专利名称：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵阳离子共聚物提高分子量的方法和相应的共聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及增加丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(ADAMQUAT MC)阳离子共聚物分子量的方法。本发明还涉及具有提高了分子量的相应的阳离子共聚物。
背景技术：
阳离子共聚物在不同的领域中找到工业的应用，比如在水处理、造纸等，在这些应用中它被用作保留剂。在这样的各种应用中，使用大分子量的阳离子共聚物能够改善其效果(改善其絮凝作用，更好地保留纸纤维)并减少其用量。
其中特别是由于使用方法的类型、聚合动力学、共聚单体的种类和纯度以及加入的交联剂的不同，都能够控制阳离子共聚物的分子量。这些参数对共聚物分子量的影响在目前是已知的，并作为本专利的目的。反之，大家都承认，ADAMQUAT MC的纯度对阳离子共聚物的分子量有明显的影响，但现在并没有精确的数据让共聚物的分子量与ADAMQUAT MC的杂质含量联系起来。
发明内容
本专利申请的公司现在意外地发现，由于精确地控制了ADAMQUAT MC的纯度，能够获得大分子量的阳离子共聚物，同时显示出，在ADAMQUAT MC的各种杂质当中，存在着如下式的二聚体 当此二聚体存在的浓度高于1000～2000ppm时，导致共聚物的分子量发生明显的降低。
因此本发明的目的是提高如下通式(I)的不饱和季铵盐的阳离子共聚物的分子量的方法 (ADAMQUAT MC)，该方法的特征在于，使用其中含通式(II)的二聚体浓度低于2000ppm，特别是低于1000ppm的通式(I)的单体 使用这样纯度的单体(I)与用通常纯度的通式(I)并在相同的聚合条件下制造的共聚物(相同的方法，相同的共聚单体，相同的共聚单体比例)相比，其阳离子共聚物水溶液的粘度至少增加30％。
因此，本发明能够获得大分子量的阳离子共聚物，在各种情况下都比用通常纯度的单体(I)制造的共聚物增大了分子量。
通式(I)的单体具体是在水存在下，通过丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)与季铵化试剂CH3Cl反应制备的。所述的反应在装有全部ADAME的封闭反应器中进行，反应器用空气或贫氧空气(airappauvri)加压到0.5～3bar，在35～65℃的温度下，一方面连续地通入CH3Cl，另一方面通入水，直至得到所需的盐在水中达到所希望的浓度为止，当加入反应所需CH3Cl量达0-20wt％时，开始加入水，在反应终了时，压力可达到9bar，在此以后反应器开始降压，同时加入空气以保持恒定的氧含量，在恢复到大气压以后，脱除残留的CH3Cl。
按照此方法的其它特殊特征—在1～7小时的时间内通入季铵化试剂，而在2～8小时的时间，通入水；
—以季铵化试剂与ADAME的摩尔比为1～1.1，优选1～1.05进行此反应；—以水与季铵化试剂的平均流量比为0.1～1.2，特别是0.3～0.8来进行此反应。
另外，可以在至少一种稳定剂存在下进行此反应，此稳定剂可以选自3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯、氢醌的甲基醚、氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪和这些稳定剂的混合物，稳定剂相对于季铵盐(I)水溶液的含量特别是20～2000ppm，优选100～1200ppm。
还可以在反应介质中加入至少一种金属螯合剂，它们特别选自二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐、N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸和N-羟乙基亚乙基二胺三乙酸的三钠盐，螯合剂相当于季铵盐(I)水溶液的含量特别为1～100ppm，优选为5～30ppm。
一般说来，加入水溶液形式的螯合剂，因为它们一般是以此种形式获得的。比如二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐是以商品名VERSENEX80销售的，是大约40wt％浓度的水溶液形式。
本发明的另一个目的是由含有通式(I)单体的单体组合物得到的阳离子共聚物 (ADAMQUAT MC)其具有通式(II)的二聚体的浓度低于2000ppm。 此单体(I)特别是按照上面所述的方法制备的。
本发明的阳离子共聚物特别是由单体组合物得到的，对于每100份的该组合物，含有(A)多达60重量份，特别是5～60重量份的如上面所定义的通式(I)的单体；(B)0～80重量份的至少一种通式(III)的单体 其中-R1表示H或-CH3；以及-R2和R3相同或不同，各表示H或C1～C5的烷基；(C)0～50重量份的至少一种通式(IV)的单体 其中-R4表示H或-CH3；以及-A1表示-O-或-NH-；-B1表示-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2-CHOH-CH2-；-R5和R6各自独立地表示-CH3或-CH2CH3；-R7表示H、-CH3、-CH2CH3或-CH2-C6H5；-X1表示一价阴离子，如Cl、SCN、CH3SO3和Br，而不包括通式(I)的化合物；(D)0～50重量份的至少一种通式(V)的单体 其中-R8表示H或-CH3；-A2表示-O-或-NH-；-B2表示-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2-CHOH-CH2-；-R9和R10各自独立地表示-CH3或-CH2CH3；(E)0～80重量份的至少一种具有羧基官能团的单体。
作为通式(III)单体的例子，可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。
作为通式(IV)的单体的例子，可以举出—甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(MADQUAT BZ)；—甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MADQUAT MC)；以及—丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵(ADAMQUAT BZ)。
作为通式(V)的单体的例子，可以举出二甲基氨丙基丙烯酰胺(DMAPAA)和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
作为单体(E)的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。
本发明共聚物的制备方法是按照凝胶法或者反转乳液法(inverse emulsion process)等常规的制备方法。
—凝胶法包括，在水溶液中进行聚合，其中单体和聚合物是溶解的并在聚合的末尾导致凝胶，然后将此凝胶干燥和研磨，得到准备应用的粉末；—反转乳液法包括，使用含有单体和水溶性聚合物的水分散相和连续的油相进行聚合。在聚合后将得到的反转乳液逆转，导致含有聚合物的粘性水溶液，准备应用。
具体实施例方式
下面的实施例说明本发明，但不对其构成限制。在这些实施例中，凡没有相反的指示，百分比都是重量百分比。
实施例1合成高纯度的ADAMQUAT MC
在一个带有夹套，装有温度探头、专门的气-液搅拌器(带空心轴的涡轮)、配重到10bar的阀门、泄压片和供加入各种反应物的液下管的专门设计承受压力的1升玻璃反应器中加入429g ADAME。封闭反应器，然后用贫化空气加压到1bar。使用搅拌和加热。
当温度达到40℃(工艺温度47℃)时，开始以159g/hr的流量加入CH3Cl。当加到15g CH3Cl时，即化学计量的CH3Cl的10％的时候，开始以60g/hr的流量加入水，同时保持CH3Cl的加入。在整个反应过程中H2O/CH3Cl的流量比保持恒定在0.37。
当加入了全部的水(大约1473g)时，使用如下的操作程序将反应器恢复到大气压—在30分钟的时间内脱除过量的CH3Cl气体，同时在物料中通入空气(流量3Nl/hr)；—逐渐返回大气压。
然后用空气气提(流量5Nl/hr)30分钟除去极微量的CH3Cl。然后将反应器冷却，然后排空。
反应各阶段经历的时间如下—通入CH3Cl1hr—通入水 2.3hr—脱气0.5hr—气提0.5hr总反应时间大约3.5小时。
用高性能液相色谱(HPLC)分析反应粗产物(716g)，确定ADAMQUAT MC二聚体(通式II)的含量，结果是100ppm。
实施例2合成常规纯度的ADAMQUAT MC如实施例1的操作，只是在7小时内通入CH3Cl。
用高性能液相色谱(HPLC)分析反应粗产物(716g)，确定ADAMQUAT MC二聚体(通式II)的含量，结果是3000ppm。
实施例3制造对照的阳离子共聚物(凝胶法)按照下面的凝胶法将按照实施例2所制造的ADAMQUAT MC 80聚合。
按照如下的方式进行聚合将48g固体丙烯酰胺溶解于180g水中。此时在该溶液中加入60g ADAMQUAT MC 80。然后将如此制备的混合物放入一个Dewar型绝热容器中。最后加入0.005g过硫酸铵和0.005g偏亚硫酸氢钠，在环境温度下开始聚合。然后将聚合结束得到的凝胶研磨和干燥。用Brookfield粘度计(DV～II型，转速＝60rpm，温度＝20℃)测量含0.1％此阳离子共聚物的NaCl摩尔水溶液的粘度，估计该共聚物的重均分子量。
含0.1％用实施例2的ADAMQUAT MC 80制造的阳离子共聚物的NaCl摩尔溶液的粘度是2.6cps。
实施例4制造按照本发明的阳离子共聚物(凝胶法)按照在实施例3中叙述的方法，用如实施例1合成的ADAMQUAT MC80合成阳离子共聚物。
含0.1％用实施例1的ADAMQUAT MC 80制造的阳离子共聚物的NaCl摩尔溶液的粘度是3.6cps。
实施例5制造对照组的阳离子共聚物(反转乳液法)按照反转乳液聚合的方法将如实施例2制造的ADAMQUAT MC 80聚合。
在176.35g水中混合335.9g 50％的丙烯酰胺、50g ADAMQUATMC 80、1.68g 50％的NaOH、12.6g NaCl和0.08g乙二胺四乙酸(EDTA)制备水相。
混合218.67g Exxon Chemical公司商品名为“Isopar M”的商品异石蜡烃、18.6g单油酸缩水山梨糖醇酯和2.2g聚氧乙烯化的单油酸缩水山梨糖醇酯制备油相。在搅拌下将油相加热到40℃，使其容易溶解。
此时借助于混合器Ultra-Turrax在10000rpm下将油相与水相混合2分钟，制备了乳液。
然后将此乳液转移到一个装有冷凝器、中心搅拌和氮气通入管的夹套玻璃反应器中。在800rpm的搅拌下将乳液加热到46℃，用氮气吹扫20分钟。一旦此期限完结，在反应器中加入0.21g偶氮二异丁腈。这时观察到放热，介质的温度达到46℃，在54℃下保持加热1小时，然后在57℃下保持第二次加热30分钟，最后在78℃下进行第三次加热2小时。
然后将乳液冷却并过滤。
按照如下的方式进行此乳液的反转在490g水中加入0.125g聚氧乙烯化的壬基酚，用Ultra-Turrax混合器进行混合。在搅拌下用Ultra-Turrax混合器在此水溶液中缓慢注入10g乳液。将如此得到的反转溶液静置24小时。
用Brookfield粘度计(ERV8，转速＝50rpm，转动件2，温度＝20℃)测量反转溶液的粘度，估计出共聚物的平均分子量。
用实施例2的ADAMQUAT MC 80制造的阳离子共聚物的反转水溶液的粘度是250cps。
实施例6制造按照本发明的阳离子共聚物(反转乳液法)按照在实施例5中叙述的方法，用如实施例1中合成的ADAMQUATMC 80合成阳离子共聚物。
用实施例1的ADAMQUAT MC 80制造的阳离子共聚物的反转水溶液的粘度是530cps。
权利要求
1.提高如下通式(I)的不饱和季铵盐阳离子共聚物分子量的方法 (ADAMQUAT MC)该方法的特征在于，使用其含有如通式(II)的二聚体浓度低于2000ppm的通式(I)的单体
2.如权利要求1的方法，其特征在于，使用其含有如通式(II)的二聚体浓度低于1000ppm的通式(I)的单体。
3.如权利要求1和2中之一的方法，其特征在于，使用在水存在下使丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)与季铵化试剂CH3Cl反应而制备的通式(I)单体，所述反应在装有全部ADAME，并用空气或贫氧空气加压到0.5～3bar的封闭反应器中进行，在35～65℃的温度下，一方面连续地通入CH3Cl，另一方面连续地通入水，直到在水中得到希望浓度的目标盐，在已加入反应所需CH3Cl重量的0～20％时，开始通入水，在反应结束时，压力能达到9bar，此后反应器减压，同时通入空气保持恒定的氧含量，在压力恢复到大气压以后，除去残留的CH3Cl。
4.阳离子共聚物，其特征在于，它是由含有通式(I)单体的单体组合物得到的 (ADAMQUAT MC)该单体含通式(II)的二聚体浓度低于2000ppm
5.如权利要求4的阳离子共聚物，其特征在于，通式(I)单体具有的二聚体(II)的浓度低于1000ppm。
6.如权利要求4和5中之一的共聚物，其特征在于，通式(I)的单体是在水存在下使丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(ADAME)与季铵化试剂CH3Cl反应而制备的，所述反应在装有全部ADAME，并用空气或贫氧空气加压到0.5～3bar的封闭反应器中进行，在35～65℃的温度下，一方面连续地通入CH3Cl，另一方面连续地通入水，直到在水中得到希望浓度的目标盐，在已加入反应所需CH3Cl重量的0～20％时，开始通入水，在反应结束时，压力能达到9bar，此后反应器减压，同时通入空气保持恒定的氧含量，在压力恢复到大气压以后，除去残留的CH3Cl。
7.如权利要求1～6中之一的阳离子共聚物，其特征在于，它是由单体组合物得到的，该组合物中每100重量份含有(A)多达60重量份的如权利要求4～6中之一所定义的通式(I)的单体；(B)0～80重量份的至少一种通式(III)的单体 其中-R1表示H或-CH3；以及-R2和R3相同或不同，各表示H或C1～C5的烷基；(C)0～50重量份的至少一种如通式(IV)的单体 其中-R4表示H或-CH3；-A1表示-O-或-NH-；-B1表示-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2-CHOH-CH2-；-R5和R6各自独立地表示-CH3或-CH2CH3；-R7表示H、-CH3、-CH2CH3或-CH2-C6H5；-X1表示一价阴离子，如Cl、SCN、CH3SO3和Br，而不包括通式(I)的化合物；(D)0～50重量份的至少一种通式(V)的单体 其中-R8表示H或-CH3；-A2表示-O-或-NH-；-B2表示-CH2-CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2-CHOH-CH2-；-R9和R10各自独立地表示-CH3或-CH2CH3；(E)0～80重量份的至少一种具有羧基官能团的单体。
8.如权利要求7的阳离子共聚物，其特征在于，对于每100重量份的单体组合物，具有5～60重量份的通式(I)的单体。
全文摘要
用于提高通式(I)的不饱和季铵盐阳离子共聚物的分子量的方法,该方法的特征在于,使用其含有如通式(II)的二聚体浓度低于2000ppm的通式(I)单体。
文档编号C08F220/34GK1347922SQ0113534
公开日2002年5月8日 申请日期2001年9月30日 优先权日2000年10月5日
发明者J·－L·泽, L·萨巴蒂尔, S·莱皮泽拉 申请人:阿托菲纳公司