菌属，包括类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)或荧光假单胞菌(Pseudomas fluorescens)的产脂肪酶菌株获得。来自这些菌株的化学或基因改型突变体的脂肪酶也可以在这里使用。优选的脂肪酶由类产碱假单胞菌(Pseudomonaspseudoalcaligenes)衍生，它描述在授权欧洲专利EP-B-0218272中。
另一优选的脂肪酶这里通过克隆来自Humicola lanuginosa的基因，并在作为宿主的米曲霉(Aspergillus oryza)中表达该基因获得，如在欧洲专利申请EP-A-0258 068中所述，它可以在商品名Lipolase下从Novo Industri A/S，Bagsvaerd，Denmark商购。该脂肪酶也描述在1989年3月7日出版的U.S.专利4,810,414(Huge-Jensen等人)中。
可以优选的是，涂层，更优选泡沫体组分包括增塑剂。优选的增塑剂选自甘油，乙二醇，二甘醇，丙二醇，山梨醇和它们的混合物。优选水平是涂层或泡沫体组分的0.05-15wt％，乃至0.2-10wt％，乃至0.3-5wt％。
着色剂如氧化铁和氢氧化铁，偶氮染料，天然染料也是优选的，优选以涂层的0.001和10wt％，乃至0.01-5wt％，乃至0.05-1wt％存在。
高度优选的其它成分包括尿素和/或无机盐。
水可以存在于涂层或泡沫体组分中，但优选仅以小量存在，任何超出量通过干燥，如这里所述的冷冻干燥除去。一般，水以涂层或泡沫体组分的0-10wt％，更优选0.2-5wt％，甚至0.2-3wt％，甚至0.5-2wt％的水平存在。
优选的还有分配助剂、溶解助剂或崩解助剂。在EP 851025-A和EP 466484-A中描述了这些助剂的实例。应该理解的是，这里的聚合物材料可以包括还可用作分配助剂、溶解助剂或崩解助剂的聚合物。
可以优选的是，涂层、优选泡沫体组分含有酸性物质和/或碱性物质和/或缓冲剂，它们可以是聚合物材料和/或活性成分，或其它成分。例如，可以优选的是，聚合物材料包括酸性聚合物，例如聚羧酸。优选还存在泡腾源，尤其以酸和碳酸来源为基础的那些。适合的酸包括上述物质；适合的碳酸盐来源包括碳酸根、碳酸氢根、过碳酸根的盐，尤其它们的钠盐。
已经发现，酸性物质的存在尤其改进了本发明涂层在水中的溶解和/或分散，还能够减少或防止在涂层中的聚合物材料与存在于水性介质中的阳离子物质的导致例如沉淀的相互作用。
优选的是，涂层包括酸如柠檬酸，乙酸，冰乙酸，富马酸，盐酸，苹果酸，马来酸，酒石酸，硝酸，磷酸，硫酸，壬酸，月桂酸。可以存在的缓冲剂包括硼酸，乙酸钠，柠檬酸钠，乙酸，磷酸钾等。
本发明的组分优选包括能够改进这里的制品的溶解性能的其它成分。
改进这里制品的溶解性的优选其它成分优选包括磺化化合物如C1-C4烷(烯)基磺酸盐，C1-C4芳基磺酸盐，二异丁基苯磺酸盐，甲苯磺酸盐，枯烯磺酸盐，二甲苯磺酸盐，它们的盐，如它们的钠盐，它们的衍生物，或它们的混合物，优选二异丁基苯磺酸盐，甲苯磺酸钠，枯烯磺酸钠，二甲苯磺酸钠，和它们的混合物；和/或C1-C4醇，如甲醇，乙醇，丙醇，如异丙醇，和它们的衍生物，和它们的混合物，优选乙醇和/或异丙醇；和/或C4-C10二醇，如己二醇和/或环己烷二醇，优选1，6-己二醇和/或1，4-环己烷二甲醇；和/或能够用作whicking剂的成分，如纤维素型成分，尤其改型纤维素；和/或膨胀剂如粘土，优选粘土是绿土粘土，尤其双八面体型或三八面体型绿土粘土，高度优选的粘土是蒙脱石粘土和锂蒙脱石粘土，或在膨润土形成中发现的其它粘土；和/或泡腾体系，优选泡腾体系包括在水的存在下能够与碱源反应以产生气体的酸源。
本发明的组分优选包括能够改进这里制品的活性成分的稳定性的其它成分。
这些其它成分一般能够稳定这里组分的活性成分，当活性成分包括氧化或湿气敏感活性成分，如一种或多种酶时，尤其是优选的。这些其它成分还可以稳定这里的组分的基质，和因此间接稳定活性成分。这些稳定化处理成分在这里被定义为“稳定剂”。
稳定剂优选是稳定活性成分或基质免遭储存过程中氧化和/或湿气降解的化合物。稳定剂可以是或包括泡沫体基质稳定剂。稳定剂可以是或包括活性成分稳定剂，尤其酶稳定剂。能够通过保持制品的泡沫体基质稳定来间接稳定活性成分的稳定剂这里称之为“泡沫体稳定剂”。
泡沫体稳定剂优选包括表面活性剂如脂肪醇，脂肪酸，链烷醇酰胺，氧化胺，或它们的衍生物，或它们的混合物。泡沫体稳定剂可以包括甜菜碱，磺基甜菜碱，氧化膦，烷基亚砜，它们的衍生物，或它们的混合物。
其它优选的泡沫体稳定剂包括一种或多种阴离子或阳离子如单、二、三价、或其它多价金属离子，优选的是钠、钙、镁、钾、铝、锌、铜、镍、钴、铁、锰和银的盐，优选具有硫酸根、碳酸根、氧化物、氯根、溴根、碘根、磷酸根、硼酸根、乙酸根、柠檬酸根和硝酸根，和它们的混合物的阴离子抗衡离子。
泡沫体稳定剂可以包括细分的颗粒，优选具有低于10微米，更优选低于1微米，还更优选低于0.5微米，或者低于0.1微米的平均粒度的细分的颗粒。优选的细分颗粒是铝硅酸盐如沸石、硅石或前面所述的以细分颗粒形式存在的电解质。
泡沫体稳定剂可以包括琼脂-琼脂，藻酸钠，十二烷基硫酸钠，聚环氧乙烷，瓜尔胶，聚丙烯酸酯，或它们的衍生物，或它们的混合物。
泡沫体稳定剂可以是与这里制品的基质分开的涂层。泡沫体稳定剂一般部分包封，优选完全包封这里的制品或它的活性成分。
一般在活性成分与基质的聚合物材料或增塑剂接触之前，和优选在被引入本文的制品中之前，涂层与所述活性成分接触，优选以使得在其上形成涂膜的这样一种方式。
在聚合物材料和增塑剂形成基质之后，以及优选在活性成分接触所述基质或被引入本文的制品中之后，涂层一般可以与本文的制品接触，优选以使得在其上形成涂膜的这样一种方式。
优选的涂层包括聚合物，一般选自聚乙烯醇和它们的衍生物，聚乙二醇和它们的衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮和它的衍生物，纤维素醚和它们的衍生物，以及这些聚合物彼此或与其它单体或低聚物的共聚物。最优选的是PVP(和它的衍生物)和/或PEG(和它的衍生物)和最优选PVA(和它的衍生物)或PVA与PEG和/或PVP(或它们的衍生物)的混合物。这些聚合物不形成本文的制品的基质。因此，这些聚合物不同于泡沫体基质的聚合物材料。
优选的涂层包括化合物如甘油，二醇衍生物包括乙二醇，二聚聚乙二醇如二甘醇，三甘醇，和四甘醇，重均分子量M.W.在1000以下的聚乙二醇，蜡和商品聚乙二醇，乙醇乙酰胺，乙醇甲酰胺，三乙醇胺或它的乙酸酯，和乙醇胺盐，硫氰酸钠，硫氰酸铵，多元醇如1，3-丁二醇，糖，糖醇，尿素，邻苯二甲酸二丁酯或二甲酯，氧杂一元酸，氧杂二元酸，二羟乙酸和具有沿其链分布的至少一个醚基的其它线性羧酸，水或它们的混合物。这些化合物不形成本文的制品的泡沫体基质。因此，这些化合物不同于泡沫体基质的增塑剂。
能够直接稳定活性成分的优选稳定剂(尤其如果所述活性成分包括一种或多种酶)这里被定义为“活性稳定剂”或“酶稳定剂”。一般，活性稳定剂直接与活性成分相互作用，以及稳定活性成分。
这里使用的典型活性稳定剂优选包括表面活性剂。适合于这里使用的表面活性剂是前文作为适合用作基质稳定剂的表面活性剂所述的那些。除了这些表面活性剂以外，适合于这里使用的其它表面活性剂可以包括表面活性剂如烷(烯)基磺酸钠，烷氧基磺酸钠，优选的烷氧基磺酸盐是在任意构象中(优选线性)包括10-18个碳原子，和具有1-7，优选2-5的平均乙氧基化度的那些。
其它优选的活性稳定剂包括硼酸，甲酸，乙酸，和它们的盐。这些酸盐优选包括抗衡离子如钙和/或钠。
优选的活性稳定剂包括阳离子如钙和/或钠。优选氯化钙和/或氯化钠。
其它优选的活性稳定剂包括平均3-20，优选3-10个氨基酸的小肽链，它与活性成分，尤其酶相互作用以及稳定活性成分，尤其酶。
其它活性稳定剂包括小核酸分子，一般包括3-300，优选10-100个核苷酸。一般，核酸分子是脱氧核糖核酸和核糖核酸。核酸分子可以是与其它分子如蛋白的复合物的形式存在，或者可以与本文制品中的活性成分，尤其酶形成复合物。
适合于这里使用的活性稳定剂，尤其当这里的制品包括漂白剂时，包括抗氧化剂和/或还原剂如硫代硫酸盐，蛋氨酸，尿素，二氧化硫脲，盐酸胍，碳酸胍，氨基磺酸胍，单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基酸如甘氨酸，谷氨酸钠，蛋白如牛血清白蛋白和酪蛋白，叔丁基羟基甲苯，4，4-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基酚)，2，2’-亚丁基双(6-叔丁基-4-甲基酚)，单苯乙烯化甲酚，二苯乙烯化甲酚，单苯乙烯化酚，二苯乙烯化酚，1，1-双(4-羟苯基)环己烷，或它们的衍生物，或它们的混合物。
其它活性稳定剂可以包括活性成分的可逆抑制剂。不希望受任何理论的约束，据信，活性成分的可逆抑制剂，尤其如果活性成分包括一种或多种酶，可以与所述活性成分形成复合物，和可以改进所述活性成分的稳定性，因此，稳定储存过程中的该活性成分。当活性成分通常被释放至液体环境时，可逆抑制剂与活性成分分离，然后，活性成分能够实现它所被设计或预期完成的所需作用。
适合于这里使用的活性稳定剂可以包括糖，在这里使用的典型糖包括选自蔗糖、葡萄糖、果糖、棉子糖、海藻糖、乳糖、麦芽糖、它们的衍生物和它们的混合物中的那些。
活性稳定剂还可以包括糖醇如山梨糖醇，甘露糖醇，纤维醇，它们的衍生物和它们的结合物。
可以优选的是，活性稳定剂是以至少部分包封本文的制品或它的活性成分，优选完全包封本文的制品或它的活性成分，尤其酶的涂层或阻挡层的形式存在。
制备泡沫体组分和涂层的方法涂层可以通过本领域中已知的任何方法从泡沫体组分来制备。泡沫体组分可以通过已知用于制备泡沫体组分的任何方法来制备，优选包括至少使聚合物材料发泡的步骤，和优选包括使聚合物材料与液体或溶剂和/或其它成分混合的步骤。
优选用于制备本文的泡沫体组分的方法包括以下步骤a)获得聚合物材料；b)以化学或物理方式在所述聚合物材料中引入气体；c)在步骤a)和/或b)中任选添加其它成分和/或液体，优选水；d)任选在步骤b)和/或c)之后除去该液体或该液体的一部分。
其它成分能够在步骤b)之前与聚合物材料混合，但活性成分优选在步骤b)之后添加。该方法这里优选应使得在步骤a)中向混合物中添加增塑剂或稳定剂，优选还添加水。
本文中的泡沫体组分还能够通过包括以下步骤的方法来获得a)形成聚合物材料和液体，优选水，和任选的其它成分的混合物；b)蒸发液体或部分液体以形成空隙，该空隙形成了泡沫体组分的基质的泡孔内的区域。
步骤b)优选通过使a)的混合物经受压力，优选在混合和/或升温下，随后去除压力或部分压力，从而引起液体蒸发来进行。例如，能够使用挤出方法。这里优选的是，将聚合物材料和液体，优选水，以及任选的其它成分的混合物引入挤出机中，其中混合物被进一步混合和加热(由于混合带来的热量或由于加热)，优选使得混合物或聚合物材料在其中形成熔体，和然后在被挤出的混合物(它能够被成型为所需形状，例如颗粒)排出挤出机的出口点降低压力，从而挤出混合物中的液体或部分液体蒸发。优选挤出方法应使得水作为蒸汽从挤出混合物中蒸发。这些空隙形成了基质泡孔的内部区域。如此导致了如上所述的含有具有空隙的泡孔的基质的形成，它们然后可以含有气体，优选空气，和任选的其它成分。
在该方法中步骤b)还可以优选通过加热混合物以引起液体或部分液体蒸发，如以上那样导致空隙形成来进行。它能够优选通过将混合物供给到喷雾干燥塔，优选使得混合物被送入形成混合物的液滴的喷嘴，以及常规喷雾干燥液滴，获得泡沫体组分的颗粒来进行。
物理发泡和/或化学发泡能够通过任何已知方法来进行，优选的是-通过气体注射(干或水途径)，高剪切搅拌(干或水途径)，气体溶解和包括临界气体扩散的松弛(干或水途径)的物理发泡；-通过就地气体形成(经一种或多种成分的化学反应，包括用泡腾体系形成CO2)的化学发泡，-蒸汽吹，UV光辐射固化。
如上所述，还优选的是其中处理聚合物材料和液体，以及任选的其它成分的混合物，使得液体或部分液体蒸发，在混合物中留下空隙的方法。
在以上第一种方法中的这些发泡步骤如步骤b)或步骤c)及第二种方法之后，优选接着进行干燥步骤或附加干燥步骤以除去可以存在的过量液体，如水。尤其，干燥步骤在加入聚合物材料之后进行，如此作为该方法中的最后步骤。干燥步骤应使得所得泡沫体组分保持与干燥步骤前基本相同的体积。此外，干燥步骤优选通过冷冻干燥来进行，从而溶剂，例如水在真空和低温下除去。还可使用的是在中度升温，如40-80℃下，优选40-60℃下，慢速烘干达例如2-40小时，优选10-30小时。
如这里所述，能够有效的是，泡沫体组分包括稳定剂和/或增塑剂，和/或可以优选的是，泡沫体组分包括至少一种酸性成分，它可以是活性成分或其一部分，或聚合物材料或其一部分，或其它酸性成分，以改进泡沫体形成和稳定性。
实施例1物理发泡仪器微量天平，刻度100ml烧瓶，提供有搅拌器和混合辊筒的Kenwood“Chef”食品加工机，玻璃或塑料模具，刮刀。
化学品聚(乙烯醇)(Aldrich chemicals，分子量Mw＝30-70K)，甘油(99％，Aldrich chemicals)，柠檬酸(Aldrich，柠檬酸，USP无水)，蒸馏水，干冰(或固相CO2)，绝热箱。
操作程序1、称量50±0.2g的PVA，30±0.2g的甘油，20±0.2g的柠檬酸。
2、使用设定在低速(标号2)的混合机混合PVA、甘油和柠檬酸。
3、将50±1ml水逐渐加入到干燥混合物中，保持机械混合2分钟，获得了平滑的凝胶。
4、将混合速度增加至最大标度(标号8)。添加10-20ml水，直到形成PVA泡沫体为止。保持高剪切混合3分钟。
5、停止混合。在模具中铺开PVA泡沫体，避免任何结构塌瘪。
6、将填充模具放入1/3装有干冰的绝热箱中。使其冰冻5小时。
7、将冰冻样品快速放入真空冷冻干燥机中(Edward XX)达24小时。
8、从模具中取出干燥样品。
优选能够在步骤4之后和在步骤5之前以任意水平加入任何活性成分，正常至多大约50g，例如织物软化剂，酶，漂白物质，非离子表面活性剂。优选通过仔细、低剪切混合加入其它酶。
实施例2化学发泡仪器如实施例1中所述化学品聚(乙烯醇)(Aldrich chemicals，分子量Mw＝30-70k)，甘油(99％，Aldrich chemicals)，柠檬酸(Aldrich，柠檬酸，USP无水)，碳酸钠(Aldrich，无水)，十二烷基硫酸盐表面活性剂(Aldrich)，蒸馏水，皮氏培养皿(直径90mm)，烘箱(设定在45℃±2℃)操作程序1、称量50±0.2g的PVA，30±0.2g的甘油，20±0.2g的柠檬酸，20±0.2g的碳酸钠，和2±0.2g的十二烷基硫酸盐。
2、使用设定在低速(2号)的混合机混合PVA、甘油、柠檬酸和十二烷基硫酸盐。
3、将50±1ml水逐渐加入到干燥混合物中，保持机械混合2分钟，获得了平滑的凝胶。
4、在皮氏培养皿中以均匀的1cm厚度层铺摊泡沫体。
5、将皮氏培养皿放入40℃的烘箱中达24小时。
6、从模具中取出干燥泡沫体膜。
能够优选在步骤3之后和步骤4之前以任意水平添加任何活性成分，正常至多大约50g，例如织物柔软剂，酶，漂白物质，非离子表面活性剂。优选的是，在高剪切混合下添加其它成分，直到获得充分发泡的泡沫体为止。
通过使用例如40wt％聚羧酸聚合物，30wt％二甘醇，15wt％氧化胺和作为活性成分的15wt％酶，软化粘土等来重复实施例1；以及通过使用40wt％聚羧酸聚合物，30wt％聚乙二醇，15wt％氧化胺和酸LAS(1∶1)和作为活性成分的15wt％酶，软化粘土等来重复。
通过使用55wt％聚羧酸聚合物，20wt％无水碳酸钠和25wt％酶，软化粘土等来重复实施例2；以及通过使用45wt％聚羧酸聚合物，15wt％聚乙二醇，20wt％无水碳酸钠和20wt％酶，软化粘土等来重复。
泡沫体组分可以优选以片材的形式制备，它能够通过任何方法，优选如上所述通过在模具中形成片材来获得。该片材然后例如能够被降低到所需尺寸用于涂层，例如通过切割、刻划或热封。
尤其，小袋形式的涂层能够方便地通过在产品四周热封泡沫体组分的片材来制备。
包括涂层的组合物涂层可以包封或部分包封需要保护以不受储存过程中湿气、空气、光、温度变化的破坏、不发生与其它成分的化学反应及成分的迁移或相分离或需要对外力破坏进行保护的任何组合物。
尤其，涂层可用于包封或部分包封清洁组合物，织物护理组合物，个人护理组合物，化妆品组合物，药物组合物。这些组合物可以是固体或液体，优选非水液体或如上所述的固体。它们可以包括任何成分，包括如上所述的其它(活性)成分和/或聚合物材料。
优选的是清洁组合物，尤其洗衣用和餐具洗涤剂组合物和织物调理剂和漂洗助剂。清洁组合物优选含有选自表面活性剂，泡腾源，漂白催化剂，螯合剂，漂白稳定剂，碱性体系，助洗剂，含磷酸盐助洗剂，有机聚合化合物，酶，抑泡剂，钙皂，分散剂，污垢悬浮和抗再沉积剂，去污剂，香料，染料，染色颗粒(dyed speckle)，增白剂，光漂白剂和其它腐蚀抑制剂中的一种或多种其它洗涤剂组分。
织物护理组合物优选包括至少一种或多种软化剂，如季铵化合物和/或软化粘土，和优选其它试剂如抗皱助剂，香料，螯合剂，织物整体性聚合物(fabric integrity polymer)。
药物组合物、化妆品组合物和个人护理织物能够以任何形式和目的存在。优选的是药物粉剂和片剂，化妆品，能够涂敷于体表或引入体内和例如以控制的速度输送给人体的药物和个人护理组合物。被涂布的或部分涂布的组合物还能够在吸收性制品例如尿布、擦布、月经用品、膏药、绷带中引入，当与水，如体液接触时，例如用于释放泡沫体组分中的活性物质给施用吸收性制品的皮肤。
权利要求
1.用于组合物的涂层，所述组合物优选为固体或非水液体组合物，所述涂层包括泡沫体组分，所述泡沫体组分具有包括聚合物材料的基质，和所述涂层在与空气接触时稳定而与水接触时不稳定。
2.用于在水中释放所述产物或部分产物的根据权利要求1的用于固体和/或非水液体组合物的涂层，涂层在水中部分或完全崩解、分散、变性和/或。
3.根据前述权利要求任一项的涂层，它具有低于10GN.m-2，优选低于1GN.m-2的弹性模量。
4.根据前述权利要求任一项的涂层，它可由包括以下步骤的方法来获得a)获取聚合物材料；b)在所述聚合物材料中以化学或物理方式引入气体；任选在步骤a)和/或b)中添加其它成分和/或溶剂，优选水，和任选在步骤b)之后接着除去溶剂或部分溶剂。
5.根据权利要求1、2或3的柔性涂层，其中基质由聚合物材料形成或部分由聚合物材料形成，并含有泡孔，涂层可通过包括以下步骤的方法来获得a)获得聚合物材料和液体、优选水的混合物；b)蒸发液体或部分液体以在混合物中形成空隙，该空隙形成了基质的泡孔的内部区域，步骤b)优选通过使a)的混合物经受压力来进行，优选在升高温度下，和随后降低压力从而引起液体或部分液体蒸发来进行；和/或步骤b)优选通过加热混合物从而引起液体或部分液体蒸发来进行。
6.根据前述权利要求任一项的涂层，其中聚合物材料包括水溶性聚合物和/或水可分散的聚合物。
7.根据前述权利要求任一项的涂层，其中泡沫体组分具有0.05-0.9，优选0.1-0.8的相对密度。
8.根据前述权利要求任一项的涂层，其中泡沫体组分包括聚合物材料和其它成分的混合物，优选组合物是清洁组合物、织物护理组合物、个人护理组合物、药物组合物或化妆品组合物，以及其它成分是清洁产品成分、织物护理成分、个人护理成分、药物成分或化妆品成分。
9.根据权利要求8的涂层，其中其它成分选自染料、酶、香料、表面活性剂、增白剂、漂白剂、漂白活化剂、织物柔软剂、织物调理剂、抗菌剂、泡腾体系和它们的混合物。
10.根据前述权利要求任一项的涂层，其中泡沫体组分包括稳定剂、酸性物质和/或增塑剂，增塑剂优先选自甘油、乙二醇、二甘醇、丙二醇、山梨醇。
11.根据前述权利要求任一项的涂层，其中聚合物材料包括选自聚乙烯醇、多糖、聚羧酸、纤维素、改性纤维素、树胶和所述聚合物的衍生物以及所述聚合物的任意混合物的水溶性聚合物。
12.由权利要求1-11中的任一项的涂层包封的组合物，所述组合物优选为固体或非水液体组合物。
13.由权利要求1-11中的任一项的涂层部分包封的固体组合物。
14.由权利要求1-11中的任一项的涂层包封或部分包封的预剂量的固体组合物，或者由权利要求1-11中的任一项的涂层包封的非水液体组合物，优选用小袋形式的涂层或中空三维涂层来包封。
15.根据权利要求14的预剂量的组合物，它以可流动的组合物、单粒或片剂的形式存在。
16.根据权利要求12-15中任一项的组合物，它是固体或非水液体清洁组合物、织物调理剂、个人护理组合物或药物组合物，优选固体组合物。
17.包括权利要求12-16中任一项的组合物的吸收性制品。
18.用于制备根据权利要求1-11中任一项的涂层的方法，包括以下步骤a)获取聚合物材料；b)在所述聚合物材料中以化学或物理方式引入气体；任选在步骤a)和/或b)中添加其它成分和/或溶剂，优选水，和任选在步骤b)之后接着除去溶剂或部分溶剂。
19.用于制备根据权利要求1-11中任一项的柔性涂层的方法，其中基质由聚合物材料形成或部分由聚合物材料形成并含有泡孔，该方法包括以下步骤a)获取聚合物材料和液体、优选水的混合物；b)蒸发液体或部分液体以在混合物中形成空隙，该空隙形成了基质的泡孔的内部区域，步骤b)优选通过使a)的混合物经受压力来进行，优选在升高温度下，和随后降低压力从而引起液体或部分液体蒸发来进行；和/或步骤b)优选通过加热混合物从而引起液体或部分液体蒸发来进行。
20.用于制备根据权利要求12-16中任一项的组合物的方法，包括以下步骤a)根据权利要求17或18的方法形成涂层；b)用涂层包封或部分包封固体组合物，用涂层包封非水组合物。
21.根据权利要求1-11中任一项的涂层用于包封或部分包封固体组合物或用于包封非水液体组合物的用途，优选用于在储存和/或处理过程中保护该组合物以优选抵抗力或冲击、湿气、空气、光、温度变化或组合物中成分的分离。
22.根据权利要求1-11中任一项的涂层用于将组合物输送至水环境的用途，所述组合物优选为固体或非水组合物，优选活性成分是洗涤剂活性成分和水环境是洗涤水。
23.根据权利要求1-11中任一项的涂层用于将预剂量的组合物输送至水环境的用途，所述组合物优选固体或非水组合物，优选颗粒、片剂或自由流动产物。
24.根据权利要求1-11中任一项的涂层用于控制组合物的释放或溶解或分散的速度和时刻的用途，所述组合物优选为固体或非水液体组合物。
全文摘要
本发明涉及用于固体或非水组合物的涂层剂,它由包括聚合物材料的基质的泡沫体组分制备,涂层在与空气接触时稳定但在与水接触时不稳定。本发明还涉及由该涂层包封或部分包封的组合物,如清洁组合物、药物组合物、个人护理组合物和织物护理组合物。
文档编号C08J9/00GK1378444SQ00813942
公开日2002年11月6日 申请日期2000年10月4日 优先权日1999年10月5日
发明者D·M·科兰德, D·W·约克, N·索默维勒－罗伯茨 申请人:宝洁公司