专利名称：2,2,6,6二乙基－二甲基－1－烷氧基－哌啶化合物及其1－氧化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及选择在4位被氧原子或氮原子取代的1-烷氧基-2,2二乙基-6,6二甲基哌啶和1-烷氧基-2,6二乙基-2,3,6三甲基哌啶的衍生物；可聚合组合物，包括a)至少一种烯键式不饱和单体和b)所述哌啶衍生物。本发明的另一方面为聚合烯键式不饱和单体的方法，和在4位被氧原子或氮原子取代的1-烷氧基-2,2二乙基-6,6二甲基哌啶和1-烷氧基-2,6二乙基-2,3,6三甲基哌啶的衍生物在控制聚合反应中的用途。本发明包括所述中间体N-氧基衍生物、所述N-氧基衍生物和烯键式不饱和单体以及自由基引发剂的组合物，还有聚合的方法。
本发明的化合物提供了具有低多分散性的聚合树脂产物。所述聚合方法着手于单体转化为聚合物的良好的转化效率。具体地讲，本发明涉及提供均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物等的稳定的自由基中介聚合方法，其具有增强的聚合速率和增强的单体转化为聚合物的转化率。
Solomon等在授权于1986年4月8日的US-A-4581429中公开了控制聚合物链的增长以生产短链或低聚的均聚物和共聚物(包括嵌段和接枝共聚物)的自由基聚合方法。该方法应用具有式(部分)R′R″N-O-X(其中X为能够引发不饱和单体聚合的自由基种)的引发剂。一般所述反应具有低的转化率。特别提出的是自由基R′R″N-O·基是衍生自1,1,3,3四乙基异二氢氮茚、1,1,3,3四丙基异二氢氮茚、2,2,6,6四甲基哌啶、2,2,5,5四甲基吡咯烷或二叔丁胺。然而，所提议的化合物不能满足全部的需要。特别是在丙烯酸酯的聚合不能足够快地进行和/或所述单体转化为聚合物的转化率没有需要的那么高的情况下。
最近公布了关于研制其它新聚合调节剂的尝试。在WO98/4408和WO98/30601中公开了适合用于控制所聚合过程的杂环化合物。在WO98/13392中公开了衍生自NO气体或衍生自亚硝基化合物的开链烷氧基胺。
在GB2335190中公开了基于2,2,6,6-四烷基哌啶的聚合调节剂/引发剂，其中所述烷基具有1至6个碳原子和至少一个非甲基的基团。
现在人们发现在GB2335190中主要公开的那些2,2,6,6-四烷基哌啶中那些1-烷氧基-2,2二乙基-6,6二甲基哌啶和1-烷氧基-2,6二乙基-2,3,6三甲基哌啶的衍生物并且在4位被氧原子或氮原子取代，而所述氧原子或氮原子本身被进一步取代的化合物是特别有价值的。
由两个二乙基引入的位阻导致关于所述化合物的稳定性、引发活性和聚合控制的最佳平衡。
在所述哌啶环的2和6位的具体取代形式可以在短时间内得到高的单体成为聚合物的转化率和通常低于2的低的多分散性。甚至丙烯酸酯(如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)也可获得单体转化为聚合物的高转化率。在短时间内获得高转化率所必需的温度可为例如低至120℃。
即使在高温下(例如在常规的稳定测试中使用的温度)经过贮存后所述化合物也显示出不变的引发/调节活性。
在所述哌啶环的4位上的氧原子或氮原子可以有各种取代基。这可例如用于调整次要性能，如调整所述化合物的极性并由此调整其与所述单体、低聚物和聚合混合物的相容性或还调整其挥发性。
本发明的一个主题是根据式Ⅰa或Ⅱa的化合物。 式中Y为原子团 R1为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基、被OH、-COOH、-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基、未取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R2为氢、C1-C18烷基或R1和R2与所述氮原子一起形成具有不饱和键或与苯环稠合的5员环；R3为氢或C1-C18烷基；和X选自-(C5-C12)-3-环链烯基、-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C4)烷基；条件是不包括苯甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯。
C1-C18烷基可为线形或支化。例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基。
被-O-中断的C2-C18烷基的例子为3-氧杂戊烷、4-氧杂庚烷、3,6-二氧杂辛烷、4,7-二氧杂癸烷、4,9-二氧杂十二烷、3,6,9-三氧杂十一烷和4,7,10-三氧杂十三烷。
被-COOH基团取代的烷基的例子为CH2-COOH、CH2-CH2-COOH、(CH2)3-COOH或CH2-CHCOOH-CH2-CH3。
含有不多于8个碳原子的烷氧基的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
C2-C4链烯基的例子为乙烯基、丙烯基或丁烯基；优选乙烯基或-C(CH3)=CH2。
被COOH取代的环己基的例子为环己烷-碳酸。
被COOH取代的苯基的例子为苯甲酸。
被C1-C4烷基取代的苯基的例子为甲苯或二甲苯。优选X为-CH2-苯基、CH3CH-苯基、 (3-环己烯基)或(CH3)2C-苯基。
更优选X为CH3CH-苯基。
优选式Ⅰa或Ⅱa的化合物，其中Y为式 的原子团和R1同以上定义。特别优选以下各化合物。
根据式(Ⅰa)的化合物为(1) 甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(2) 乙酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(3) 丙酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(4) 丁酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(5) 戊酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(6) 己酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(7) 庚酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(8) 辛酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(9) 壬酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(10) 癸酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(11) 十一酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(12) 十二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(13) 十三酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(14) 十四酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(15) 十五酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(16) 十六酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(17) 十七酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(18) 十八酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(19) 碳酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(20) 碳酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯乙酯；(21) 碳酸苄基酯2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(22) 碳酸叔丁酯2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(23) 草酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(24) 丁二酸单[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(25) 丁二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(26) 丁-2-烯二酸单[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(27) 丁-2-烯二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(28) 戊二酸单-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(29) 戊二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(30) 己二酸单-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(31) 己二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(32) 环己烷羧酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(33) 环己-3-烯羧酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(34) 苯甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(35) 对苯二甲酸1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯4-甲酯；(36) 间苯二甲酸1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯3-甲酯；(37) 邻苯二甲酸单-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(38) 萘-1-甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(39) 丙烯酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(40) 2-甲基-丙烯酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(41) 甲基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(42) 乙基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(43) 异丙基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(44) 十八烷基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(45) 环己基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(46) 苯基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(47) 对甲苯基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(48) 萘-1-基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(49) 二甲基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(50) 2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基胺；(51) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-甲酰胺；(52) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(53) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙酰胺；(54) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺；(55) 戊酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(56) 己酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(57) 庚酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(58) 辛酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(59) 壬酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(60) 癸酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(61) 十一酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(62) 十二酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(63) 十三酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(64) 十四酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(65) 十五酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(66) 十六酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(67) 十七酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(68) 十八酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(69) [2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸甲酯；(70) [2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸乙酯；(71) [2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸苄酯；(72) [2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸叔丁酯；(73) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸；(74) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸甲酯；(75) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸；(76) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸甲酯；(77) 3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸；(78) 3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸甲酯；(79) 4-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸；(80) 4-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸甲酯；(81) 5-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸；(82) 5-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸甲酯；(83) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-4-羟基-丁酰胺；(84) 6-羟基-己酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(85) 环己烷羧酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(86) 环己-3-烯羧酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(87) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-苯甲酰胺；(88) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-对氨甲酰苯二甲酸甲酯；(89) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-间氨甲酰苯甲酸甲酯；(90) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-邻氨甲酰苯甲酸；(91) 萘-1-甲酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(92) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙烯酰胺；(93) N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-2-甲基-丙烯酰胺；(94) N-丁基-N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(95) [2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(96) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-甲基-脲；(97) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-乙基-脲；(98) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-异丙基-脲；(99) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-十八烷基-脲；(100) 1-环己基-3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(101) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(102) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-对-甲苯基-脲；(103) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-萘-1-基-脲；(104) 3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,1-二甲基-脲；(105) 1-丁基-1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(106) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯烷-2,5-二酮；(107) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯-2,5-二酮；(108) 1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮；(109) 2′,6′-二乙基-2′,3′,6′-三甲基-1′-(1-苯基-乙氧基)-[1,4′]双哌啶基-2,6-二酮；(110) 2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮；(111) 2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,3-二氧代-2,3-二氢化-1.H.-异吲哚-5-甲酸。还特别优选以下各根据式(Ⅱa)的化合物(1) 甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(2) 乙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(3) 丙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(4) 丁酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(5) 戊酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(6) 己酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(7) 庚酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(8) 辛酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(9) 壬酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(10) 癸酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(11) 十一酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(12) 十二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(13) 十三酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(14) 十四酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(15) 十五酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(16) 十六酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(17) 十七酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(18) 十八酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(19) 碳酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(20) 碳酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯乙酯；(21) 碳酸苄酯2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(22) 碳酸叔丁酯2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(23) 草酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(24) 丁二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(25) 丁二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(26) 丁-2-烯二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(27) 丁-2-烯二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(28) 戊二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(29) 戊二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(30) 己二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(31) 己二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(32) 环己烷羧酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(33) 环己-3-烯羧酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(34) 对苯二甲酸1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯4-甲酯；(35) 间苯二甲酸1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯3-甲酯；(36) 邻苯二甲酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(37) 萘-1-甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(38) 丙烯酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(39) 2-甲基-丙烯酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(40) 甲基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(41) 乙基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(42) 异丙基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(43) 十八基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(44) 环己基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(45) 苯基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(46) 对-甲苯基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(47) 萘-1-基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(48) 二甲基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(49) 2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基胺(50) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-甲酰胺；(51) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(52) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙酰胺；(53) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺；(54) 戊酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(55) 己酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(56) 庚酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(57) 辛酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(58) 壬酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(59) 癸酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(60) 十一酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(61) 十二酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(62) 十三酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(63) 十四酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(64) 十五酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(65) 十五酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(66) 十六酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(67) 十七酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(68) [2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸甲酯；(69) [2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸乙酯；(70) [2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸苄酯；(71) [2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸叔丁酯；(72) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸；(73) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸甲酯；(74) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸；(75) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸甲酯；(76) 3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸；(77) 3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸甲酯；(78) 4-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸；(79) 4-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸甲酯；(80) 5-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸；(81) 5-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸甲酯；(82) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-4-羟基-丁酰胺；(83) 6-羟基-己酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(84) 环己烷羧酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(85) 环己-3-烯羧酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(86) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-苯甲酰胺；(87) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-对氨甲酰苯甲酸甲酯；(88) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-间氨甲酰苯甲酸甲酯；(89) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-邻氨甲酰苯甲酸甲酯；(90) 萘-1-甲酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(91) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙烯酰胺；(92) N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-2-甲基-丙烯酰胺；(93) N-丁基-.N.-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(94) [2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(95) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-甲基-脲；(96) 1-乙基-3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(97) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-异丙基-脲；(98) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-十八烷基-脲；(99) 1-环己基-3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(100) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(101) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-对甲苯基-脲；(102) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-萘-1-基-脲；(103) 3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,1-二甲基-脲；(104) 1-丁基-1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(105) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯烷-2,5-二酮；(106) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯-2,5-二酮；(107) 1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮；(108) 2′,2′-二乙基-6′,6′-二甲基-1′-(1-苯基-乙氧基)-[1,4′]双哌啶基-2,6-二酮；(109) 2-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮；(110) 2-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,3-二氧代-2,3-二氢化-1H-异吲哚-5-羧酸。
符合式Ⅰa和Ⅱa的化合物可根据标准方法制备。
所述4-OH中间体如GB2335190中的描述制备。如果Y为-C(O)-R1或C(O)-NH-R1，则所述4-OH中间体依照以下列出的主要流程与所需的碳酸衍生物或异氰酸酯反应最优选以下化合物(1)甲酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(2)乙酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(3)丙酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(4)丁酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(5)戊酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(6)己酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(7)庚酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(8)辛酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(9)壬酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(10)癸酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(11)十一酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(12)十二酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(13)十三酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(14)十四酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(15)十五酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(16)十六酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(17)十七酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(18)十八酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(19)甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(20)乙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(21)丙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(22)丁酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(23)戊酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(24)己酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(25)庚酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(26)辛酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(27)壬酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(28)癸酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(29)十一酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(30)十二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(31)十三酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(32)十四酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(33)十五酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(34)十六酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(35)十七酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(36)十八酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯； 所述4-氨基、1-氧基中间体例如通过还原氨化相应的如按GB2335190中的描述制备的4-氧代化合物制备。
如果Y为-C(O)-R1或-NR3-C(O)-NHR1，则所述4-氨基或4-烷氨基化合物与碳酸衍生物反应(碳酰氯、碳酸酐或碳酸酯)或异氰酸酯反应。也可以由相应的哌啶化合物作为原料并将所述中间体氧化成相应的N-氧化物。这例如在US4191683中描述。随后如在GB2335190中的描述将所述硝基氧化物转化为相应的烷氧基胺。
这在以下的示意图中概述 如果Y为R1-C(O)-N-C(O)-R2，则根据US4191683以相应的4(烷基)氨基哌啶化合物为原料进行制备。 本发明的另一个主题是可聚合的组合物，包括a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和b)式Ⅰa或Ⅱa的化合物。 式中Y为原子团 R1为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基、被OH、-COOH、-COO(C1-C4)烷基取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、可被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基、未取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R2为氢、C1-C18烷基或R1和R2与所述氮原子一起形成具有不饱和键或与苯环稠合的5员环；R3为氢或C1-C18烷基；和X选自-(C5-C12)-3-环链烯基、-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C4)烷基；条件是不包括苯甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯。
已经给出所述取代基的定义和优选的分子式。它们也应用于所述组合物(包括优选)。
一般所述烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物。
优选的烯键式不饱和单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-C18烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，式中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-为单价有机或无机酸的阴离子；Me为单价金属原子或铵离子；Z为氧或硫。
作为被至少一个O原子中断的C2-C100烷氧基的Ra为式 式中Rc为C1-C25烷基、苯基或被C1-C18烷基取代的苯基，Rd为氢或甲基和v为1至50的数字。这些单体为例如来源于由相应的烷氧基化醇或苯酚的丙烯酰化得到的非离子表面活性剂。重复单元来源于环氧乙烷、环氧丙烷或两者的混合物。
适合的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其它例子在以下给出。 式中An-和Ra如上述定义和Re为甲基或苄基。优选An-为Cl-、Br-或-O3S-CH3。
另外的丙烯酸酯单体为 除了丙烯酸酯外的适合的单体的例子为 优选Ra为氢或甲基，Rb为NH2、缩水甘油基、未取代或羟基取代的C1-C4烷氧基、未取代的C1-C4烷基氨基、二(C1-C4烷基)氨基、羟基取代的C1-C4烷基氨基或羟基取代的二(C1-C4烷基)氨基；和Z为氧。
特别优选的烯键式不饱和单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙基、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或二甲基氨基丙基-甲基丙烯酰胺。
优选所述引发剂化合物的存在量为0.01％(摩尔)至30％(摩尔)、更优选存在量为0.1％(摩尔)至20％(摩尔)和最优选存在量为0.1％(摩尔)至10％(摩尔)，基于所述单体或单体混合物计。当使用单体混合物时，摩尔百分数是以所述混合物的平均分子量计算。
本发明的另一主题为通过至少一种烯键式不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括在式Ⅰa或Ⅱa的引发剂化合物存在下，在能够裂开O-C键形成两个自由基(所得的基团·X能够引发聚合)的条件下(共)聚合所述单体或各种单体/低聚物。
优选所述O-C键的裂开是通过超声波、加热或暴露于电磁辐射(在γ至微波的范围)处理获得。
更优选所述O-C键的裂开是通过在50℃至160℃的温度下加热获得。
所述方法可在有机溶剂的存在下或在水或有机溶剂和水的混合物的存在下进行。也可存在另外的助溶剂或表面活性剂(如二元醇或脂肪酸的铵盐)。其它适合的助溶剂在以下描述。
优选的方法使用尽可能少的溶剂。优选在所述反应混合物中使用多于30％(重量)，特别优选多于50％(重量)和更优选大于80％(重量)的单体和引发剂。
如果使用有机溶剂，一般适合的溶剂或溶剂混合物为纯的烷烃(己烷、庚烷、辛烷、异辛烷)、烃类(苯、甲苯、二甲苯)、卤代烃(氯苯)、链烷醇(甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基酯)、酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酯或己酯)和醚(二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚)，或它们的混合物。
所述水性聚合反应物可采用水-可溶混的或亲水性助溶剂补充以助于确保所述反应物在所述单体转化的整个过程中保持均匀的单相。可使用任何水溶性的或水可溶混的助溶剂，只要所述水性溶剂介质能有效提供阻止所述反应物或聚合物产物沉淀或相分离直至所有的聚合反应完成的溶剂系统。示例性的在本发明中有用的共溶剂可选自脂族醇、二元醇、醚、乙二醇醚、吡咯烷、N-烷基pyrrolidinones、N-烷基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙二醇、酰胺、羧酸及其盐、酯、有机硫化物、亚砜、砜、醇衍生物、羟基醚衍生物(如丁基卡比醇或乙二醇一乙醚)、氨基醇、酮等，还有它们的衍生物和它们的混合物。具体的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、二氧杂环己烷、乙二醇、丙二醇、二甘醇、甘油、二丙甘醇、四氢呋喃和其它水溶性或水可溶混的物质及它们的混合物。当选择水和水溶性或水可溶混有机液体的混合物作为羧酸水性反应介质时，一般所述水对助溶剂的重量比为大约100∶0至大约10∶90。
本发明的方法对于制备嵌段共聚物特别有用。
嵌段共聚物为例如聚苯乙烯和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物(如苯乙烯-丙烯酸酯共聚物或苯乙烯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物)。它们可用作聚合物共混物的粘合剂或增容剂和作为聚合物的增韧剂。甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯二嵌段共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物可用作涂料系统的分散剂、用作涂料添加剂(如流变剂、增容剂、反应稀释剂)或在涂料(如高固体分油漆)中用作树脂组分。苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯腈的嵌段共聚物对于塑料、弹性体和粘合剂特别有用。
另外，本发明的嵌段共聚物(其中所述嵌段在极性单体和非极性单体之间交替)可用在许多应用中，如用作制备高度均匀的聚合物共混物的两亲表面活性剂或分散剂。
本发明的(共)聚合物可具有1,000至400,000g/mol、优选2,000至250,000g/mol和更优选2,000至200,000g/mol的数均分子量。当以本体聚合制备时，所述数均分子量可高至500,000(具有与上述相同的最小量)。所述数均分子量可通过体积排斥色谱法(SEC)、凝胶渗透色谱法(GPC)、矩阵辅助激光解吸/离子化质谱法(MALDI-MS)测定，或如果所述引发剂带有可从所述单体中容易地分辨出的基团，可通过NMR谱或其它常规的方法测定。
优选本发明的聚合物或共聚物具有1.0至2、更优选1.1至1.9和最优选1.1至1.8的多分散性。
因此，本发明还包括合成的新的嵌段、多嵌段、星型、梯度、无规、超支化和树枝状共聚物，以及接枝共聚物。
本发明制备的聚合物对于以下应用特别有用粘合剂、洗涤剂、分散剂、乳化剂、表面活性剂、脱泡剂、增粘剂、缓蚀剂、粘度改进剂、润滑剂、流变改性剂、增稠剂、交联剂、纸处理剂、水处理剂、电子材料、油漆、涂料、照片、油墨材料、显像材料、超级吸附剂、化妆品、头发护理产品、防腐剂、杀虫剂或用于沥青、皮革、纺织品、陶瓷和木材的改性剂。
由于本发明的聚合是“活性”聚合，实践中其可随意地开始和停止。另外，所述聚合产物保留有功能烷氧基氨基可以通过活性物质连续所述聚合。因此，在本发明的一个实施例中，一旦在初始聚合步骤中所述第一单体消耗完，则在第二聚合步骤中可加入第二单体以在所述增长聚合物链上形成第二嵌段。因此可以采用相同或不同的单体进行另外的聚合以制备多嵌段共聚物。
另外，由于是自由基聚合，基本上可以任何顺序制备各种嵌段。不必受必需遵守从最不稳定的聚合物中间体至最稳定的聚合物中间体的聚合步骤次序(如离子聚合的情况)的限制。因此可以制备多嵌段共聚物，其中先制备聚丙烯腈或聚(甲基)丙烯酸酯嵌段，随后接上苯乙烯或丁二烯嵌段等。
另外，不需要用于连接本发明的嵌段共聚物不同嵌段的连接基团。人们可简单地加入连续单体以形成连续嵌段。
通过本发明容易得到许多特别设计的聚合物和共聚物，如C.J.Hawker在Angew.Chemie,1995,107，第1623-1627页中特别描述的星型和接枝(共)聚合物；K.Matyaszewski等人在Macrmolecules1996，第29卷，第12期，第4167-4171页中描述的树枝状聚合物；C.J.Hawker等人在Macromol Chem.Phys.198,155-166(1997)中描述的接枝(共)聚合物；C.J.Hawker等人在Macromolecules 1996,29,2686-2688中描述的无规共聚物；或N.A.Listigovers在Macromolecules 1996,29,8992-8993中描述的二嵌段和三嵌段共聚物。
本发明的另一个主题为连接了至少一个引发剂基团-X和至少一个式Ⅰa或Ⅱa的羟基胺基团的聚合物或低聚物。
式Ⅰa和Ⅱa的化合物可由相应的硝基氧化物制备，所述硝基氧化物为式Ⅰa和Ⅱa的化合物的中间体。
因此本发明还有另一个主题为式Ⅲa和Ⅳa的硝基氧化物。 式中Y为原子团 R1为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基、被OH、-COOH、-COO(C1-C4)烷基取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基、未取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R2为氢、C1-C18烷基或R1和R2与所述氮原子一起形成具有不饱和键或与苯环稠合的5员环；R3为氢或C1-C18烷基；条件是不包括2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-月桂酰氧哌啶-1-氧基、2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-十八酰氧哌啶-1-氧基、2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-月桂酰氧哌啶-1-氧基和2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-十八酰氧哌啶-1-氧基。
已经给出所述取代基的定义和优选的分子式。它们也应用于式Ⅲa和Ⅳa的化合物。
特别优选的是以上给出的根据式Ⅰa和Ⅱa的各化合物，其中相应的N-氧化物为前体，它们也是特别有意义的。
式Ⅲa和Ⅳa的化合物与自由基源的结合对于控制聚合反应特别有用。
本发明还有一主题为可聚合组合物，包括a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和b)式Ⅲa或Ⅳa的化合物和c)能够引发烯键式不饱和单体聚合的自由基源。
Houben Weyl在Methoden der Organischen Chemie，第E19a卷，第60-147页中特别描述了C中心自由基的生产。这些方法可大体类似地应用。
所述自由基源可为双偶氮化合物、过氧化物或氢过氧化物。
优选所述自由基源为2,2′-偶氮双异丁腈、2,2′-偶氮双(2-甲基-丁腈)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)、1,1′-偶氮双(1-环己腈)、2,2′-偶氮双(异丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、二甲基-2,2′-偶氮双异丁酸酯、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2′-偶氮双(2-甲基丙烷)、2,2′-偶氮双(N,N′-二亚甲基异丁脒)、游离碱或氢氯化物、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)、游离碱或氢氯化物、2,2′-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺}或2,2′-偶氮双{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}。
优选的过氧化物和氢过氧化物为乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、二异壬酰过氧化物、二癸酰过氧化物、二辛酰过氧化物、二月桂酰过氧化物、双(2-甲基苯甲酰)过氧化物、二丁二酸过氧化物、二乙酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过2-乙基己酸叔丁酯、双-(4-氯化苯甲酰)-过氧化物、过异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2双(叔丁基过氧)丙烷、二枯基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧3-苯基2-苯并[c]呋喃酮、二叔戊基过氧化物、α,α′-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)3,5-二甲基1,2-二氧戊环、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基1,2,4,5-四氧杂-环壬烷、萜烷过氧化氢、蒎烷过氧化氢、二异丙基苯单-α-过氧化氢、氢过氧化枯烯或叔丁基过氧化氢。
这些化合物是商业可得的。
如果使用了多于一种自由基源，可得到取代基类型的混合物。
优选所述自由基源以占所述单体或单体混合物的0.01％(摩尔)至30％(摩尔)、更优选0.1％(摩尔)至20％(摩尔)和最优选0.5％(摩尔)至10％(摩尔)的量存在。
所述自由基源对式Ⅱ的化合物的摩尔比为1∶10至10∶1，优选1∶5至5∶1和更优选1∶2至2∶1。
本发明还有另一个主题为通过至少一种烯键式不饱和单体/低聚物的自由基聚合制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括将上述组合物加热或光化辐照。
本发明的另外的主题是将式Ⅰa或Ⅱa的化合物 用于烯键式不饱和单体的聚合和将式Ⅲa或Ⅳa的化合物 与自由基源一起用于烯键式不饱和单体的聚合。
就所述引发剂化合物而言已经介绍了各种取代基的定义和优选的例子。它们(包括优选的例子和各化合物)也应用于本发明的其它主题中。
以下的实施例对本发明进行描述。实施例A1乙酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯(式Ⅰa，化合物2)在0-5℃下，往6.36g(2mmol)的2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-醇(以GB 2335190中实施例7，化合物102的描述制备)和2.02g(2mmol)的三乙胺在50ml的甲苯中的溶液中加入1.57g(2mmol)乙酰氯并在20℃下搅拌所述反应混合物2小时。随后用水将所述反应混合物萃取几次。采用Na2SO4干燥所述有机相，在除去所述溶剂后得到6.9g(96％)乙酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯的浅黄色液体。
进行元素分析，计算C22H35NO3为C 73.0％；H 9.76％；N 3.87％；分析结果为C 72.87％；H 9.64％；N 3.85％。实施例A2丙烯酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯(式Ⅰa，化合物39)与实施例1相似，将6.36g(2mmol)的2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-醇与1.81g(2mmol)的丙烯酰氯和2.02g(2mmol)的三乙胺在甲苯中反应得到6.5g(87％)丙烯酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯的浅黄色液体。
进行元素分析，计算C23H35NO3为C 73.95％；H 9.44％；N 3.75％；分析结果为C 74.43％；H 9.44％；N 3.91％。实施例A3十二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯(式Ⅰa，化合物12)与实施例1相似，将6.36g(2mmol)的2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-醇与4.38g(2mmol)的月桂酰氯和2.02g(2mmol)的三乙胺在甲苯中反应得到9.4g(94％)十二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯的浅黄色液体。
进行元素分析，计算C32H55NO3为C 76.59％；H 11.05％；N 2.79％；分析结果为C 76.17％；H 11.75％；N 2.69％。实施例A4十二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯(式Ⅱa，化合物12)与实施例1相似，将6.1g(2mmol)的2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-醇(以在GB2335190的化合物110中的描述制备)与4.38g(2mmol)的月桂酰氯和2.02g(2mmol)的三乙胺在甲苯中反应得到8.9g(91％)十二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯的浅黄色液体。
进行元素分析，计算C31H53NO3为C 76.33％；H 10.95％；N 2.87％；分析结果为C 75.57％；H 10.92％；N 2 90％。实施例A5:N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-苯甲酰胺(式Ⅰa，化合物88)A)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-苯甲酰胺在采用冰冷却下，往30.2g(0.1mol)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-4-基]-苯甲酰胺(根据US 4,191,683中制备)的100ml的乙酸乙酯溶液中滴加入38g(0.2mol)40％的过乙酸的乙酸溶液。在室温下将所述混合物搅拌12小时。采用水洗涤所述红色溶液，随后用5％的NaOH溶液洗涤并再次用水洗涤，用MgSO4干燥并在真空下浓缩。得到31.2g(98％)的N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-苯甲酰胺的无定形固体。B)在光反应器中加入150ml乙苯、6.35g(0.02摩尔)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-苯甲酰胺和12.7g(0.087摩尔)叔丁基过氧化物。采用氮气清洗所述红色溶液并随后在氮气气氛下及在20-25℃下采用汞灯辐照(派热克斯玻璃)。8小时后所述溶液变为无色。在真空下将所述反应混合物浓缩。采用色谱法在硅胶上以已烷-乙酸乙酯(9∶1)纯化所述残余物并由己烷-甲苯结晶。得到2.53g(30℃)熔点为112-147℃的无色固体。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):8.0-7.13(m,10ArH),6.0-5.85(m,NH),4.8-4.65(m,1H),4.65-4.40(m,1H),2.40-0.5(m,25H)。实施例A6:1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-乙基-脲(式Ⅰa，化合物98)A)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-3-乙基-脲往19.8g(0.1mol)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-4-基-胺(根据US4,191,683中制备)的30ml的甲苯溶液中滴加入7.1g(0.1mol)异氰酸乙酯。在室温下将所述混合物搅拌5小时，随后在真空下浓缩。将所得残余物溶解在60ml的乙酸乙酯中并在冰水冷却下缓慢加入40％的过乙酸。在室温下再搅拌所述混合物15小时。采用水洗涤所述红色溶液，随后用5％的NaOH溶液洗涤并再次用水洗涤，用MgSO4干燥并在真空下浓缩。得到25.65g(90％)的1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-3-乙基-脲的树脂状物质。B)与实施例5相似，将1.08g(0.038摩尔)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-3-乙基-脲与乙苯和二叔丁基过氧化物反应。经过在硅胶上用己烷-乙酸乙酯(3∶2)的色谱纯化后，得到0.7g(47％)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-乙基-脲的无色固体。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):7.4-5.2(m,5H),4.8-4.6(m,1H),4.5-3.9(m,3H),3.3-3.1(m,2H),2.3-0.4(m,18H)。实施例A7:2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮(式Ⅰa，化合物111)A)2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-异吲哚-1,3-二酮在用冰冷却下，往16.4g(0.05mol)2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮(根据US4,191,683中制备)的50ml的1,2-二氯苯溶液中滴加入20.6g(0.1mol)过乙酸的40％的乙酸溶液。在室温下将所述混合物搅拌66小时。采用水洗涤所述红色溶液，随后用5％的NaOH溶液洗涤并再次用水洗涤，用MgSO4干燥并在真空下浓缩。得到16.28g(95％)的2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-异吲哚-1,3-二酮的无定形固体。B)与实施例5相似，将1.54g(0.0044摩尔)2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-哌啶-1-氧-4-基]-异吲哚-1,3-二酮与乙苯和二叔丁基过氧化物反应。经过在硅胶上用己烷-乙酸乙酯(14∶1)的色谱纯化后，得到1.63g(84％)2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮的无色无定形固体。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):7.8-7.1(m,9H),4.9-4.5(m,1H),3.3-0.5(m,26H)。B)使用式Ⅰa或Ⅱa的化合物引发剂/调节剂的聚合反应概述在使用前不久在氩气气氛或真空下，在Vitreux柱中将溶剂和单体蒸馏。
为了除去氧气，在聚合前采用氩气冲洗所有的聚合反应混合物并在真空下应用冰冻-熔化循环抽空。随后在氩气气氛下聚合所述反应混合物。
在聚合反应开始时，将所有的原料溶解均匀。
通过在80℃及0.002托下从所得聚合物中除去未反应单体30分钟，称量剩余的聚合物并减去所述引发剂的重量计算转化率。GPC使用FLUX INSTRUMENTS的RHEOS 4000进行。使用四氢呋喃(THF)作为溶剂，泵送速度为1ml/min。将两根色谱柱串联POLYMERINSTRUMENTS,Shropshire,UK的Plgel 5μm mixed-C型。在40℃下进行测量。采用具有Mn为200至2,000,000道尔顿的低多多分散性聚苯乙烯对所述柱进行校正。使用ERCATECH AG的RI-检测器ERC-7515A在30℃下进行检测。实施例B1在145℃下使用1.5％(摩尔)的式Ⅰa的化合物2(实施例A1)的丙烯酸正丁酯的聚合。
在装备有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml的三颈瓶中混合338mg(0.94mmol)的化合物2和8g(62.4mmol)的丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气下加热所得的透明溶液至145℃并进行聚合5小时。随后将所述反应混合物冷却至70℃。在高真空下通过蒸发除去剩余的单体。6.64g(83％)的起始单体发生了反应。得到了透明无色的粘性液体。
Mn=6700,Mw=8700,PD=1.3。实施例B2在130℃下使用1.5％(摩尔)的式Ⅰa的化合物2(实施例A1)的丙烯酸正丁酯的聚合。
在装备有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml的三颈瓶中混合338mg(0.94mmol)的化合物2和8g(62.4mmol)的丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气下加热所得的透明溶液至130℃并进行聚合5小时。随后将所述反应混合物冷却至70℃。在高真空下通过蒸发除去剩余的单体。4.16g(52％)的起始单体发生了反应。得到了透明无色的粘性液体。
Mn=4300,Mw=5200,PD=1.2。实施例B3在145℃下使用1.2％(摩尔)的式Ⅰa的化合物2(实施例A1)的丙烯酸正丁酯的聚合。
在装备有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈瓶中混合338mg(0.94mmol)的化合物2和10g(78mmol)的丙烯酸正丁酯并脱气。在氩气下加热所得的透明溶液至145℃并进行聚合5小时。随后将所述反应混合物冷却至70℃。在高真空下通过蒸发除去剩余的单体。8g(80％)的起始单体发生了反应。得到了透明无色的粘性液体。
Mn=8500,Mw=11000,PD=1.3。实施例B4聚(丙烯酸正丁酯)与丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(DMAEA)的共聚合。
在装备有温度计、冷却器和磁搅拌器的50ml三颈瓶中混合6g实施例B3的聚(丙烯酸正丁酯)和6g(42mmol)的丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯并脱气。在氩气下加热所得的透明溶液至145℃并进行聚合3.5小时。在高真空下通过蒸发除去剩余的单体。2.4g(40％)的起始单体发生了反应。得到了透明无色的粘性液体。
组成(NMR)65％(重量)丙烯酸丁酯/35％(重量)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯。
Mn=13000,Mw=22150,PD=1.7。
权利要求
1．式Ⅰa或Ⅱa的化合物 式中Y为原子团 R1为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基、被OH、-COOH、-COO(C1-C4烷基)取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基、未取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R2为氢、C1-C18烷基或R1和R2与所述氮原子一起形成具有不饱和键或与苯环稠合的5员环；R3为氢或C1-C18烷基；和X选自-(C5-C12)-3-环链烯基、-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C4)烷基；条件是不包括苯甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯。
2．根据权利要求1的化合物，其中X为 (3-环己烯基)、-CH2-苯基、CH3CH-苯基或(CH3)2C-苯基。
3．根据权利要求2的化合物，其中X为CH3CH-苯基。
4．根据权利要求1的化合物，其中Y为式 和R1和R2如权利要求1的定义。
5．选自以下的化合物(1)甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(2)乙酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(3)丙酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(4)丁酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(5)戊酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(6)己酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(7)庚酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(8)辛酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(9)壬酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(10)癸酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(11)十一酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(12)十二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(13)十三酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(14)十四酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(15)十五酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(16)十六酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(17)十七酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(18)十八酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(19)碳酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(20)碳酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯乙酯；(21)碳酸苄基酯2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(22)碳酸叔丁酯2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(23)草酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(24)丁二酸单[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(25)丁二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(26)丁-2-烯二酸单[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(27)丁-2-烯二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(28)戊二酸单-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(29)戊二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(30)己二酸单-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(31)己二酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(32)环己烷羧酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(33)环己-3-烯羧酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(34)苯甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(35)对苯二甲酸1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯4-甲酯；(36)间苯二甲酸1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯3-甲酯；(37)邻苯二甲酸单-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(38)萘-1-甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(39)丙烯酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(40)2-甲基-丙烯酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(41)甲基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(42)乙基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(43)异丙基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(44)十八烷基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(45)环己基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(46)苯基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(47)对甲苯基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(48)萘-1-基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(49)二甲基-氨基甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(50)2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基胺；(51)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-甲酰胺；(52)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(53)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙酰胺；(54)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺；(55)戊酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(56)己酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(57)庚酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(58)辛酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(59)壬酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(60)癸酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(61)十一酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(62)十二酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(63)十三酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(64)十四酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(65)十五酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(66)十六酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺； (67)十七酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(68)十八酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(69)[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸甲酯；(70)[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸乙酯；(71)[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸苄酯；(72)[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]氨基甲酸叔丁酯；(73)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸；(74)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸甲酯；(75)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸；(76)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸甲酯；(77)3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸；(78)3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸甲酯；(79)4-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸；(80)4-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸甲酯；(81)5-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸；(82)5-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸甲酯；(83)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-4-羟基-丁酰胺；(84)6-羟基-己酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(85)环己烷羧酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(86)环己-3-烯羧酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(87)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-苯甲酰胺；(88)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-对氨甲酰苯甲酸甲酯；(89)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-间氨甲酰苯甲酸甲酯；(90)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-邻氨甲酰苯甲酸；(91)萘-1-甲酸[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(92)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙烯酰胺；(93)N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-2-甲基-丙烯酰胺；(94)N-丁基-N-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(95)[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(96)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-甲基-脲；(97)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-乙基-脲；(98)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-异丙基-脲；(99)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-十八烷基-脲；(100)1-环己基-3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(101)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(102)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-对-甲苯基-脲；(103)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-萘-1-基-脲；(104)3-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,1-二甲基-脲；(105)1-丁基-1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(106)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯烷-2,5-二酮；(107)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯-2,5-二酮；(108)1-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮；(109)2′,6′-二乙基-2′,3′,6′三甲基-1′-(1-苯基-乙氧基)-[1,4′]双哌啶基-2,6-二酮；(110)2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮；(111)2-[2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,3-二氧代-2,3-二氢化-1.H.-异吲哚-5-甲酸。
6．选自以下的化合物(1)甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(2)乙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(3)丙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(4)丁酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(5)戊酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(6)己酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(7)庚酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(8)辛酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(9)壬酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(10)癸酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(11)十一酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(12)十二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(13)十三酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(14)十四酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(15)十五酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(16)十六酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(17)十七酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(18)十八酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(19)碳酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(20)碳酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯乙酯；(21)碳酸苄酯2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(22)碳酸叔丁酯2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(23)草酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(24)丁二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(25)丁二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(26)丁-2-烯二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(27)丁-2-烯二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(28)戊二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(29)戊二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(30)己二酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(31)己二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯甲酯；(32)环己烷羧酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(33)环己-3-烯羧酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(34)对苯二甲酸1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯4-甲酯；(35)间苯二甲酸1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯3-甲酯；(36)邻苯二甲酸单-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]酯；(37)萘-1-甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(38)丙烯酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(39)2-甲基-丙烯酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(40)甲基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(41)乙基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(42)异丙基氨基甲酸-2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(43)十八基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(44)环己基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(45)苯基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(46)对-甲苯基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(47)萘-1-基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(48)二甲基-氨基甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(49)2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基胺(50)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-甲酰胺；(51)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(52)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙酰胺；(53)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺；(54)戊酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(55)己酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(56)庚酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(57)辛酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基1-酰胺；(58)壬酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(59)癸酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(60)十一酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(61)十二酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(62)十三酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(63)十四酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(64)十五酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(65)十五酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(66)十六酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(67)十七酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(68)[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸甲酯；(69)[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸乙酯；(70)[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸苄酯；(71)[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-氨基甲酸叔丁酯；(72)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸；(73)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-草酰胺酸甲酯；(74)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸；(75)N-[2,2-二乙基-66-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丁酰胺酸甲酯；(76)3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸；(77)3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丙烯酸甲酯；(78)4-[2,2-二乙基-6 6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸；(79)4-[2,2-二乙基-6 6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-丁酸甲酯；(80)5-[2,2-二乙基-66-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸；(81)5-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基氨基甲酰基]-戊酸甲酯；(82)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-4-羟基-丁酰胺；(83)6-羟基-己酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(84)环己烷羧酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(85)环己-3-烯羧酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(86)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-苯甲酰胺；(87)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-对氨甲酰苯甲酸甲酯；(88)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-间氨甲酰苯甲酸甲酯；(89)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-邻氨甲酰苯甲酸甲酯；(90)萘-1-甲酸[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-酰胺；(91)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-丙烯酰胺；(92)N-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-2-甲基-丙烯酰胺；(93)N-丁基-.N.-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-乙酰胺；(94)[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(95)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-甲基-脲；(96)1-乙基-3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(97)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-异丙基-脲；(98)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-十八烷基-脲；(99)1-环己基-3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-脲；(100)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(101)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-对甲苯基-脲；(102)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-萘-1-基-脲；(103)3-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,1-二甲基-脲；(104)1-丁基-1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3-苯基-脲；(105)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯烷-2,5-二酮；(106)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-吡咯-2,5-二酮；(107)1-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-3,4-二甲基-吡咯-2,5-二酮；(108)2′,2′-二乙基-6′,6′-二甲基-1′-(1-苯基-乙氧基)-[1,4′]双哌啶基-2,6-二酮；(109)2-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-异吲哚-1,3-二酮；(110)2-[2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基]-1,3-二氧代-2,3-二氢化-1H-异吲哚-5-羧酸。
7．根据权利要求5或6的化合物，选自(1)甲酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(2)乙酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(3)丙酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(4)丁酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(5)戊酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(6)己酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(7)庚酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(8)辛酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(9)壬酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(10)癸酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(11)十一酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(12)十二酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(13)十三酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(14)十四酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(15)十五酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(16)十六酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(17)十七酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(18)十八酸2,6-二乙基-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(19)甲酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(20)乙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(21)丙酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(22)丁酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(23)戊酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(24)己酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(25)庚酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(26)辛酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(27)壬酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(28)癸酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(29)十一酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(30)十二酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(31)十三酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(32)十四酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(33)十五酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(34)十六酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(35)十七酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；(36)十八酸2,2-二乙基-6,6-二甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯；
8．可聚合组合物，包括a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和b)式Ⅰa或Ⅱa的化合物； 式中Y为原子团 R1为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基、被OH、-COOH、-COO(C1-C4)烷基取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基、未取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R2为氢、C1-C18烷基或R1和R2与所述氮原子一起形成具有不饱和键或与苯环稠合的5员环；R3为氢或C1-C18烷基；和X选自-(C5-C12)-3-环链烯基、-CH2-苯基、CH3CH-苯基、(CH3)2C-苯基、(C5-C6环烷基)2CCN、(CH3)2CCN、-CH2CH=CH2、CH3CH-CH=CH2、(C1-C4烷基)CR20-C(O)-苯基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-N-二(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷基-CR20-C(O)-NH2，其中R20为氢或(C1-C4)烷基；条件是不包括苯甲酸2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-1-(1-苯基-乙氧基)-哌啶-4-基酯。
9．根据权利要求8的组合物，其中所述烯键式不饱和单体或低聚物选自乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、苯乙烯、取代苯乙烯、共轭二烯、丙烯醛、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、马来酸酐、(烷基)丙烯酸酐、(烷基)丙烯酸盐、(烷基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物。
10．根据权利要求8的组合物，其中所述烯键式不饱和单体为乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、异戊二烯、1,3-丁二烯、α-C5-C18烯烃、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或式CH2=C(Ra)-(C=Z)-Rb的化合物，式中Ra为氢或C1-C4烷基，Rb为NH2、O-(Me+)、缩水甘油基、未取代C1-C18烷氧基、被至少一个N和/或O原子中断的C2-C100烷氧基、或羟基取代的C1-C18烷氧基、未取代C1-C18烷基氨基、二(C1-C18烷基)氨基、羟基取代的C1-C18烷基氨基或羟基取代的二(C1-C18烷基)氨基、-O-CH2-CH2-N(CH3)2或-O-CH2-CH2-N+H(CH3)2An-；An-为单价有机或无机酸的阴离子；Me为单价金属原子或铵离子；Z为氧或硫。
11．根据权利要求8的组合物，其中所述引发剂化合物以0.01％(摩尔)至30％(摩尔)的量存在。
12．通过至少一种烯键式不饱和单体或低聚物的自由基聚合制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚合物(嵌段或无规)的方法，该方法包括在式Ⅰa或Ⅱa的引发剂化合物存在下，在能够裂开O-C键形成两个自由基，所得的基团·X能够引发聚合的条件下(共)聚合所述单体或各种单体/低聚物。
13．根据权利要求12的方法，其中所述O-C键的裂开是通过在50℃至160℃的温度下加热获得。
14．聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物连接了至少一个引发剂基团-X和至少一个符合权利要求1的式Ⅰa或Ⅱa的羟基胺基团。
15．式Ⅲa和Ⅳa的化合物 式中Y为原子团 R1为氢、-COOH、-COO(C1-C4烷基)、-COO-苯基、-COO苄基、C1-C8烷氧基、C1-C18烷基、C2-C4链烯基、被OH、-COOH、-COO(C1-C4)烷基取代的C1-C18烷基或C2-C4链烯基、可被一个或多个氧原子中断的C2-C18烷基、未取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；或被C1-C4烷基、-COOH或-COO-(C1-C4烷基)取代的环戊基、环己基、环己烯基、苯基或萘基；R2为氢、C1-C18烷基或R1和R2与所述氮原子一起形成具有不饱和键或与苯环稠合的5员环；R3为氢或C1-C18烷基；条件是不包括2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-月桂酰氧哌啶-1-氧基、2,6-二乙基-2,3,6-三甲基-4-十八酰氧哌啶-1-氧基、2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-月桂酰氧哌啶-1-氧基和2,2-二甲基-6,6-二乙基-4-十八酰氧哌啶-1-氧基。
16．可聚合组合物，包括a)至少一种烯键式不饱和单体或低聚物，和b)式Ⅲa或Ⅳa的化合物和c)能够引发烯键式不饱和单体聚合的自由基源。
17．通过至少一种烯键式不饱和单体/低聚物的自由基聚合制备低聚物、共低聚物、聚合物或共聚物(嵌段或无规)的方法，该方法包括将根据权利要求16的组合物加热或光化辐照。
18．根据权利要求1的式Ⅰa或Ⅱa的化合物 在烯键式不饱和单体聚合中的应用。
19．根据权利要求15的式Ⅲa或Ⅳa的化合物 与自由基源一起在烯键式不饱和单体聚合中的应用。
全文摘要
本发明涉及选择在4位被氧原子或氮原子取代的1－烷氧基－2,2二乙基－6,6二甲基哌啶和1－烷氧基－2,6二乙基－2,3,6三甲基哌啶的衍生物;可聚合组合物,包括a)至少一种烯键式不饱和单体和b)所述哌啶衍生物。本发明的另一方面为聚合烯键式不饱和单体的方法,和所述哌啶的衍生物在控制聚合反应中的用途。所述中间体N－氧基衍生物、所述N－氧基衍生物和烯键式不饱和单体以及自由基引发剂的组合物,还有聚合的方法也是本发明的主题。
文档编号C08F2/46GK1319590SQ0111169
公开日2001年10月31日 申请日期2001年3月21日 优先权日2000年3月22日
发明者P·尼斯瓦德巴, M·-O·青克, A·克拉默 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司