专利名称：油田固井用共聚物胶乳及其制备方法
技术领域：
本发明涉及油田固井用共聚物胶乳及其制备方法。这种胶乳在固井水泥中具有优异的化学稳定性和机械稳定性，可显著提高固井质量，如降低水泥浆的失水量、减少水泥浆的游离水析出、提高水泥石的抗压强度等。
随着石油勘探开发的进展，地层条件日益复杂，采用纯水泥浆固井无法适应和处理复杂的固井条件。因此，本领域的研究人员做了大量的工作，通过向水泥中添加外加剂或外掺料的方式来达到改善固井水泥的性能、延长油井寿命的目的。
采用聚合物作为固井水泥的添加剂在石油勘探开发领域中是十分普遍的。例如，见诸于文献的可用做固井水泥的添加剂的聚合物有聚醋酸乙烯酯、羟乙基纤维素、丙烯酰胺聚合物、苯乙烯-丁二烯胶乳等。然而，由于这些聚合物分别有作业温度要求过于苛刻、使水泥浆的塑性粘度上升过大、易于水解、自身凝絮等缺陷而使其应用受到很大的限制。
根据文献的记载，克服胶乳的缺陷的方法之一，是在胶乳水泥组合物配方中加入一种或几种胶乳稳定剂或表面活性剂。例如，美国专利4,537,918介绍了一种胶乳水泥组合物。该胶乳水泥组合物含有丁苯胶乳(苯乙烯与丁二烯的重量比为70-30％∶30-70％)，还含有一种特定的阴离子聚电解质型稳定剂(如磺酸或亚硫酸改性的蜜胺甲醛树脂等)。该文献指出，添加稳定剂是实现该发明的发明目的的关键。美国专利5,258,072和5,401,786介绍了几种胶乳水泥组合物配方。该胶乳水泥组合物含有丁苯胶乳(苯乙烯与丁二烯的重量比为2∶1)，还含有一种烷基酚聚氧化乙烯醚类非离子型表面活性剂，和另外一种非离子型表面活性剂(四官能氧化乙烯/氧化丙烯-乙二胺嵌段共聚物，或丙烯酸均聚物)来保持丁苯胶乳在水泥中的稳定性。然而，添加稳定剂和特定的表面活性剂使现场操作复杂化，并加大了成本。这是用添加特定的稳定剂和表面活性剂的方式改进胶乳水泥组合物性能这种方法的重大缺陷。
基于这一背景，本发明致力于一种改进的固井用共聚物胶乳及其制备方法和用途。这种胶乳不用稳定剂就可在水泥中具有优异的机械稳定性和化学稳定性，并可显著提高固井质量。
本发明还致力于提供一种具有良好性能的、可以不含稳定剂的胶乳水泥浆组合物。
本发明涉及一种改进的固井用共聚物胶乳。这种胶乳的分散相—聚合物粒子具有核—壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中(1)核共聚物区的共聚单体包括(a)单乙烯基芳香族化合物，(b)不饱和羧酸，和(c)磺酸盐；(2)壳共聚物区的共聚单体包括(a)共轭二烯烃，和(b)单乙烯基芳香族化合物。壳共聚物区的共聚单体还可以包括(c)不饱和羧酸，和(d)磺酸盐。
其次，本发明还涉及这种改进的固井用共聚物胶乳的制备方法。
本发明还涉及一种含上述共聚物胶乳的水泥浆组合物。该组合物含有(1)100重量份数的固井用水泥，(2)10-20重量份数的本发明共聚物胶乳，和(3)30-40重量份数的水。
本发明的共聚物胶乳在水泥中具有优异的机械稳定性和化学稳定性，其胶乳水泥浆组合物与已有的固井用胶乳水泥浆相比，不需要在水泥中添加胶乳稳定剂就可获得优异的固井性能。
本发明的共聚物胶乳的聚合物粒子具有核壳结构，其组成是小部分的核共聚物区，大部分的壳共聚物区。
核共聚物区是胶乳的重要组成部分，占聚合物粒子重量的10-30％。构成核共聚物的单体包括单乙烯基芳香族化合物和水溶性单体，如不饱和羧酸和磺酸盐。单乙烯基芳香族化合物为硬单体，可以是苯乙烯、邻、间、对位甲基苯乙烯等或这些单体中二种或多种单体的混合物，较好的是苯乙烯。在核共聚物区中，单乙烯基芳香族化合物的用量为聚合物粒子总重量的5-25％。不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等或这些单体中二种或多种单体的混合物。在核共聚物区中，不饱和羧酸的使用量为聚合物粒子总重量的0.1-5％。磺酸盐可以是苯乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐等或这些单体中二种或多种单体的混合物，其中所述的盐可以是钾盐和/或钠盐，较好的是钠盐。在核共聚物区中，磺酸盐的用量为聚合物粒子总重量的0.1-5％。
构成核的共聚物是“硬”共聚物，其玻璃化温度高于90℃。核共聚物区的平均粒径宜在50-250nm(纳米)内，最好在50-200nm之间。
水溶性单体的种类和用量对成核、核的稳定性以及核的粒径起着非常重要的作用。水溶性单体的用量以尽可能少形成水溶性聚合物为准，因为水溶性聚合物会使体系粘度升高，从而影响聚合。
壳层占聚合物粒子重量的70-90％。构成壳共聚物区的单体包括脂肪族共轭二烯烃和单乙烯基芳香族化合物。构成壳共聚物区的单体还可以包括水溶性单体，如不饱和羧酸和磺酸盐等。壳层部分可以有不同的组成。为了足够包裹较硬的核共聚物区，壳层还可以有不同的厚度。
在构成壳共聚物区的单体中，脂肪族共轭二烯烃为软单体。可以通过调节软硬单体的用量和比例，使胶乳在水泥中具有所需的粘结性和强度。在壳共聚物区中，脂肪族共轭二烯烃可以是1，3-丁二烯，异戊二烯等或它们的混合物，较好的是1，3-丁二烯。在壳共聚物区中，脂肪族共轭二烯烃的含量为聚合物粒子总重量的20-70％。在壳共聚物区中，硬单体单乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，邻、间、对位甲基苯乙烯或这些单体中二种或多种单体的混合物，较好的是苯乙烯。在壳共聚物区中，单乙烯基芳香族化合物的含量为聚合物粒子总重量的20-70％。不饱和羧酸可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等或这些单体中二种或多种单体的混合物；在壳共聚物区中，其含量为聚合物粒子总重量的0-5％。磺酸盐可以是苯乙烯基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐或这些单体中二种或多种单体的混合物，其中所述的盐可以是钾盐和/或钠盐，较好的是钠盐。在壳共聚物区中，磺酸盐的含量为聚合物粒子总重量的0-5％。
本发明的胶乳可以以水作为介质采用分段乳液聚合法制备。具体地说，就是在第一段聚合中首先制备出核共聚物。核共聚物区生成后并不终止反应，而是连续加入壳层单体进行生成壳层的第二段聚合。在加入壳层单体的同时可以加入分子量调节剂。
用于本发明的具有核壳结构聚合物粒子的丁苯胶乳的自由基引发剂可以是水溶性过氧化物，如(但不限于)双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。引发剂的用量要达到足以发生聚合。引发剂的用量为每100份单体(重量)0.1-1.0份，最好为0.3-0.6份。
本发明的聚合过程是在无皂或乳化剂用量低于临界胶束浓度(CMC)以下进行的。在制备本发明的具有核壳结构聚合物粒子的胶乳的过程中使用的乳化剂为阴离子乳化剂和/或非离子乳化剂。一般可以使用一种或多种复配乳化剂。阴离子乳化剂包括(但不限于)十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠、琥珀酸二烷基酯磺酸钠等。非离子乳化剂包括(但不限于)脂肪醇聚氧乙烯醚等。
通过改变乳化剂用量可使胶乳达到充分的稳定并得到所要求的胶乳粒径。
在本发明的聚合过程中，在第一段首先制备出核共聚物。在该阶段中，将单乙烯基芳香族化合物、不饱和羧酸和磺酸盐水溶液等核共聚物单体和引发剂加入反应器中，在聚合条件下进行乳液聚合。反应宜在有乳化剂存在的条件下进行，其用量为每100份单体(重量)0.01-2份，最好是0.1-0.8份。
根据需要，还可以向反应体系中加入电解质、螯合剂、缓冲剂、PH调节剂等助剂。
第一阶段的聚合温度通常在55℃以上，最好在65-76℃之间。聚合温度太低或太高，都会对聚合产生不利影响。
核共聚物区生成后并不终止反应，而是向反应容器中连续滴加含有分子量调节剂的壳层单体进行生成壳层的第二段聚合。分子量调节剂可以是硫醇类化合物(如叔十二烷基硫醇)、四氯化碳，以及已知的一般作为分子量调节剂使用的化合物。分子量调节剂的用量一般为每100份单体(重量)0.1-1.0份，最好为0.3-0.6份。第一段聚合使用的引发剂在第二段聚合中仍起作用，但最好在进行第二段聚合时补加少量引发剂，一般补加量不大于每100份单体(重量)1.0份。
在第二阶段的聚合过程中，在核共聚物区外生成包裹该共聚物区的壳层。共轭二烯烃和单乙烯基芳香族化合物，以及可以选择加入的不饱和羧酸和磺酸盐等壳层共聚物单体可以在核共聚物单体聚合完成之后开始加入，也可以在核共聚物单体聚合尚未彻底完成之前加入。单体的加入量和时间是可以调节的。第二阶段的聚合温度在76-95℃之间，最好在79-85℃之间。
为了达到本发明的目的，所得胶乳粒子的平均直径可以在100-500nm之间，且以在100-300nm之间为宜。胶乳的固含量为45-60％，以50-55％为宜。
本发明的具有核壳结构的共聚物胶乳特别适用于固井水泥组合物。在配制含本发明共聚物胶乳的水泥浆组合物时，可以使用任何一种适合于固井用的水泥，如API G级水泥。每100重量份数的水泥可以加入10-20重量份数，较好的是15重量份数的本发明共聚物胶乳，和30-40重量份数，较好的是35重量份数的水。
本发明的共聚物胶乳在固井水泥中表现出非常优异的机械稳定性和化学稳定性。本发明的共聚物胶乳克服了已有的胶乳所存在的缺陷，因而不加入现有技术文献中所指定的稳定剂或表面活性剂就可以使固井水泥组合物具有良好的性能(参见下文所列的表-2和表-3)。
含本发明的共聚物胶乳的固井水泥组合物还可以含有缓凝剂，如(但不限于)酒石酸、葡庚糖酸及其盐等，其用量为每100重量份水泥(干重)0-3份；减阻分散剂，如(但不限于)木质素磺酸盐及其衍生物等，其用量为每100重量份水泥(干重)0-3份；消泡剂，如(但不限于)有机硅油、磷酸三丁酯等，其用量为每100重量份水泥(干重)0-3份；PH调节剂，如(但不限于)氨水、氢氧化钠等，其用量为每100重量份水泥(干重)0-3份。
以下参照实施例比较例详细地说明本发明，但本发明并不只局限于这些实施例。实施例和比较例中的份数，除非另外特殊说明，是指重量份数或重量百分比。
例一共聚物胶乳的制备按下列步骤，用两段乳液聚合法制备本发明的共聚物胶乳。在第一段制备核共聚物时，首先将80phm(phm相对于100份单体重量的用量份数)去离子水、0.05phm 乙二胺四乙酸钠盐，0.1phm十二烷基硫酸钠，0.2phm过硫酸铵，以及表-1中用于形成核的单体加入反应釜中搅拌升温至76℃，恒温1.5小时，得到核共聚物胶乳。
然后，进行第二段壳层聚合。首先升温至80℃，将含有0.5phm叔十二烷基硫醇分子量调节剂的非水溶性单体混合物和水溶性单体水溶液在5小时内连续滴加到反应釜中。在单体滴加完之后，升温到85℃继续反应2.0小时。然后用氨水将胶乳的PH值调节到7.0，得到固含量为52％的共聚物胶乳产品。通过动态光散射测定胶乳的平均粒径。
比较例a在聚合时没有使用磺酸盐单体；比较例b是在第一段核聚合时没有使用不饱和羧酸单体；比较例c是在聚合时没有使用羧酸单体；比较例d是一步法合成的均相粒子结构的共聚物胶乳。
表-1聚合配方实施例 比较例单体组成 1 2 3 4 5 6 a b c d核组成(份)苯乙烯 17.5 10 25 7.513 1118 1015甲基丙烯酸3 3丙烯酸 23衣康酸 1.5 1.52富马酸马来酸苯乙烯磺酸钠 2 21 22-丙烯酰胺-2- 12 12甲基丙磺酸钠玻璃化温度 93 10010091 100100 100 100 100(℃)平均粒径(nm) 12098 14081 91 88107 8899壳组成(份)丁二烯 44 42 40 50 40 40 40 3642 45苯乙烯 34 42 30 37 43 44 38 5040 50甲基丙烯酸1 2丙烯酸 221 3衣康酸富马酸马来酸苯乙烯磺酸钠 11 12-丙烯酰胺-2- 1 2甲基丙磺酸钠核壳比 20/80 15/85 29/71 11/89 16/84 15/85 21/79 12/88 17/83 -例二胶乳水泥浆的制备胶乳水泥浆的制备以及共聚物胶乳在水泥中的化学稳定性和机械稳定性检测是在Chandler engineer Model-708恒速搅拌机上进行。首先将共聚物胶乳和水倒入搅拌杯中，在1000转/分条件下混合均匀，15秒内倒入用450μ(微米)(20目)方孔筛筛过的水泥，观察胶乳在水泥中有无破乳现象。如果没有破乳发生，说明胶乳在水泥中的化学稳定性好。然后将搅拌速度提高到12000转/分，搅拌35秒，观察胶乳水泥浆有无剪切增稠现象。如果没有剪切增稠现象，说明胶乳在水泥中的机械稳定性好。胶乳水泥浆可进行下一步固井性能检测。胶乳水泥浆配方及表-1中所有丁苯胶乳在水泥中的稳定性检测结果见表-2。
表-2配方实施例比较例原料 用量 12 3456a b c dAPI G级水泥(*)100共聚物胶乳 15水 35化学稳定性好 好好 好 好 好 较好 破乳 破乳 破乳机械稳定性好 好好 好 好 好 增稠 - - -注(*)AIP G级水泥是四川嘉华水泥厂产品。
例三固井性能测试按照API规范10，对用实施例1号共聚物胶乳配制的水泥浆进行了以下固井性能测试，结果见表-3。
失水性胶乳水泥浆的失水性是在Chandler engineer Model-7120高温高压动态失水仪上进行，实验条件为75℃、6.9MPa(兆帕)/30分。
游离水将配制好的新鲜胶乳水泥浆倒入250毫升量筒中，在环境温度下静置2小时后检测水的析出量即为游离水量。
稠化时间在高温高压稠化仪上胶乳水泥浆稠化时间为在75℃、52MPa下搅拌，记录下初始稠度以及稠度达到100Bc(贝尔顿)时的时间。
抗压强度采用ZYS-300型自动恒应力加荷强度实验机，实验条件为110℃、21MPa下养护24小时。
表-3检测项目实验条件 技术指标 检验结果API失水量，毫升 75℃、6.9MPa/30分 ≤50 32游离水量，毫升 常压静止2小时 ≤1.5 1.5稠化时间，分 75℃、52MPa ≥60 130初始稠度，Bc 75℃、52MPa ≤15 11抗压强度，MPa75℃、21MPa养护24小时 ≥14 18本发明的共聚物胶乳和含有本发明共聚物胶乳的水泥浆除可用于油田固井外，也可以用于工业与民用建筑中。
权利要求
1.一种油田固井用共聚物胶乳，其特征是该共聚物胶乳的分散相—聚合物粒子具有核—壳结构，该结构含有核共聚物区和壳共聚物区，其中(1)核共聚物区的共聚单体包括(a)单乙烯基芳香族化合物，(b)不饱和羧酸，和(c)磺酸盐；(2)壳共聚物区的共聚单体包括(a)共轭二烯烃，和(b)单乙烯基芳香族化合物。
2.权利要求1所述的油田固井用共聚物胶乳，其特征是聚合物粒子的核共聚物区占聚合物粒子重量的10-30％，壳共聚物区占聚合物粒子重量的70-90％。
3.权利要求2所述的油田固井用共聚物胶乳，其特征是按聚合物粒子总重量计，核共聚物区含有5-25％(重量)的单乙烯基芳香族化合物、0.1-5％(重量)的水溶性不饱和羧酸和0.1-5％(重量)的磺酸盐，壳共聚物区含有20-70％(重量)的单乙烯基芳香族化合物和20-70％(重量)的脂肪族共轭二烯烃。
4.权利要求3所述的油田固井用共聚物胶乳，其特征是聚合物粒子的壳共聚物区还含有0-5％(重量)的水溶性不饱和羧酸和0-5％(重量)的磺酸盐。
5.权利要求3或4所述的油田固井用共聚物胶乳，其特征是脂肪族共轭二烯烃可以是1，3-丁二烯，异戊二烯或这些单体的混合物；单乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，邻、间、对位甲基苯乙烯或这些单体中二种或多种单体的混合物；水溶性不饱和羧酸可以是甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸或这些单体中二种或多种单体的混合物；水溶性磺酸盐可以是苯乙烯基磺酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐或这些单体中二种或多种单体的混合物。
6.权利要求5所述的油田固井用共聚物胶乳，其特征是脂肪族共轭二烯烃是1，3-丁二烯，单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，水溶性磺酸盐是苯乙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
7.权利要求3或4所述的油田固井用共聚物胶乳，其特征是聚合物粒子的粒径在100-300nm之间。
8.一种油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是用分段乳液聚合法制备该胶乳，其中共聚物胶乳的分散相—聚合物粒子具有核—壳结构，在该方法中在第一段首先制备出核共聚物；在该阶段中，将核共聚物单体和引发剂加入反应器中，在聚合条件下进行乳液聚合，以生成核共聚物区；其中核共聚物的单体包括(a)单乙烯基芳香族化合物，(b)不饱和羧酸，和(c)磺酸盐；核共聚物区生成后并不终止反应，而是向反应容器中连续滴加壳层单体进行生成壳层的第二段聚合，在核共聚物区外生成包裹该共聚物区的壳层；其中壳共聚物的单体包括(a)共轭二烯烃，和(b)单乙烯基芳香族化合物。
9.权利要求8所述的油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是构成壳共聚物区的单体还包括不饱和羧酸和/或磺酸盐。
10.权利要求9所述的油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是共轭二烯烃可以是1，3-丁二烯，异戊二烯或这些单体的混合物；单乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯，邻、间、对位甲基苯乙烯或这些单体中二种或多种单体的混合物；水溶性不饱和羧酸可以是甲基丙烯酸，丙烯酸，衣康酸，富马酸，马来酸或这些单体中二种或多种单体的混合物；水溶性磺酸盐可以是苯乙烯基磺酸盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐或这些单体中二种或多种单体的混合物。
11.权利要求10所述的油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是共轭二烯烃是1，3-丁二烯，单乙烯基芳香族化合物是苯乙烯，水溶性磺酸盐是苯乙烯基磺酸钠和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠。
12.权利要求8所述的油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是乳液聚合是在无皂或乳化剂用量低于临界胶束浓度(CMC)以下进行的。
13.权利要求8所述的油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是核共聚物区的玻璃化温度大于90℃，平均粒径在50-250nm之间。
14.权利要求10、11所述的油田固井用共聚物胶乳的制备方法，其特征是聚合物粒子的粒径在100-300nm之间。
15.权利要求1所述的油田固井用共聚物胶乳用于生产固井胶乳水泥浆的应用。
16.含有权利要求1所述的油田固井用共聚物胶乳的固井用胶乳水泥浆。
全文摘要
本发明是关于一种在油田固井中使用的性能优异的共聚物胶乳及其生产方法。该共聚物胶乳的分散相——聚合物粒子具有核－壳结构,该结构含有核共聚物区和壳共聚物区,其中:(1)核共聚物区的共聚单体包括:(a)单乙烯基芳香族化合物,(b)不饱和羧酸,(c)磺酸盐;(2)壳共聚物区的共聚单体包括:(a)共轭二烯烃,(b)单乙烯基芳香族化合物。此外,壳共聚物区还可以含有:(c)不饱和羧酸单体和(d)磺酸盐单体。
文档编号C08F236/00GK1370788SQ0110832
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月27日 优先权日2001年2月27日
发明者张 杰, 姜东升, 梁爱民, 张志国, 李延良 申请人:北京燕山石油化工公司研究院