专利名称：多孔聚丙烯膜、其制造方法以及使用该膜的吸收性制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有许多细的、连续贯通孔的多孔聚丙烯膜，特别是具有优异透气性和连续贯通孔的多孔聚丙烯膜，它适于用作吸收性制品的背衬；还涉及膜的制造方法；以及涉及使用该多孔膜作为背衬的吸收性制品。
作为这样的背面材料，已知是具有透气性和透湿性的聚烯烃基多孔膜。然而，当不正确地穿着尿布或在穿着中为检查排尿而剥离固着带时，使用强度不够的多孔膜形成的背面材料的问题是破裂，使得必须更换一个新尿布。在成人用尿布领域中，除尿布的强度不够以外还存在防泄漏性能不足的问题，且实际上已经以透气性和透湿性为代价增加尿布的强度和防泄漏性能。
因此，作为避免上述缺点的措施，强烈需要具有优异透气性和透湿性以及改进的强度和防泄漏性能的多孔膜。
聚丙烯以晶体状态如α晶体和β晶体的形式存在。在一般的结晶条件下，主要产生α晶体，它是最稳定的，但可以优选通过特定的结晶条件或加入β-晶体成核剂产生β晶体。同样，当经受到热和机械作用时已知β晶体发生向稳定的α晶体的晶体转变，且最近已经提出用于制造多孔膜，特别是具有连续贯通孔的透气聚丙烯膜的几种方法，它们利用了在拉伸过程中发生的晶体转变(日本未审查专利公开118429/1995，176352/1997，255804/1997和100720/1994)。
还没有完全说明形成连续贯通孔的方法。然而，各种方法假设如下。在拉伸前的未拉伸卷筒片(web sheet)中形成尽可能多的β晶体，然后拉伸片时引起从β晶体向α晶体的晶体转变。在拉伸的过程中，从具有低晶体密度的β晶体向具有高晶体密度的α晶体的转变引起体积收缩和导致在晶体表面的剥落，由此在拉伸的初期形成孔。另一种可能性是因晶体界面的剥落形成孔，该晶体界面起因于在向α晶体的转变之前α晶体和β晶体之间拉伸性的差异。此外，暗示的另一种可能性在于晶体细度，取向和重排可能参与孔形成。考虑的是，当其后进行拉伸过程时，孔的尺寸逐渐变大，相邻的孔彼此连接，导致连续贯通孔的形成。
上述每篇公开文献建议在拉伸前的未拉伸卷筒片中形成尽可能多的β晶体的必要性作为获得透气膜的条件。采用由X射线衍射测定求得的K值，作为β晶体含量或β晶体在未拉伸卷筒片中的比例的指标。即，K值越高，越容易获得具有良好透气性的膜。因此，例如，日本未审查专利公开255804/1997建议K值不小于0.7，优选0.8-0.98。然而，已知通过引入特定的β-晶体成核剂，不采用特殊的结晶条件也可以相对容易地达到建议的K值，另外，如下所述，即使是高的K值也未必得到具有优异透气性膜。
例如，日本未审查专利公开176352/1997揭示了单独使用β-晶体成核剂并不能得到具有足够透气性的膜，尽管具有高K值，并提出消除缺点的方法，该方法包括加入和混合除聚丙烯以外的其它树脂的粒子。然而，难以在聚丙烯树脂中均匀地分散这些树脂粒子，且不均匀的分散倾向于引起膜在拉伸步骤中破裂，而且由该方法制造的膜从再循环观点来看不是优选的。
本发明人根据以上问题进行了广泛的研究，结果发现，在拉伸前的未拉伸卷筒片中热稳定的β-晶体的高含量对于制造优异多孔膜是重要的。
Kimura等人公开了β晶体包括热稳定性的β晶体(β1晶体)和亚稳的β晶体(β2晶体)，β2晶体倾向于在比β1晶体更低的温度下发生向α晶体的转变(POLYMER 35卷No.16 1994)。K值是β1晶体和β2晶体结合量与所有聚丙烯晶体总量的比例，因此即使K值高，高的β2晶体含量也不导致具有优异透气性的膜。另外，由于β1晶体含量与β2晶体含量的比不依赖于K值而是依赖于结晶条件变化，因此β1晶体的含量并不能从K值求得。
本发明人对于通过增加β1晶体含量获得具有优异物理性能的多孔膜进行了研究。结果发明人发现，含有β-晶体成核剂、具有特定的熔体流率和乙烯含量的聚丙烯系树脂组合物，其中β1晶体相对于所有晶体的总量的比例和每单位重量树脂组合物的β1晶体熔化热在特定的范围内，可有利地用于制造多孔聚丙烯系树脂膜，以及这样获得的含有聚丙烯系树脂和β-晶体成核剂的多孔聚丙烯膜比已知聚乙烯基树脂的多孔膜具有更优异的机械强度，另外与通过拉伸含填料的组合物制备的多孔膜相比，具有许多孔径更细的通孔，由此达到改进机械强度和防泄漏同时具有突出的透气性和透湿性的所需目的。根据这些发现和进一步的研究完成了本发明。
具体地，本发明提供以下发明。
1.一种具有优异透气性和连续贯通孔的多孔聚丙烯膜，膜由丙烯系树脂组合物制备，该丙烯系树脂组合物包括(I)(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％，且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，混合物中的乙烯含量为3.0-7.0重量％，且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂；膜的孔隙率为20-80％，根据JIS P-8117测定的Gurley透气度为5,000秒/100cc或更低，根据JIS Z-0208测定的透湿度为2,000g/m2.24h或更高，使用表面活性剂水溶液代替纯水，根据JIS L-1092测定的耐水压性为75kPa或更高。
2.根据以上第1项的多孔聚丙烯膜，它的膜厚度为5-50μm，根据JIS K-7127测定的机械强度为40MPa或更高。
3.根据以上第1项的多孔聚丙烯膜，它通过拉伸未拉伸的卷筒片而制备，未拉伸的卷筒片中β1-晶体含量，即，热稳定的β晶体(β1晶体)相对于所有晶体总量的比例是65％或更高，且由差示扫描量热分析(DSC)测得每单位重量未拉伸卷筒片的β1-晶体熔化热是50J/g或更高。
4.根据以上第1项的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物的至少一种组分是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106、且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JISK-6857)为0.5-10.0g/10分的聚丙烯树脂。
5.根据以上第1项的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物由选自如下树脂(A)，(B)和(C)的至少两种聚丙烯系树脂的混合物组成(A)MFR为0.1-2.0g/10分的聚丙烯系树脂；(B)MFR大于2.0g/10分且小于4.0g/10分的聚丙烯系树脂；(C)MFR为4.0-10.0g/10分的聚丙烯系树脂；混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％，且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分；混合物的至少一种组分是丙烯-乙烯共聚物。
6.根据以上第5项的多孔聚丙烯膜，其中聚丙烯系树脂混合物包括10-35重量％的树脂(A)，0-50重量％的树脂(B)和25-80重量％的树脂(C)。
7.根据第1项的多孔聚丙烯膜，其中β-晶体成核剂是由通式(1)表示的酰胺化合物R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1-24饱和或不饱和脂肪族二羧酸残基、C4-28饱和或不饱和脂环族二羧酸残基、或C6-28芳香族二羧酸残基，R2和R3相同或不同且各表示C3-18环烷基、或通式(a)，通式(b)，通式(c)或通式(d)的基团
其中R4是氢原子、C1-12直链或支链烷基、C6-10环烷基、或苯基，R5是C1-12直链或支链烷基，R6和R7相同或不同且各表示C1-4直链或支链亚烷基。
8.一种制造以上第1项的具有优异透气性和连续贯通孔的多孔聚丙烯膜的方法，该方法的特征在于它包括拉伸由聚丙烯系树脂组合物组成的未拉伸卷筒片，该聚丙烯系树脂组合物包括(I)(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂；未拉伸卷筒片的热稳定的β晶体(β1晶体)含量是65％或更高且由差示扫描量热分析(DSC)测得每单位重量未拉伸卷筒片的β1-晶体熔化热是50J/g或更高。
9.根据以上第8项的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片由聚丙烯系树脂组合物组成，该聚丙烯系树脂组合物包括(I)包含丙烯-乙烯共聚物，且乙烯含量为3.0-7.0重量％及在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的聚丙烯系树脂混合物和(II)β-晶体成核剂；以及聚丙烯系树脂混合物的至少一种组分是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为0.5-10.0g/10分的聚丙烯树脂。
10.根据以上第8项的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片通过在如下结晶条件下，冷却和固化从T型模头挤出的片状聚丙烯系树脂组合物的熔融片而形成
110℃＜结晶温度(Tcr，℃)≤130℃最短的结晶保持时间(tmin(秒))≤结晶保持时间(tcr，(秒))＜60秒其中tmin(秒)由如下公式计算在Tcr＜120℃的情况下，tmin(秒)＝0.1(120-Tcr)2+10在Tcr≥120℃的情况下，tmin(秒)＝0.3(120-Tcr)2+10。
11.根据以上第10项的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中使用具有多个急冷辊的多级急冷辊或使用与其他热源结合的一个急冷辊，通过结晶从T型模头挤出的聚丙烯系树脂组合物的熔融片满足结晶保持时间的条件。
12.根据以上第8项的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中拉伸方法是连续双轴拉伸。
13.根据以上第12项的制造多孔聚丙烯膜的方法，其特征在于，通过如下方式进行连续双轴拉伸在70-90℃的拉伸温度下纵向拉伸4-5倍，然后在135-155℃的拉伸温度下以10-300％/秒的拉伸速度横向拉伸5-10倍。
14.一种用于吸收性制品的背衬，其特征在于它包含根据以上第1-7项任意一项的具有优异透气性和连续贯通孔的多孔聚丙烯膜。
15.一种吸收性制品，包含液透过性的覆面材料，防液漏性的背面材料和位于覆面材料和背面材料之间的吸收材料，其中包含以上第14项的多孔聚丙烯膜的背衬用作背面材料。
16.根据以上第15项的吸收性制品，它是卫生制品如一次性尿布、短裤型尿布、卫生巾、失禁垫等。
在本说明书中，术语“β1-晶体含量”表示热稳定的β晶体(即，β1晶体)相对于所有晶体的总量(即，α晶体，β1晶体和β2晶体的总和)的比例，由差示扫描量热分析(DSC)测定。另外，术语“β1-晶体熔化热”表示每单位重量未拉伸卷筒片(即，整个树脂组合物＝晶体部分+非晶体部分)的β1-晶体熔化热。
发明详述聚丙烯系树脂用于制造本发明的多孔聚丙烯膜的聚丙烯系树脂是(i)丙烯-乙烯共聚物，或优选(ii)包含丙烯-乙烯嵌段共聚物的聚丙烯系树脂混合物，且当使用(i)或(ii)时，聚丙烯系树脂的特征为乙烯含量为3.0-7.0重量％，优选4.0-5.0重量％且MFR为2.0-4.0g/10分。
具体地，在本发明中，单独使用(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物，或使用(ii)包含丙烯-乙烯共聚物、且乙烯含量为3.0-7.0重量％及在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的聚丙烯系树脂混合物。
以下，除非另外说明，术语“MFR”表示在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)。
当单独使用以上(i)的上述丙烯-乙烯共聚物时，共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，但优选嵌段共聚物。
当使用在以上(ii)的上述聚丙烯系树脂混合物时，优选的是混合物的至少一种组分是丙烯-乙烯共聚物。因此，混合物可以是两种或多种丙烯-乙烯共聚物的混合物，或至少一种丙烯-乙烯共聚物和其它丙烯系树脂的混合物。另外，丙烯-乙烯共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，但优选嵌段共聚物。
对作为本发明中使用的(ii)的聚丙烯系树脂混合物的组分的各树脂的MFR、乙烯含量、或各树脂成分的含量没有特定的限制，只要聚丙烯系树脂混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且MFR为2.0-4.0g/10分，它们可以是任何值。
然而，一般情况下，用作以上(ii)的上述聚丙烯系树脂混合物组分的丙烯-乙烯共聚物优选包含约70-99重量％，特别是80-98重量％丙烯和约1-30重量％，特别是2-20重量％乙烯。
上述其它丙烯系树脂的例子是主要包含丙烯的聚合物，具体地，丙烯均聚物，a)丙烯和b)选自乙烯和C4-81-烯烃的至少一种共聚单体的共聚物(包括无规共聚物和嵌段共聚物)等(但不包括丙烯-乙烯共聚物)。这样的共聚物优选包含约70-99重量％，特别是80-98重量％的丙烯。上述1-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。此外，上述其它丙烯系树脂可包含少量聚乙烯或乙烯-丙烯橡胶。
在本说明书中，上述丙烯-乙烯共聚物和所述的其它丙烯系树脂有时总称为“聚丙烯系树脂”。
当单独使用的丙烯-乙烯共聚物的MFR或聚丙烯系树脂混合物的MFR超过4.0g/10分时，所得的膜显示在拉伸期间破裂的强烈倾向。当其MFR小于2.0g/10分时，所得膜的透气性非常低。
当单独使用的丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量或聚丙烯系树脂混合物的乙烯含量超过7.0重量％时，所得的膜显示在拉伸期间破裂的强烈倾向。当其乙烯含量小于3.0重量％时，在拉伸过程中可能发生不均匀的拉伸，此外，所得的膜倾向于具有非常低的透气性。
在此，术语“乙烯含量”表示当单独使用(i)的上述丙烯-乙烯共聚物时丙烯-乙烯共聚物中的乙烯量，或当使用(ii)的上述含丙烯-乙烯共聚物的丙烯系树脂混合物时，包含在上述聚丙烯系树脂(例如，丙烯-乙烯嵌段共聚物，丙烯-乙烯无规共聚物，上述其它丙烯系树脂，或其中可以含少量的聚乙烯或乙烯-丙烯共聚型橡胶等)中的乙烯总量(乙烯衍生的结构部分的总量)。
上述乙烯含量一般可通过红外光谱法测定(J.Polym.Sci.，7，203(1964))。
当使用(ii)的聚丙烯系树脂混合物时，推荐的是至少一种组分，特别是所有组分优选为由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106且MFR为0.5-10.0g/10分的聚丙烯系树脂。
另外，推荐的是(ii)的上述聚丙烯系树脂混合物是选自如下树脂(A)，(B)和(C)的至少两种聚丙烯系树脂的树脂混合物(A)MFR不小于0.1且不大于2.0g/10分，优选0.5-1.0g/10分的聚丙烯系树脂；(B)MFR大于2.0g/10分且小于4.0g/10分的聚丙烯系树脂；(C)MFR为4.0-10.0g/10分，优选5.0-8.0g/10分的聚丙烯系树脂。
上述树脂(A)，(B)和(C)是主要包含丙烯的聚合物，具体地包括丙烯均聚物，a)丙烯和b)选自乙烯和C4-81-烯烃的至少一种共聚单体的共聚物(包括无规共聚物和嵌段共聚物)等。共聚物包括以丙烯为主要成分的那些，优选包含约70-99重量％，更优选80-98重量％丙烯的那些。上述1-烯烃包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。
尽管没有详细说明，但在构成上述树脂混合物的树脂(A)，(B)和(C)中，树脂树脂(A)主要作用在于有效降低主要在拉伸期间发生的膜破裂。树脂(C)看来主要促进连续贯通孔的形成。另外，树脂(B)的物理性能在树脂(A)和(C)的物理性能之间，树脂(B)优选用于调节整个混合物的平衡。
在本发明中，特别优选使用所有三种树脂，即树脂(A)，(B)和(C)，或两种树脂，即树脂(A)和(C)。
并不特别限制树脂(A)，(B)和(C)的比例，只要树脂树脂(A)，(B)和(C)可分别显示树脂(A)的降低膜破裂的效果，树脂(C)的促进通孔形成的效果，和树脂(B)的调节整个混合物平衡的效果即可，但优选推荐从如下范围选择比例(A)10-35重量％，(B)0-50重量％，和(C)25-80重量％，(A)，(B)和(C)的百分比合计达100％。此外，更优选当(B)的量为0-10重量％时，(A)的量为20-35重量％和(C)的量为65-80重量％；当(B)的量为10-50重量％时，(A)的量为10-25重量％和(C)的量为25-75重量％。树脂(A)，(B)和(C)每种并不必仅由一种树脂组成，树脂(A)，(B)和(C)的至少一个可以是两种或多种组分的混合物。
在任何上述情况下，选择树脂(A)，(B)和(C)以满足如下三个要求1)至少一种组分是丙烯-乙烯共聚物；2)选自树脂(A)，(B)和(C)的至少两种的混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％，优选4.0-5.0重量％；和3)选自树脂(A)，(B)和(C)的至少两种的混合物的MFR是2.0-4.0g/10分。
上述树脂(A)，(B)和(C)每种优选是重均分子量(Mw)为105-106的丙烯-乙烯共聚物或丙烯均聚物。
对混合两种或多种树脂的方法，特别是混合选自上述树脂(A)，(B)和(C)的至少两种的方法没有特别的限制，只要每种树脂可显示上述效果即可。这样的方法的例子包括在丙烯聚合过程中制备混合物的方法，混合每种已经分别聚合的树脂的方法等。然而，从工业观点来看，与给出多段分子量分布的聚合方法相比，更简单和优选的是这样的方法将每种分别由聚合制备的树脂，特别是树脂(A)，(B)和(C)混合，必要时加入β成核剂。必要时加入β成核剂，混合已经分别通过聚合制备的至少两种树脂的方法可包括用于均匀混合两种树脂的任何常规方法。例如，这样的混合方法可以按如下方式进行在已知混合设备，如汉塞(Henschel)混合机，螺带式混合机，班伯里(Banbury)混合机等中干燥树脂，然后在单或双螺杆挤出机中熔融捏合所得的共混物。
本发明中使用的聚丙烯系树脂的聚合方法不仅仅包括采用一般使用的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)类型催化剂体系的方法，也包括采用通过在主要由卤化镁，如氯化镁等组成的载体上负载过渡金属化合物(例如，卤化钛，如三氯化钛，四氯化钛等)而制备的催化剂与烷基铝化合物(三乙基铝、二乙基氯化铝等)结合的催化剂体系或金属茂催化剂体系等的任何方法。所得的聚合物的立构专一性可以是全同立构或间同立构。
β-晶体成核剂用于本发明的β-晶体成核剂没有特别的限制，包括许多种通常使用的β-晶体成核剂。β-晶体成核剂的例子一般包括羧酸的碱金属或碱土金属盐，如1，2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等；芳香族磺酸化合物，如苯磺酸钠、萘磺酸钠等；二元或三元羧酸的二酯和三酯；四氧杂螺环(tetraoxaspiro)化合物；亚氨基羧酸衍生物；颜料，如酞菁蓝或其它酞菁系颜料，和喹吖啶酮、喹吖啶酮醌和其它喹吖啶酮系颜料；由组分A和组分B组成的二元体系，A是有机二元酸，B是周期表中IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐；由如下通式(1)-(3)表示的酰胺化合物等。在以上例子中，优选通式(1)的酰胺化合物，这是由于它们没有着色等问题，最适合形成热稳定的β-晶体(β1-晶体)。
R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)
其中R1是C1-24饱和或不饱和脂肪族二羧酸残基、C4-28饱和或不饱和脂环族二羧酸残基、或C6-28芳香族二羧酸残基，R2和R3相同或不同、各表示C3-18环烷基、或通式(a)，通式(b)，通式(c)或通式(d)的基团， 其中R4是氢原子、C1-12直链或支链烷基、C6-10环烷基或苯基，R5是C1-12直链或支链烷基，R6和R7相同或不同、各表示C1-4直链或支链亚烷基。
R9-CONH-R8-NHCO-R10(2)其中R8是C1-24饱和或不饱和脂肪族二胺残基、C4-28脂环族二胺残基、C6-12杂环二胺残基或C6-28芳香族二胺残基，R9和R10相同或不同、各表示C3-12环烷基、或通式(e)，通式(f)，通式(g)或通式(h)的基团，
其中R11是氢原子、C1-12直链或支链烷基、C6-10环烷基或苯基，R12是C1-12直链或支链烷基、C6-10环烷基或苯基，R13和R14相同或不同、各表示C1-4直链或支链亚烷基。
R16-CONH-R15-NHCO-R17(3)其中R15是C1-28饱和或不饱和脂肪族氨基酸残基、C6-12饱和脂环族氨基酸残基或C6-14芳香族氨基酸残基，R16具有与通式(1)中R2和R3相同的意义，R17具有与通式(2)中R9和R10相同的意义。
在上述通式(1)中，术语“二羧酸残基”表示通过从二羧酸除去两个羧基获得的残基(二价基团)。另外，在上述通式(2)中，术语“二胺残基”表示通过从二胺除去两个氨基获得的残基(二价基团)。在上述通式(3)中，术语“氨基酸残基”表示通过从氨基酸除去一个羧基和一个氨基获得的残基(二价基团)。
上述通式(1)，(2)和(3)的酰胺化合物一般是公知化合物，可以容易地由公知方法制备。
通式(1)的酰胺化合物可以容易地通过如下方式制备将由通式(1a)表示的脂肪族，脂环族或芳香族二羧酸与由通式(1b)表示的一种或两种脂环族或芳香族一元胺按照常规方法进行酰胺化HOOC-R18-COOH(1a)其中R18具有与以上R1相同的意义，R19-NH2(1b)其中R19具有与以上R2或R3相同的意义。
因此，由通式(1)中R1表示的“二羧酸残基”表示通过从下面的脂肪族，脂环族或芳香族二羧酸除去两个羧基获得的残基(二价基团)。另外，通式(1)中的R2和R3表示通过从下述的脂肪族或芳香族胺除去氨基获得的残基。
脂肪族二羧酸的例子包括C3-26、优选C3-14饱和或不饱和脂肪族二羧酸。具体的例子包括丙二酸、二苯基丙二酸、琥珀酸、苯基琥珀酸、二苯基琥珀酸、戊二酸、3，3-二甲基戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸和1，18-十八烷二酸。
脂环族二羧酸的例子包括C6-30、优选C8-12脂环族二羧酸。具体的例子包括1，2-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸和1，4-环己烷二乙酸。
芳香族二羧酸的例子包括C8-30、优选C8-22芳香族二羧酸，具体的例子包括对苯二乙酸、对苯二乙酸、邻苯二甲酸、4-叔丁基邻苯二甲酸、间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，8-萘二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、联苯甲酸、3，3’-联苯二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-联萘二羧酸、双(3-羧苯基)甲烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、2，2-双(4-羧苯基)丙烷、3，3’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、3，3’-氧代二苯甲酸、4，4’-氧代二苯甲酸、3，3’-羰基二苯甲酸、4，4’-羰基二苯甲酸、3，3’-硫代二苯甲酸、4，4’-硫代二苯甲酸、4，4’-(对苯二氧)二苯甲酸、4，4’-间苯二甲酰二苯甲酸、4，4’-对苯二甲酰二苯甲酸、二硫代水杨酸、和其它这样的芳香族二羧酸。
脂环族一元胺的例子包括C3-18环烷基胺和由通式(4)表示的化合物
其中R20具有与以上R5相同的意义，或由通式(5)表示的化合物 其中R21具有与以上R7相同的意义。
具体的例子包括环丙胺、环丁胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、3-甲基环己胺、4-甲基环己胺、2-乙基环己胺、4-乙基环己胺、2-丙基环己胺、2-异丙基环己胺、4-丙基环己胺、4-异丙基环己胺、2-叔丁基环己胺、4-正丁基环己胺、4-异丁基环己胺、4-仲丁基环己胺、4-叔丁基环己胺、4-正戊基环己胺、4-异戊基环己胺、4-仲戊基环己胺、4-叔戊基环己胺、4-己基环己胺、4-庚基环己胺、4-辛基环己胺、4-壬基环己胺、4-癸基环己胺、4-十一烷基环己胺、4-十二烷基环己胺、4-环己基环己胺、4-苯基环己胺、环庚胺、环十二烷基胺、环己基甲基胺、α-环己基乙基胺、β-环己基乙基胺、α-环己基丙基胺、β-环己基丙基胺和γ-环己基丙基胺。
芳香族一元胺的例子包括由通式(6)表示的化合物 其中R22具有与以上R4相同的意义，或由通式(7)表示的化合物 其中R23具有与以上R6相同的意义。
具体的例子包括苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、邻乙基苯胺、对乙基苯胺、邻丙基苯胺、间丙基苯胺、对丙基苯胺、邻枯胺、间枯胺、对枯胺、邻叔丁基苯胺、对正丁基苯胺、对异丁基苯胺、对仲丁基苯胺、对叔丁基苯胺、对正戊基苯胺、对异戊基苯胺、对仲戊基苯胺、对叔戊基苯胺、对己基苯胺、对庚基苯胺、对辛基苯胺、对壬基苯胺、对癸基苯胺、对十一烷基苯胺、对十二烷基苯胺、对环己基苯胺、邻氨基联苯、间氨基联苯、对氨基联苯、苄基胺、α-苯基乙胺、β-苯基乙胺、α-苯基丙胺、β-苯基丙胺和γ-苯基丙胺。
在由通式(1)表示的化合物中，优选的化合物的例子包括这样的化合物，其中R1是C1-12饱和或不饱和脂肪族二羧酸残基、C6-10饱和或不饱和脂环族二羧酸残基或C6-20芳香族二羧酸残基，R2和R3相同或不同、各表示C3-12环烷基、或由通式(a)，通式(b)，通式(c)或通式(d)表示的基团。
在这些化合物中，更优选的化合物包括由通式(1)表示的这样的化合物，其中R1是C4-8饱和脂肪族二羧酸残基、C6-8饱和脂环族二羧酸残基或C6-12芳香族二羧酸残基，R2和R3各表示C4-8环烷基或苯基。
在由通式(1)表示的酰胺化合物中，特别优选的化合物包括N，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺。
推荐用于本发明的酰胺化合物的最大粒径不大于20μm，优选不大于10μm，更优选不大于5μm。超过20μm的最大粒径可导致拉伸期间膜的破裂。最大粒径表示使用激光衍射分析测定的粒径。
每100重量份(i)的上述丙烯-乙烯共聚物或(ii)的聚丙烯系树脂混合物，推荐用于本发明的β-晶体成核剂的量为0.0001-5重量份，优选0.001-1重量份。如果β-晶体成核剂的量小于0.0001重量份，倾向于不能产生充分量的β1晶体，导致所得膜渗透性的降低。另一方面，即使其量超过5重量份，也没观察到显著的改进，另外，在拉伸步骤中可引起破裂，这是不优选的。
可以在制备聚丙烯系树脂时混合β-成核剂或可以在混合已经分别制备的树脂时可以加入β-成核剂。β-成核剂与树脂的混合方法包括用于混合聚丙烯树脂与添加剂的公知方法。多孔聚丙烯系树脂膜本发明的多孔聚丙烯膜是由上述聚丙烯系树脂组合物组成并具有连续贯通孔的膜，具有如下特性(1)孔隙率为20-80％；(2)根据JIS P-8117测定的Gurley透气性(以下简称为“Gurley透气性”)为5,000秒/100cc或更低；(3)根据JIS Z-0208测定的透湿性(以下简称为“透湿性”)为2,000g/m2·24h或更高；(4)以0.25重量％表面活性剂(聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠)水溶液代替纯水，根据JIS L-1092测定的耐水压性(以下简称为“耐水压性”)为75kPa或更高。
以下说明这些特性。
从使用本发明的多孔膜作为穿着舒适而不引起闷热感觉的背衬制造的吸收性制品观点来看，本发明的多孔膜的Gurley透气性不大于5,000秒/cc，优选不大于1,500秒/100cc，透湿性不小于2,000g/m2·24h，优选不小于3,000g/m2·24h。并不特别限制Gurley透气性的最小值，但优选约10秒/100cc，更优选约100秒/100cc。并不特别限制透湿性的最大值，但优选约20,000g/m2·24h，更优选约10,000g/m2·24h。
如果Gurley透气性为10秒/100cc或更低，或透湿性超过20,000g/m2·24h，则耐水压性和拉伸强度降低，难以获得本发明的所需特性。
用作常规婴儿用尿布背面材料的多孔膜由上述相同方法(在本发明实施例中描述的方法)测定的耐水压性是约15kPa。相反地，本发明多孔膜的耐水压性至少是常规膜该值的5倍，即，75kPa或更高，优选10倍，即，150kPa或更高，使得它可以用于成人尿布而没有有关尿失禁的忧虑。并不特别限制耐水压性的最大值，但从使得容易获得所需的Gurley透气性和透湿性的观点来看，最大耐水压性优选是约400kPa，更优选约300kPa。
尽管可以根据本发明多孔聚丙烯膜的用途要求，通过改变未拉伸卷筒片的厚度和总拉伸比，合适地调节其厚度，但当考虑透气性，质地，机械强度和防泄漏性时，推荐多孔聚丙烯膜的厚度为5-50μm，优选8-20μm。当厚度小于5μm时，倾向于难以获得足够的机械强度和防泄漏性，当厚度超过50μm时，倾向于难以获得足够的透气性的良好的质地。
另外，已经发现当附着或剥离固着带时为防止背面材料撕裂，在其最薄弱方向上的拉伸强度需要为每cm膜宽度200kgf或更高，优选300kgf或更高。当具有5-50μm的膜厚度时，本发明的多孔膜的拉伸强度(根据JIS K-7127测定的机械强度)为40MPa或更高，特别是60MPa或更高，因此从强度观点来看也是优选的。
本发明的多孔膜具有上述透气性，透湿性和防泄漏性，此外，孔隙率为20-80％，优选30-60％。孔隙率小于20％的膜不能具有在上述范围内的Gurley透气性和透湿性，孔隙率大于80％的膜不能达到在上述范围内的耐水压性。
本发明的多孔聚丙烯膜不仅透气性和透湿性优异，防泄漏性和机械强度也优异。因此，本发明的膜可广泛用于轻质雨衣、轻质工作服等透湿防水衣料；纸尿布、卫制造品和其它这样的吸收性制品；床单等卫生用品；防水片材、壁纸等的建筑材料；干燥剂、脱氧剂、化学暖手剂(chemical hand warmer)等的各种包装材料、合成纸、过滤膜和分离膜、用于电池和电解等的电池隔板等；医疗材料；农用多层片材等领域。
在上述产品中，使用本发明的多孔聚丙烯膜作为背衬的吸收性制品具有足够的强度，因此当附着或剥离固着带时制品的背面材料不会破裂。此外，吸收性制品的防泄漏性优异，当用作成人尿布时没有有关尿失禁的忧虑，因此可以舒服地使用该制品。此外，吸收性制品具有优异的透气性，透湿性和良好的质地，穿着舒适而不引起闷热感。
制造多孔聚丙烯系树脂膜的方法例如，可以通过由包含上述聚丙烯系树脂和上述β-成核剂的树脂组合物制造未拉伸的卷筒片，并拉伸所得的未拉伸卷筒片，而制备具有上述特性的本发明的多孔聚丙烯树脂膜。
即，具有优异透气性和连续贯通孔的本发明的多孔聚丙烯膜的制造方法的特征为拉伸由聚丙烯系树脂组合物组成的未拉伸卷筒片，该聚丙烯系树脂组合物包括(I)(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂，其中热稳定的β晶体(β1晶体)相对于所有晶体总量的比例是65％或更高，通过差示扫描量热分析(DSC)测定的β1-晶体熔化热是50J/g或更高。
以下，描述(AA)未拉伸卷筒片和(BB)未拉伸卷筒片的制造方法，以及(CC)本发明的多孔聚丙烯系树脂膜的制造方法。
(AA)未拉伸卷筒片如上所述，用于本发明的未拉伸卷筒片是由聚丙烯系树脂组合物组成的未拉伸卷筒片，该聚丙烯系树脂组合物包括(I)(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂。
在本发明中，推荐未拉伸卷筒片具有如下物理性能。具体地，推荐DSC显示1)β1-晶体含量，即热稳定的β晶体(β1晶体)相对于所有晶体总量(即，α晶体，β1晶体和β2晶体的总和)的比例，至少是65％，优选至少70％，更优选至少75％，和2)每单位重量未拉伸卷筒片(即，整个树脂组合物＝晶体部分+非晶体部分)的β1-晶体熔化热是50J/g或更高，优选55J/g或更高，更优选60J/g或更高。当β1-晶体含量和β1-晶体熔化热在以上各自范围内时，几乎不形成独立的孔并可以容易地获得具有所需性能的多孔膜。
在本发明中，通过如下方式测定β1-晶体含量和β1-晶体熔化热将未拉伸卷筒片切割成合适的尺寸以制备样品，在氮气气氛中以20℃/分的加热速率对此样品进行差示扫描量热分析(DSC)，然后使用由此DSC热分析图获得的α晶体和β1晶体熔化热，根据以下公式计算β1-晶体含量和β1-晶体熔化热β1-晶体含量(％)＝100×(β-晶体熔化热)/(α晶体熔化热和β-晶体熔化热的总和)
β1-晶体熔化热(J/g)＝β-晶体熔化热(J)/未拉伸卷筒片样品的重量(g)。
由于β2晶体是亚稳态晶体，具有比β1晶体更低的热稳定性，且几乎所有的β2晶体通过DSC测量期间向样品供给的热量转变成α晶体，因此可以从DSC差示热分析图估算β1-晶体含量和β1-晶体熔化热。
(BB)未拉伸卷筒片的制造方法在本发明中，通过常规方法将在上述“聚丙烯系树脂”项中描述的聚丙烯系树脂与在上述“β-晶体成核剂”项中描述的β-晶体成核剂混合(优选，均匀混合)以制造聚丙烯系树脂组合物(原料化合物)，然后从这样获得的聚丙烯系树脂组合物制备未拉伸卷筒片。
用于制备β1-晶体含量和β1-晶体熔化热在上述范围内的本发明未拉伸卷筒片的聚丙烯系树脂组合物(原料化合物)，优选包含上述β-晶体成核剂和至少两种聚丙烯系树脂，其中至少一种树脂，特别是所有的树脂由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106且MFR为0.5-10.0g/10分。
具体地，本发明的未拉伸卷筒片由聚丙烯系树脂组合物组成，该聚丙烯系树脂组合物包括(I)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂，其中聚丙烯系树脂混合物的至少一种组分是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为0.5-10.0g/10分的聚丙烯系树脂。
更优选，推荐用于本发明方法的聚丙烯系树脂混合物是包括选自由上述(A)，(B)和(C)表示的聚丙烯系树脂的至少两种树脂的树脂混合物。
按照使用目的和用途，在不损害本发明效果的范围内，可以适宜地将常规的聚烯烃改性剂加入到本发明的聚丙烯系树脂组合物中。
这样的聚烯烃改性剂的例子包括由Japan Hygienic Olefin AndStyrene Plastics Association编辑的“Digest of Positive List of Additives”(1990年10月)中描述的各种添加剂。具体的例子包括稳定剂(如金属化合物、环氧化合物、氮化合物、亚磷酸化合物和硫化合物)、UV吸收剂(如二苯酮化合物和苯并三唑化合物)、抗氧剂(如酚化合物、亚磷酸酯化合物、和硫化合物)、表面活性剂、润滑剂(如石蜡、蜡和其它脂肪族烃、C8-22高级脂肪酸、C8-22高级脂肪酸金属(Al，Ca，Mg，Zn)盐、C8-18脂肪酸、C8-22脂肪族醇、聚二醇、C4-22高级脂肪酸和C4-18脂肪族一元醇的酯、C8-22高级脂肪酸酰胺、硅油和松香衍生物)、填料(滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙和玻璃纤维)、发泡剂、发泡助剂、聚合物添加剂、增塑剂、交联剂、交联促进剂、抗静电剂、中和剂、防粘连剂、防雾剂、聚合物合金组分(如嵌段SBR、无规SBR、它们的氢化产物等的橡胶、和聚苯乙烯)、阻燃剂、分散剂、有机和无机颜料和染料、和加工助剂。
具有上述特性的本发明未拉伸卷筒片的制造方法可包括各种方法，但如下所述的方法是优选的。
优选方法包括如下步骤在已知混合机，如Henschel混合机、翻滚混合机、V型混合机、螺带式混合机、班伯里混合机等中，干混上述(i)丙烯-乙烯共聚物或(ii)聚丙烯系树脂混合物与β-晶体成核剂(以及必要时的上述一种或多种聚烯烃改性剂)，在单或双螺杆挤出机等中熔融捏合所得的混合物，然后冷却和造粒混合物，获得聚丙烯系树脂组合物(原料化合物)。混合温度一般为从室温到约100℃，混合时间依赖于设备的转速而变化，但通常优选约1-20分钟。另外，熔融捏合时的温度优选是200-280℃。
然后，将获得的聚丙烯系树脂组合物(原料化合物)从装配有T型模头或吹胀模头的挤出机挤出以制备片材，冷却片材以获得所需的未拉伸卷筒片。
特别地，优选在如下结晶条件(结晶温度，结晶保持时间)下，冷却和固化从T型模头挤出的聚丙烯系树脂组合物(原料化合物)的熔融片。
在此使用的结晶温度是用于冷却和固化熔融片的温度，即，结晶化时片的温度。具体地，当在急冷辊上冷却和固化(结晶)熔融片时，结晶温度与急冷辊的表面温度对应。另外，结晶保持时间是将片保持在上述结晶温度下的时间。具体地，当在急冷辊上冷却和固化(结晶)熔融片时，时间是片和急冷辊之间的接触时间。
110℃＜Tcr≤130℃优选，115℃≤Tcr≤125℃更优选，Tcr＝120±3℃[结晶保持时间(tcr，秒)]最短的结晶保持时间(tmin(秒))≤tcr＜60秒在此，通过如下公式1到公式4计算最短的结晶保持时间(tmin(秒))。
在Tcr(℃)＜120℃的情况下，tmin(秒)＝0.1(120-Tcr)2+10(公式1)优选，tmin(秒)＝0.25(120-Tcr)2+20(公式2)在Tcr≥120℃的情况下，
tmin(秒)＝0.3(120-Tcr)2+10(公式3)优选，tmin(秒)＝0.4(120-Tcr)2+20(公式4)。
当Tcr为110℃或更低时，不管tcr数值为多少，均不能达到所需的β1-晶体含量和β1-晶体熔化热。当Tcr高于130℃时，如果不将tcr设定为至少60秒或更长，不能达到所需的β1-晶体含量和β1-晶体熔化热，因此制造率显著降低。
β1-晶体的生成速度在约120℃下达到最大，当温度偏离120℃左右时，生成速度下降。因此，在Tcr＝120℃的情况下，当tcr至少是10秒，优选至少是20秒时产生所需量的β1-晶体。在120℃以外的温度下，需要比由公式1到公式4计算的tmin更长的tcr。例如，在Tcr＝130℃的情况下，tcr必须至少是40秒或更长以形成所需的β1-晶体。
当将tcr设定为比由公式1到公式4计算的tmin更短时，不管结晶温度为多少，均不能达到所需的β1-晶体含量和β1-晶体熔化热。此外，当将tcr设定为长于60秒时，β1-晶体含量和β1-晶体熔化热可满足所需的范围，但这降低制造率，并导致制造成本的巨大增加，因此从工业观点来看不是优选的。
在工业上，必须增加制造率，即，成形速度，但考虑设备成本等，仅使用一个急冷辊确保上述tcr是不实际的。因此，为增加成形速度，实际和优选的是多个急冷辊使用结合，即，使用多级急冷辊，或使用一个急冷辊与急冷辊以外的热源结合，通过结晶化从T型模头挤出的原料化合物熔融片，满足上述结晶保持时间。作为急冷辊以外的热源，可以单独或结合使用暖风加热器、IR加热器、烘箱、热浴等的温度保持设备。
当采用上述方法时，Tcr可以用作单一温度或两种以上的温度，只要Tcr在上述范围内即可。
推荐从T型模头挤出的聚丙烯系树脂组合物(原料化合物)的熔融树脂温度应当在200-280℃范围内。当熔融树脂温度低于200℃时，可能产生非熔融树脂并且在拉伸过程中可能发生破裂。超过280℃的熔融树脂温度导致树脂的劣化，引起拉伸过程中的破裂和所得膜的着色。然而，树脂的熔融态和劣化状态随树脂和使用的稳定剂的类型而有很大地变化，因此并不总是要求熔融树脂温度在以上给出的温度范围之内。
(CC)多孔聚丙烯系树脂膜的制造方法本发明的多孔聚丙烯膜，具有优异的透气性和连续贯通孔，适于用作吸收性制品的背衬，其可以通过拉伸以上获得的未拉伸卷筒片来制造。
可以通过任何的单轴拉伸以及同时或连续双轴拉伸进行拉伸工艺，但特别推荐连续双轴拉伸方法。
在单轴拉伸方法或同时双轴拉伸方法的情况下，推荐拉伸温度为60-140℃，在一个方向的拉伸比是4-8倍，和总拉伸比(从向拉伸比×横向拉伸比)是4-40倍。
在连续双轴拉伸方法的情况下，作为用于第一步骤的纵向拉伸条件，需要拉伸温度为70-90℃，拉伸比是4-5倍。低于70℃的拉伸温度使得难以均匀地拉伸膜，而超过90℃的温度显著降低所得膜的透气性。
作为用于第二步骤的横向拉伸条件，需要拉伸温度为135-155℃，优选140-150℃，拉伸比是5-10倍，优选7-8倍，拉伸速度是10-300％/秒，优选20-200％/秒，更优选40-150％/秒。低于135℃的拉伸温度可导致拉伸期间的破裂，而超过155℃的拉伸温度显著降低所得膜的透气性。低于5倍的拉伸比可导致差的制造率，是不经济的，而超过8倍的拉伸比可导致拉伸期间的破裂。
横向拉伸速度对连续贯通孔的形成有影响，拉伸速度越低，更容易形成通孔。如果拉伸速度低于300％/秒，可以有效地形成连续贯通孔，因此可以有利地获得本发明的具有优异透气性的多孔膜，另外，可以实质性地避免拉伸期间的破裂。如果拉伸速度低于10％/秒，可以获得本发明的多孔膜，但从工业观点来看，考虑制造率时需要在不小于10％/秒的拉伸速度下进行拉伸工艺。
可以通过选择纵向拉伸比和横向拉伸比，适宜地调节总拉伸比(纵向拉伸比×横向拉伸比)。考虑制造率和制造稳定性，推荐的总拉伸比是20-50倍，优选24-40倍。
背衬和吸收性制品如上所述，本发明的多孔聚丙烯膜不仅透气性和透湿性优异，防泄漏性和机械强度也优异。因此，本发明的膜可广泛用于轻质雨衣、轻质工作服等透湿防水衣料；卫生制品(纸尿布(一次性尿布、短裤形尿布等)、卫生巾和其它卫制造品、失禁垫和吸收性制品；床单和其它卫生用品)；防水片材、壁纸和其它建筑材料；干燥剂、去氧剂、化学暖手剂等的包装材料、合成纸、过滤膜和分离膜、用于电池和电解等的电池隔板；医疗材料；农用多层片材等。
本发明的多孔聚丙烯基膜特别适于用作上述吸收性制品的背衬。
因此，本发明提供用于吸收性制品的背衬，它包含具有优异透气性的连续贯通孔的本发明的多孔聚丙烯膜。
吸收性制品包括具有
图1所示结构的制品。
因此，本发明也提供一种吸收性制品，该吸收性制品包含液渗透性的覆面材料1，防泄漏性的背面材料2和位于覆面材料1和背面材料2之间的吸收材料3，其中由本发明的上述多孔聚丙烯膜构成的背衬用作背面材料2。
作为液透性的覆面材料1，可以使用通常用于这样的吸收性制品领域的各种覆面材料。这样的覆面材料的优选例子包括由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制成的非织造织物、有孔的聚乙烯片等。
作为吸收材料3，可以使用通常用于这样的吸收性制品领域的各种吸收材料。这样的吸收材料的例子包括松软的浆、吸水纸、高吸水性聚合物，如淀粉系或纤维素系接枝聚合物、羧甲基化聚合物、聚丙烯酸盐系聚合物、聚磺酸盐系聚合物、聚乙烯醇系聚合物、聚乙烯醇/聚丙烯酸盐共聚物系聚合物、聚丙烯酰胺系聚合物、聚甲醛系聚合物等合成聚合物。一般情况下，上述高吸水性聚合物，松软的浆和吸水纸是作为多层和/或混合体系而使用的。
本发明的吸收性制品可以容易地由本领域通常使用的方法制造。
吸收性制品包括形式为如在Fine Chemical，24(20)，16(1995)等中描述的那些，本发明的背衬和吸收性制品适用于这些各种形式的吸收性制品。
在尿布等的情况下，自然地可能提供弹性功能元件，它防止排泄物从腰部或腿部区域泄漏，或当穿着尿布时在前和后腰区域上固定尿布的固着带，且可以附加在吸收性制品领域中采用的任何公知技术。
由于使用本发明背衬制备的吸收性制品具有足够的强度，当附着或剥离固着带时制品的背面材料不会破裂。此外，制品防泄漏性优异，甚至当用于成人尿布时没有关于尿失禁的忧虑，因此可以舒适地使用该制品。此外，吸收性制品具有优异的透气性，透湿性和良好的质地，穿着舒服而不引起闷热感觉。
乙烯含量使用压缩成形机制备厚度为约50μm的膜，使用ParkinElmer IR光谱仪1720-X，通过十次平均的透过技术测定膜的IR光谱。从获得的IR光谱读出来自各乙烯单元的722cm-1的吸光度，和来自丙烯单元的825cm-1的吸光度，从如下公式求出乙烯含量(重量％)。
乙烯含量＝100×(a/1.2)/[(a/1.2)+(3b/0.6)]其中a是在722cm-1的吸光度，b是在825cm-1的吸光度。
K值将未拉伸卷筒片进行X射线衍射，从如下公式求出K值K值＝H(β1)/[H(β1)+H(α1)+H(α2)+H(α3)]H(β1)β-晶体(300)面的衍射强度(高度)H(α1)α-晶体(110)面的衍射强度(高度)H(α2)α-晶体(040)面的衍射强度(高度)H(α3)α-晶体(130)面的衍射强度(高度)β1-晶体含量和β1-晶体熔化热将未拉伸的聚丙烯片切割到合适的尺寸制备样品，在氮气气氛中以20℃/分的加热速率，使用ParkinElmer DCS7，对此样品进行差示扫描量热分析(DSC)。然后根据以下公式使用从此DSC图获得的α晶体和β晶体熔化热，计算β1-晶体含量和β1-晶体熔化热β1-晶体含量(％)＝100×(β-晶体含量熔化热)/(α晶体熔化热和β-晶体含量熔化热的总和)β1-晶体熔化热(J/g)＝β-晶体含量熔化热(J)/未拉伸卷筒片样品的重量(g)。
孔隙率将拉伸的膜切割成正方形并测定一侧的长度(L cm)，重量(W g)，和厚度(D cm)。然后通过如下公式计算孔隙率孔隙率＝100-100(W/ρ)/(L2×D)其中ρ是未拉伸的聚丙烯膜在拉伸之前的密度。
Gurley透气性根据JIS P-8117测定。
透湿性根据JIS Z-0208测定。
拉伸强度根据JIS K-7127测定。
防泄漏性使用0.25重量％表面活性剂(聚氧乙烯(3)月桂基醚硫酸钠)水溶液代替纯水，根据JIS L-1092测定耐水压性(kPa)。
将N，N’-二环己基-2，6-萘二羧酰胺(0.2重量份，用作β-晶体成核剂)和0.05重量份Irganox 1010和0.05重量份Irgafos 168(用作稳定剂)在Henschel混合机中与100重量份组成如表1所示的聚丙烯系树脂混合物混合。将此混合物在240℃熔融混合，将挤出的树脂冷却和造粒。使用的聚丙烯系树脂混合物的MFR和乙烯含量如表1所示。
表1中所示的每种原料树脂的特性如下A1MFR＝0.5g/10分，Mw＝552,000，乙烯含量＝4.4重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物A2MFR＝1.5g/10分，Mw＝658,000，乙烯含量＝9.2重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物
A3MFR＝0.5g/10分，Mw＝573,000，乙烯含量＝0.0重量％丙烯均聚物B1MFR＝2.5g/10分，Mw＝512,000，乙烯含量＝4.7重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物B2MFR＝2.9g/10分，Mw＝385,000，乙烯含量＝0.0重量％丙烯均聚物C1MFR＝6.5g/10分，Mw＝303,000，乙烯含量＝4.4重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物C2MFR＝4.2g/10分，Mw＝305,000，乙烯含量＝7.8重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物实施例1使用T型模头挤出机(螺杆直径为65mm的双螺杆挤出机+宽度为350mm的T型模头)，在220℃的树脂温度下，将原料化合物PP1以片的形式挤出。使用直径为600mm、保持120℃表面温度的急冷辊将该片冷却和固化，得到厚度为约250μm的聚丙烯未拉伸卷筒片。未拉伸卷筒片和急冷辊间的接触时间(结晶保持时间)是12秒。其后，将获得的未拉伸卷筒片在室温下冷却，测定了K值，β1-晶体含量和β1-晶体熔化热。(在如下实施例和对比例中也在将未拉伸卷筒片在室温下冷却之后测定这些物理性能。)未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量和β1-晶体熔化热如表2所示。
将获得的未拉伸卷筒片沿纵向，在80℃的温度下以4倍比例进行辊拉伸，然后沿横向，以24％/秒的拉伸速度和在140℃下以7.5倍的比例进行拉幅机拉伸，得到白色不透明拉伸膜。获得的拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性、透湿性，拉伸强度和耐水压性如表2所示。实施例2以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP2用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例3以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP3用作原料化合物，将纵向拉伸温度变成75℃，和分别将横向拉伸温度速率和拉伸比变成26％/秒和8.0倍。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例4以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP4用作原料化合物，将纵向拉伸温度变成85℃，和分别将横向拉伸温度，拉伸速度和拉伸比变成145℃，16％/秒和5.0倍。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例5以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP5用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例6以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP6用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例7以与实施例6相同的方式制备拉伸膜，区别在于分别将横向拉伸比和拉伸速度变成5.0倍和16％/秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例8以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP7用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例9以与实施例4相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP8用作原料化合物及将纵向拉伸温度变成80℃。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表2。实施例10以与实施例7相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP9用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例11以与实施例7相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP10用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例12以与实施例1相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP11用作原料化合物及将纵向拉伸温度变成75℃。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例13以与实施例6相同的方式制备拉伸膜，区别在于将未拉伸片和急冷辊之间的接触时间延长到21秒及将横向拉伸速度变成48％/秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例14以与实施例6相同的方式制备拉伸膜，区别在于将未拉伸片和急冷辊之间的接触时间延长到32秒及将横向拉伸速度变成71％/秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例15以与实施例7相同的方式制备拉伸膜，区别在于将急冷辊的表面温度变成115℃，及分别将接触时间和纵向拉伸比变成16秒和4.5倍。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例16以与实施例15相同的方式制备拉伸膜，区别在于分别将急冷辊的表面温度和接触时间变成125℃和18秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。实施例17以与实施例6相同的方式制备拉伸膜，区别在于将急冷辊增加到三个，将第一急冷辊的表面温度保持在115℃，将第二和第三急冷辊的表面温度保持在125℃，分别将在每个温度下的保持时间变成6秒和15秒，将纵向拉伸温度变成75℃，将横向拉伸速度变成142％/秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表3。对比例1以与实施例14相同的方式制备未拉伸卷筒片，区别在于PP12用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热见表4。然后以与实施例7相同的方式使用获得的未拉伸卷筒片尝试制备拉伸膜，但由于在纵向拉伸时的显著不均匀拉伸，不能获得均匀的拉伸膜。对比例2以与实施例14相同的方式制备未拉伸卷筒片，区别在于PP13用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热见表4。然后以与实施例7相同的方式使用获得的未拉伸卷筒片尝试制备拉伸膜，但由于在纵向拉伸时的显著不均匀拉伸，不能获得均匀的拉伸膜。对比例3以与实施例1相同的方式制备未拉伸卷筒片，区别在于PP14用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热见表4。然后以与实施例7相同的方式使用获得的未拉伸卷筒片尝试制备拉伸膜，但由于在横向拉伸时的破裂，不能获得均匀的拉伸膜。对比例4以与实施例1相同的方式制备未拉伸卷筒片，区别在于PP15用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热见表4。然后以与实施例7相同的方式使用获得的未拉伸卷筒片尝试制备拉伸膜，但由于在横向拉伸时的破裂，不能获得均匀的拉伸膜。对比例5以与实施例7相同的方式制备拉伸膜，区别在于PP16用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表4。对比例6以与实施例1相同的方式制备未拉伸卷筒片，区别在于PP17用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热见表4。然后以与实施例7相同的方式使用获得的未拉伸卷筒片尝试制备拉伸膜，但由于在横向拉伸时的破裂，不能获得均匀的拉伸膜。对比例7以与实施例1相同的方式制备未拉伸卷筒片，区别在于PP18用作原料化合物。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热见表4。然后以与实施例7相同的方式使用获得的未拉伸卷筒片尝试制备拉伸膜，但由于在横向拉伸时的破裂，不能获得均匀的拉伸膜。对比例8以与实施例14相同的方式制备拉伸膜，区别在于将急冷辊的表面温度变成110℃。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表4。对比例9以与实施例14相同的方式制备拉伸膜，区别在于将急冷辊的表面温度变成132℃及将接触时间变成60秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表4。对比例10以与实施例14相同的方式制备拉伸膜，区别在于将未拉伸片与急冷辊之间的接触时间变成8秒。获得的未拉伸卷筒片的K值，β1-晶体含量，和β1-晶体熔化热，以及拉伸膜的厚度，孔隙率，Gurley透气性，透湿性，拉伸强度和耐水压性见表4。
表1
表2
表3
表4
发明效果采用本发明，在制造由拉伸的β-晶体系聚丙烯组成的多孔膜时，可以保持在拉伸期间拉伸膜透气性，它的破裂倾向之间高度均衡，在过去破裂是问题。这使得可以容易地在实际条件下在工业上制造具有优异透气性和连续贯通孔的多孔膜。
本发明这样获得的拉伸膜不仅透气性和透湿性优异，防泄漏性和机械强度也优异，非常适用作各种领域中的材料，如透湿防水衣料、卫制造品、纸尿布和其它这样的吸收性制品、卫生用品、建筑材料、各种包装材料、合成纸、过滤膜、分离膜、电池隔板、农用多层片材等。在上述产品中，使用本发明多孔膜作为背衬的吸收性制品没有关于尿失禁或当附着或剥离固着带时膜背面材料破裂的问题，制品具有优异的质地，可以舒适地穿着而不引起闷热感觉。
权利要求
1.一种具有优异透气性和连续贯通孔，由丙烯系树脂组合物组成的多孔聚丙烯膜，该丙烯系树脂组合物包括(I)(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，该混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂；膜的孔隙率为20-80％，根据JIS P-8 117测定的Gurley透气性为5,000秒/100cc或更低，根据JIS Z-0208测定的透湿性为2,000g/m2·24h或更高，以及使用表面活性剂水溶液代替纯水、根据JIS L-1092测定的耐水压性为75kPa或更高。
2.根据权利要求1的多孔聚丙烯膜，它的膜厚度为5-50μm，根据JIS K-7127测定的机械强度为40MPa或更高。
3.根据权利要求1的多孔聚丙烯膜，它通过拉伸未拉伸的卷筒片来制备，所述未拉伸卷筒片中β1-晶体含量，即热稳定的β晶体(β1晶体)相对于所有晶体总量的比例为65％或更高，由差示扫描量热分析(DSC)测定的每单位重量未拉伸卷筒片的β1-晶体熔化热是50J/g或更高。
4.根据权利要求1的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物的至少一种组分是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106、且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JISK-6857)为0.5-10.0g/10分的聚丙烯树脂。
5.根据权利要求1的多孔聚丙烯膜，其中包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物由选自如下树脂(A)，(B)和(C)的至少两种聚丙烯系树脂的混合物组成(A)MFR为0.1-2.0g/10分的聚丙烯系树脂；(B)MFR大于2.0g/10分且小于4.0g/10分的聚丙烯系树脂；(C)MFR为4.0-10.0g/10分的聚丙烯系树脂；混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分；且混合物的至少一种组分是丙烯-乙烯共聚物。
6.根据权利要求5的多孔聚丙烯膜，其中聚丙烯系树脂混合物包含10-35重量％的树脂(A)，0-50重量％的树脂(B)和25-80重量％的树脂(C)。
7.根据权利要求1的多孔聚丙烯膜，其中β-晶体成核剂是由通式(1)表示的酰胺化合物R2-NHCO-R1-CONH-R3(1)其中R1是C1-24饱和或不饱和脂肪族二羧酸残基、C4-28饱和或不饱和脂环族二羧酸残基或C6-28芳香族二羧酸残基，R2和R3相同或不同，各表示C3-18环烷基、或通式(a)、通式(b)、通式(c)或通式(d)的基团 其中R4是氢原子、C1-12直链或支链烷基、C6-10环烷基或苯基，R5是C1-12直链或支链烷基，R6和R7相同或不同、各表示C1-4直链或支链亚烷基。
8.一种制造权利要求1的具有优异透气性和连续贯通孔的多孔聚丙烯膜的方法，该方法的特征在于其包括拉伸由聚丙烯系树脂组合物制成的未拉伸卷筒片，该聚丙烯系树脂组合物包含(I)(i)乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的丙烯-乙烯共聚物或(ii)包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯系树脂混合物，该混合物的乙烯含量为3.0-7.0重量％且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分，和(II)β-晶体成核剂；未拉伸卷筒片的热稳定的β晶体(β1晶体)含量是65％或更高，由差示扫描量热分析(DSC)测定的每单位重量未拉伸卷筒片的β1-晶体熔化热是50J/g或更高。
9.根据权利要求8的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片由聚丙烯系树脂组合物制成，该聚丙烯系树脂组合物包含(I)含有丙烯-乙烯共聚物且乙烯含量为3.0-7.0重量％及在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为2.0-4.0g/10分的聚丙烯系树脂混合物和(II)β-晶体成核剂；该聚丙烯系树脂混合物的至少一种组分是由凝胶渗透色谱(GPC)测定的重均分子量(Mw)为105-106且在230℃下测定的熔体流率(MFR，JIS K-6857)为0.5-10.0g/10分的聚丙烯系树脂。
10.根据权利要求8的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中未拉伸卷筒片通过在如下结晶化条件下，将从T型模头挤出的聚丙烯系树脂组合物的熔融片冷却和固化为片状而形成的110℃＜结晶温度(Tcr，℃)≤130℃最短的结晶保持时间(tmin(秒))≤结晶保持时间(tcr，秒)＜60秒其中tmin(秒)由如下公式计算在Tcr＜120℃的情况下，tmin(秒)＝0.1(120-Tcr)2+10在Tcr≥120℃的情况下，tmin(秒)＝0.3(120-Tcr)2+10。
11.根据权利要求10的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中使用具有多个急冷辊的多级急冷辊或使用与急冷辊以外的热源结合的一个急冷辊，通过结晶从T型模头挤出的聚丙烯系树脂组合物的熔融片，满足结晶保持时间条件。
12.根据权利要求8的制造多孔聚丙烯膜的方法，其特征在于拉伸方法是连续双轴拉伸方法。
13.根据权利要求12的制造多孔聚丙烯膜的方法，其中通过如下方式进行连续双轴拉伸方法在70-90℃的拉伸温度下纵向拉伸4-5倍，然后在135-155℃的拉伸温度下以10-300％/秒的拉伸速度横向拉伸5-10倍。
14.一种用于吸收性制品的背衬，其特征在于包含根据权利要求1-7任意一项的具有优异透气性和连续贯通孔的多孔聚丙烯膜。
15.一种吸收性制品，包含液透过性的覆面材料，防漏性的背面材料和位于覆面材料和背面材料之间的吸收材料，其中由根据权利要求14的多孔聚丙烯膜构成的背衬用作背面材料。
16.根据权利要求15的吸收性制品，其是卫生制品如一次性尿布、短裤形尿布、卫生巾、失禁垫等。
全文摘要
本发明提供一种由树脂组合物组成的多孔膜，该树脂组合物包含(I)聚合物成分，该聚合物成分是(i)丙烯/乙烯共聚物或(ii)包含丙烯/乙烯共聚物的聚丙烯树脂混合物，乙烯含量为3.0－7.0重量％且在230℃下测定的MFR为2.0－4.0g/10分，和(II)β－晶体成核剂；膜的孔隙率为20－80％，根据JISP－8117测定的Gurley透气性为5,000秒/100cc或更低，根据JIS Z－0208测定的透湿性为2,000g/m
文档编号C08L23/16GK1432038SQ01810603
公开日2003年7月23日 申请日期2001年6月1日 优先权日2000年6月2日
发明者池田直纪, 定光清, 保木学, 长田健一郎, 小林稔明 申请人:新日本理化株式会社