专利名称：具有改进低温韧性的聚烯烃组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及丙烯类聚合物和支化乙烯类弹性体的共混物。
TPO尤其非常适合于生产柔性结构如汽车应用的车身部件。主要的汽车应用包括保险杠横带，空气阻尼器和其它装饰物，仪表板和空气气囊外壳。可以获得具有在这些应用中高度理想的物理性能的各种TPO配制料。TPO的注射模塑能力使得它们对于汽车应用中必需的大规模生产是特别吸引人的。
传统上，乙烯-丙烯共聚物(EP)和乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)在TPO共混物中用作弹性体组分。当弹性体的乙烯含量降低至大约50wt％时，和/或在恒定的形态下，当弹性体的分子量(根据门尼粘度来测得)增加时，用EP/EPDM改性的聚丙烯的低温抗冲强度增加。
共混方法涉及聚合物的熔体混合和共混物造粒。这种配混一般通过弹性体物料与聚丙烯粒料的Banbury混合，随后共混物的挤出机造粒来进行。近年来，配混的优选方法包括烯烃弹性体与聚丙烯的挤出共混和最终共混物的在线共混物造粒。这后一方法是更经济的，但需要使用稳定粒料形式的烯烃弹性体，以便供给混合挤出机。该要求将烯烃弹性体改性剂的选择限制至能够以粒料形式生产和储存，并且不会聚结的那些。
已经提出了两种解决办案，用来应付该要求。第一种包括使用通过将无定形烯烃弹性体与结晶聚烯烃(一般乙烯或丙烯聚合物)共混制备的粒状弹性体母粒。该解决方案的缺点是它显著增加了改性剂的生产成本。
第二解决方案包括使用烯烃弹性体改性剂，它的乙烯含量高得足以产生使得它们可以非聚结粒料形式生产的结晶度水平。适合于生产储存稳定性粒料的乙烯弹性体在储存温度或储存温度之上具有可测量的结晶度。在EPDM中，结晶度是聚合物的乙烯含量、单体序列分布和组成分布的函数。关于其它信息，参阅G.Ver Strate，“Ethylene-Propylene Elastomers(乙烯-丙烯弹性体)”，Encyclopedia ofPolymer and Engineering Science，6卷(1986)。
例如，在齐格勒-纳塔、单点催化的乙烯-丙烯弹性体中，表现足够结晶度以便获得粒料稳定性的所需最低乙烯水平是大约74mol％。然而，表面稳定隔离剂如HDPE粉末或滑石的使用对于完全防止粒料聚结仍然证明是必需的。该最低乙烯含量在某种程度上能够根据用于合成聚合物的催化剂的类型来变化，这进而能够影响单体序列分布和组成分布(参阅早先引用的Ver Strate)。
乙烯类弹性体的结晶度可以方便地通过差示扫描量热法(DSC)来测得，并且与聚合物的热历史强烈相关。半晶EP/EPDM弹性体具有在23℃以上的单个或多个结晶熔点。这些熔化峰的温度取决于聚合物的乙烯含量，乙烯序列和组成分布，以及聚合物的热历史。在乙烯含量非常高的聚合物中，它们一般在大约30℃到大约90℃的范围内。当将聚合物样品熔化(一般在150℃或150℃以上)并使之冷却时，这些结晶熔化峰随时间的进行而缓慢形成。因此，它们的相对量化需要严格的样品制备程序。因此，我们优选通过在样品于150℃或150℃以上退火之后用DSC测得的它们的总结晶焓来表征EP弹性体的结晶度。还有，我们优选使用调制DSC技术，以便清楚地确定结晶放热和熔化放热的开始和终点。因此，适合于生产非聚结粒料的乙烯类弹性体一般具有至少12焦/克(J/g)的结晶焓。
最近，其它乙烯-α烯烃弹性体已经作为这些改性剂使用，尤其乙烯-丁烯和乙烯-辛烯共聚物。这些材料，尤其乙烯-辛烯共聚物在比EP/EPDM更低的乙烯重量含量下获得了结晶性。这使得可以生产出表现良好性能的作为聚丙烯抗冲改性剂的粒料稳定性乙烯-辛烯改性剂。然而，这些材料也增加了改性剂和因此TPO的总生产成本，由于辛烯比丙烯的原料成本更高。
Dharmarajan和Kaufman，“High flow TPO compounds containingbranched EP(D)Mmodifiers(含有支化EP(D)M改性剂的高流动性TPO复合物)”，Rubber Chem.Tech.，71(4)(1998)778-794页公开了将聚丙烯与支化EPDM配混。这里使用的“EP(D)M”用来表示二烯烃单体是任选的，如由括号指示的那样，以及虽然EP技术上表示乙烯-丙烯弹性体，但这里使用的“EP”意图包括乙烯和能够形成这种聚合物的任何α-烯烃的弹性体共聚物。在EPDM结构中引入长链支化表明，与线性EP/EPDM相比，获得了改进的TPO抗冲强度。然而，所述TPO仍然显示了它们的低温抗冲强度对改性剂的乙烯含量的强烈依赖性，以及所述改性剂的乙烯含量仍然太低，以致不能以非聚结粒料形式生产。
在WO98/27154中还描述了支化EPDM与相容剂的联合使用。再次，所述EPDM的乙烯含量太低，以致不能以储存稳定性粒料生产。
在Journal of Additive Technology，2卷(1998)，235-239页中公开的文件描述了EPDM长链支化对TPO性能的影响，并且表明，支化导致了较低的抗冲强度。所述共混物包括乙烯含量太低以致不能以稳定粒料形式生产的支化EPM。作者报导，不良结果能够根据低劣的形态来解释，并且没有表现出由长链支化给TPO的低温抗冲强度带来的益处。
US专利No.5,688,866描述了以聚丙烯和大约30wt％的基本线性乙烯共聚物为基础的TPO共混物。作者使用熔体指数比率I10/I2，以便定量据说由在所述聚合物中存在的支化所导致的剪切变稀，以及作为权利要求了大于或等于5.83的在190℃下测定的I10/I2比率。该熔体流率比然而不充分适应于EP(D)M，因为大多数EP(D)M在I2条件下显示了非常低的流动(一般在2.16kg@190℃下的MFI是在0.1g/10min以下)。如以下所示，在我们的发明中使用的支化聚合物然而以显著高于US专利No.5,688,866的基本线性乙烯共聚物(乙烯-辛烯共聚物)的支化水平为特征。
希望开发具有改进性能平衡的新型TPO改性剂。尤其，希望新类别的TPO改性剂当以粒料形式储存时具有改进的抗聚结性和当与聚丙烯共混时提供类似或更优的抗冲强度改进。如果这种改性剂能够由比目前使用的改性剂更低成本的原料生产，那么将是更有利的。
本发明的TPO通过将丙烯类聚合物与作为改性剂的乙烯、α-烯烃和任选的二烯烃单体(EP/EPDM)的支化共聚物共混来形成。根据本发明的优选支化EP/EPDM改性剂具有高乙烯含量和高水平的长链支化。该乙烯含量足以能使改性剂以非聚结粒料生产，并且优选是大约74-95mol％。当与丙烯类聚合物共混时，长链支化足以提供所需的抗冲强度改性水平。优选的改性剂是乙烯、一种或多种C3-C20α-烯烃，和任选至多3mol％的非共轭二烯烃的共聚物。在优选的实施方案中，根据本发明的改性剂具有8或8以上的MLRA/ML比率，其中MLRA是门尼松弛面积(在门尼松弛曲线下的面积)和ML是门尼粘度。
结晶或半结晶丙烯类聚合物能够是聚丙烯均聚物或任选含有选自乙烯和C4-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体。优选的丙烯聚合物具有60mol％或60mol％以上，更优选65mol％或65mol％以上，甚至更优选70mol％或70mol％以上的丙烯含量(是指由丙烯衍生的单元)。
根据本发明的组合物能够任选进一步含有第三聚合物如结晶乙烯/α-烯烃共聚物，以便改进例如TPO共混物的抗冲性/劲度平衡或它的抗发白力。在还一个实施方案中，组合物能够含有第四共混物组分如另一乙烯类弹性体。
图2显示了用根据本发明的改性剂制备的TPO与用现有技术中发现的改性剂制备的TPO的比较。
以下是在我们的发明范围内的某些优选组合物，生产这些组合物的优选方法，以及这些组合物的优选应用的详细叙述。本领域技术人员将会清楚，在不偏离本发明范围的前提下，能够对这些优选实施方案做出各种改变。丙烯类聚合物聚丙烯可以是均聚丙烯，丙烯类共聚物，或这两种的组合。在本说明书和附属权利要求书中使用的术语“聚丙烯”定义为指具有至少60mol％，优选65mol％或65mol％以上，更优选70mol％或70mol％以上的丙烯含量的结晶或半结晶丙烯类聚合物。聚丙烯聚合物具有来源于全同立构或间同立构聚丙烯链段的结晶性。
在优选的实施方案中，聚丙烯聚合物(均聚物和/或共聚物)是具有0.1-100g/10min，更优选5-80g/10min，甚至更优选10-70g/10min的熔体流速(根据ASTM D-1238在2.16kg@230℃下测定)的全同立构聚丙烯。
当聚丙烯组分由一种或多种共聚物组成或含有一种或多种共聚物时，这些共聚物优选由作为主要单体的丙烯与少量的乙烯和除丙烯外的α-烯烃的一种或多种组成。如果使用共聚物，它优选是具有至少60mol％，更优选65mol％或65mol％以上，甚至更优选70mol％或70mol％以上丙烯的与乙烯的反应器共聚物。关于半结晶聚丙烯聚合物和反应器共聚物的详尽叙述能够在“Polypropylene handbook(聚丙烯手册)”，E.P.Moore Editor，Carl Hanser Verlag，1996中找到。
示例性α-烯烃可以选自乙烯；丁烯-1；戊烯-1；2-甲基戊烯-1；3-甲基丁烯-1；己烯-1；3-甲基戊烯-1；4-甲基戊烯-1；3，3-二甲基丁烯-1；庚烯-1；甲基己烯-1；二甲基戊烯-1；三甲基丁烯-1；乙基戊烯-1；辛烯-1；甲基戊烯-1；二甲基己烯-1；三甲基戊烯-1；乙基己烯-1；甲基乙基戊烯-1；二乙基丁烯-1；丙基戊烯-1；癸烯-1；甲基壬烯-1；壬烯-1；二甲基辛烯-1；三甲基庚烯-1；乙基辛烯-1；甲基乙基丁烯-1；二乙基己烯-1；十二碳烯-1和十六碳烯-1。
优选，本发明的丙烯类聚合物组分主要是结晶的，即它具有一般高于大约110℃，优选高于大约115℃，和最优选高于大约130℃的熔点(根据ASTMD-3417测定)。丙烯聚合物组分可以是均聚丙烯和/或反应器、无规和/或嵌段共聚物的组合。当以上丙烯聚合物组分是无规共聚物时，在共聚物中的共聚α-烯烃的百分数一般至多大约9wt％，优选8wt％或8wt％以下，更优选6wt％或6wt％以下。这些无规共聚物一般含有至少1wt％，通常2wt％或2wt％以上的选择共聚单体。优选的α-烯烃含有2或从4到大约12个碳原子。最优选的α-烯烃是乙烯。一种或两种或多种α-烯烃能够与丙烯共聚合。支化弹性体在一个优选实施方案中，支化弹性体是乙烯、一种或多种α-烯烃共聚单体和任选的一种或多种非共轭二烯烃单体的共聚物。弹性体的最低乙烯含量优选是74mol％或74mol％以上，更优选75mol％或75mol％以上，还更优选76mol％或76mol％。弹性体的最高乙烯含量优选是95mol％或95mol％以下，更优选90mol％或90mol％以下，甚至更优选88mol％或88mol％以下。二烯烃的量优选不高于大约3mol％，更优选不高于大约1.5mol％。二烯烃是非共轭二烯烃，优选亚乙基降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，1，4-己二烯(从DuPont Chemicals获得)，1，1，2-三甲基-1，4-戊二烯，和α，ω-二烯烃类。
优选的α-烯烃共聚单体包括线性、支化或含环的C3-C30α-烯烃或基组合。优选的线性α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，更优选丙烯，1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。优选的支化α-烯烃包括4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯和3，5，5-三甲基-1-己烯。优选的含环的α-烯烃包括作为环结构的至少一个芳族基团。优选的含芳族基团的单体含有至多30个碳原子。适合的含芳族基团的单体包括至少一个芳族结构，优选1-3个，更优选苯基，茚基，芴基，或萘基结构部分。含有芳族基团的单体进一步包括至少一个可聚合的双键，使得在聚合之后，芳族结构侧挂于聚合物骨架上。优选的含芳族基团的单体含有悬挂于可聚合的烯属结构部分的至少一个芳族结构。可聚合的烯属结构部分能够是线性的，支化的，含环的，或这些结构的混合物。当可聚合的烯属结构部分含有环状结构，该环状结构和芳族结构能够共有0、1或2个碳。可聚合的烯属结构部分和/或芳族基团的一个到全部氢原子还能够被含1-4个碳原子的线性或支化烷基取代。尤其优选的芳族单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基苯，乙烯基萘，烯丙基苯，和茚，尤其是苯乙烯和烯丙基苯。
支化乙烯-α-烯烃聚合物能够通过各种聚合方法如溶液、淤浆或气相聚合方法来获得。长链支化能够通过不同的已知方法引入到乙烯-α-烯烃弹性体上，例如通过(1)使用用于聚合含二烯烃的乙烯类弹性体的酸性催化剂(例如在齐格勒-纳塔聚合中，酸性催化剂据信通过在二烯烃不饱和键上的阳离子反应引起大分子偶联)；(2)使用带有在聚合方法中具有反应活性的两个双键的二烯烃，例如，但不限于如在U.S.专利No.5,674,613中所述的乙烯基降冰片烯，或如在EP0855413中所述的降冰片二烯，二环戊二烯，或α，ω-二烯烃类；或(3)如在WO98/34965和WO94/07930中所述，与链端不饱和大分子单体共聚合。在G.Ver Strate，“Ethylene-Propylene Elastomers(乙烯-丙烯弹性体)”，Encyclopedia of Polymer and Engineering Science，6卷(1986)中描述了实现EPDM支化的各种途径。已知用于如上所述引入单体或大分子单体以便产生长链支化，和/或已知用于如上所述通过大分子偶联来产生长链支化的任何催化剂(包括金属茂催化剂体系)可以用来生产根据本发明的弹性体组分。为了U.S.专利实施的目的，在本段落中提及的全部文献被引用供参考。
在至少等于和更优选高于储存温度的温度下，根据本发明的优选支化弹性体具有展现粒料稳定性的足够乙烯结晶度，或抗聚结性。在一个优选实施方案中，不会聚结的最高储存温度是25℃或25℃以上，更优选30℃或30℃以上，甚至更优选35℃或35℃以上，最优选40℃或40℃以上。储存稳定性能够通过用低水平(一般＜1.5wt％)的隔离剂如聚乙烯粉末(HDPE或LDPE)，或聚丙烯粉末，或滑石或硬脂酸钙，或其它适合的粒料表面涂层剂涂布来进一步改进。
根据本发明的支化弹性体的长链支化的量按照MLRA/ML的比率来测定，其中MLRA是在门尼松弛曲线下的面积和ML是门尼粘度，二者根据ASTMD1646(1+4@125℃)使用MV 2000E(由Alpha Systems生产)或能够测量门尼松弛的等同设备来测定。通过在转子停止之后1秒钟开始测量门尼应力松弛，并继续收集测量结果，直到100秒的应力松弛时间来计算MLRA。ML以“门尼单位”来表示，它是扭矩的度量单位。MLRA以“门尼单位(扭矩)×秒”来表示。在ASTMD1646-99中说明了这些值的计算方法，其在这里全面引入供参考，以便U.S.专利的实施。
门尼松弛是应力松弛试验。松弛时间高度取决于聚合物中非常高分子量物质的存在。短的大分子链快速松弛，导致了低MLRA，而高分子量大分子松弛更缓慢，因此增加了MLRA。因为长链支化导致了显著的分子量增加，所以它增加了MLRA。因此，我们发现，MLRA/ML的比率构成了乙烯类弹性体中长链支化程度的良好度量。
MLRA/ML比率在3以下的聚合物能够被认为具有基本线性的结构和窄分子量分布。较高的MLRA/ML对应于长链支化水平增加的结构。根据本发明的支化弹性体具有8或8以上，更优选9或9以上，还更优选10或10以上的MLRA/ML比率。一般，支化聚合物的MLRA/ML不超过20，更优选15。
本发明的典型支化弹性体具有在1和90之间，更优选在2和70之间，还更优选在5和60之间的在(1+4@125℃)下测得的门尼粘度。改性剂的门尼粘度的选择通过所要改性的基础聚丙烯的分子量(根据它的MFR来测定)来决定。低MFR聚丙烯(较高分子量)将要求更高门尼粘度的改性剂，而高MFR聚丙烯(较低分子量)将要求较低门尼粘度的改性剂。
优选的支化弹性体具有至少12J/g，更优选至少15J/g，还更优选至少18J/g的结晶焓。一般，支化弹性体的结晶焓低于100J/g，更优选低于或等于80J/g，还更优选低于或等于60J/g。本发明的支化弹性体能够有利地通过本领域那些技术人员公知的方法来造粒。如果需要，粒料能够用适合的隔离剂，如例如聚乙烯粉末(HDPE或LDPE)，或聚丙烯粉末，或滑石或硬脂酸钙，或其它适合粒料表面涂层剂来涂布，以便进一步改进粒料抗聚结性。优选的是，在室温(25℃)或更低温度下，更优选在至多35℃下，还更优选在至多40℃下，这些粒料能够在没有聚结或至少没有大量聚结的前提下储存。这些粒料的储存和处理随支化弹性体聚结温度的增加而变得更容易。没有聚结的粒料能够通过用于配混到TPO中的标准方法而直接加入到挤出机中。TPO复合物现在已经发现，如上所述将支化弹性体和丙烯类聚合物共混获得了低温韧性基本等于或优于目前可获得的那些(例如具有基本线性乙烯-辛烯共聚物或具有线性或低度支化EP/EPDM的聚丙烯共混物)的TPO。
在优选的实施方案中，将TPO的全部共混物组分加入用于各组分的熔体共混的一个或多个挤出机中。然而，各组分的共混能够通过本领域那些技术人员公知的任何常规方法来进行。在大多数应用中，希望聚丙烯相是连续或几乎连续的。弹性体相存在于分散在整个聚丙烯相中的离散区域中。最通常，弹性体是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯三元共聚物，然而，可以使用其它橡胶组合物。在本说明书和附属权利要求书中所使用的术语“弹性体”是指具有低玻璃化转变温度(一般≤-35℃)的任何基本非结晶或半结晶聚合物组分。
根据本发明的优选TPO具有低于或等于-5℃，更优选低于或等于-7℃，还更优选低于或等于-10℃的韧脆转变温度。
根据本发明的优选TPO具有50-95wt％，更优选60-92.5wt％，还更优选65-90wt％的丙烯类聚合物含量。
TPO的支化弹性体含量优选是在50-5wt％，更优选40-7.5wt％，还更优选35-10wt％的范围内。在一个实施方案中，丙烯类聚合物和支化弹性体构成TPO的总聚合物含量。
这些组合物能够任选含有其它组分，如结晶乙烯类聚合物，乙烯类弹性体，或其组合。优选的结晶乙烯类聚合物是聚乙烯热塑性塑料。这种结晶乙烯类聚合物能够是低密度聚乙烯，但优选是乙烯和至少一种α-烯烃(最优选的是选自C3-C8线性或支化α-烯烃)的无规共聚物，并且具有大约0.9-0.97g/cm3的密度。
在这些组合物中还能够包括其它非支化或低度支化乙烯类弹性体。这些弹性体为乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃的无定形到半结晶共聚物，并且任选含有非共轭二烯烃。该家族的典型实例包括EPM和EPDM，乙烯-丁烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物。这些弹性体一般具有大约0.86-0.9g/cm3的密度。
典型结晶乙烯类聚合物具有大约0.1到50，更优选大约0.2到40，还更优选大约0.5到30的熔体流动指数(MFT)。如在支化弹性体改性剂的情况中那样，结晶乙烯类聚合物的MFI根据TPO复合物的基础聚丙烯的MFR来选择。能够包含在组合物中的其它非支化或低度支化乙烯类弹性体具有在1和90之间，更优选在2和70之间，还更优选在5和60之间的在(1+4@125℃)下测得的门尼粘度。
任选的结晶乙烯类聚合物含量优选是在0-20wt％的范围内。任选的其它无定形或半结晶乙烯类弹性体含量优选是在0-20wt％的范围内。所有wt％以除添加剂外的共混物中四种聚合物组分的总和为基准。
另外，还能够将本领域的那些技术人员公知的典型配混成分以足够实现它们预期目的的量加入到组合物中。这些配混成分包括、但不限于染料，颜料，填料(如滑石)，增塑剂，抗氧化剂，光稳定剂，成核剂，加工助剂，或其组合。
这些添加剂以足够实现它们预期目的的量加入到共混物中。适合的量和对其它机械性能的潜在影响对本领域的那些技术人员来说是已知的。
控制TPO性能的关键因素之一是在TPO模塑部件中获得的形态。该形态主要通过在TPO熔体共混和模塑方法过程中存在于基础聚丙烯基质和弹性体改性剂之间的粘度差来控制。在这两种组分之间的粘度差愈大，模塑TPO部件的形态愈粗糙。本领域的那些技术人员公知的是，改性剂的粘度将根据基础聚丙烯的粘度来选择。例如，高MFR聚丙烯将需要较低分子量(即较低门尼粘度)的弹性体改性剂，而较低MFR聚丙烯将可以使用较高分子量(较高门尼粘度)的弹性体改性剂。另外，共混条件和模塑条件将进一步影响TPO共混物形态。试验方法门尼粘度通过ASTM方法D-1646在(1+4@125℃)下用非再聚集(non-remassed)样品来测定。
在(1+4@125℃)下的门尼粘度测定之后，根据ASTMD-1646用MV2000E version 12.2测定门尼应力松弛。门尼松弛面积(MLRA)根据以下等式来计算MLRA＝[100(a+1)-1]·[k/(a+1)]其中“a”和“log(k)”分别是使用设备内置数据取样程序和在1和100秒松弛时间之间测定的log(门尼扭矩)对log(松弛时间)的最小平方回归线的斜率和截距。
熔体流动指数(MFI)通过ASTM方法D-1238(E)来测定。
熔体流速(MFR)通过ASTM方法D-1238(L)来测定。
乙烯含量通过ASTMD3900A或B来测定。
亚乙基降冰片烯(ENB)含量通过ASTMD6047来测定。其它非共轭二烯烃含量通过1H核磁共振(1HNMR)来测定。辛烯含量通过碳13核磁共振(C-13NMR)来测定。这些方法对本领域的那些技术人员来说是已知的。
聚丙烯组分的熔点(Tm)根据ASTMD-3417来测定。
熔点(Tm)，多个熔化峰，以及涉及检测弹性体的晶体熔化或结晶的任何测量(例如结晶焓)通过调制差示扫描量热法(MDSC)来测定，或由普遍接受的出版物来获取，如在Principles of Polymer System(聚合物体系的原理)，Rodriguez，第二版，McGraw Hill ChemicalEngineering Series，38页，表3-1中所示的典型转变温度。调制DSC例如由Perena Conde J. M.“Modulated-TemperatureDifferential Scanning Calorimetry.A further step in the studyof thermal properties，(调制温度的差示扫描量热法热性能研究中的又一进步)”，Rev.Plast.Mod.73(487)，26-31页(1997)，和Schawe J.E.K.，“Principles for the Interpretation ofTemperature-Modulated DSC Measurements，Part 2AThermodynamic Approach(用于温度调制的DSC测量解释的原理，第2部分热动力学方法)，”Thermochim.Acta.298(1-2)，9-16页(1997)描述过。
MDSC用按调制方式操作和装有液氮冷却装置的TA Instruments2920 Modulated DSC来进行。将2-4g的样品放入模具(60×60×0.8mm)中，并用50巴(5MPa)的压力在150℃下压制5分钟。将样品转移到室温下的压力机中，在那里，在冷却的同时，将它在压力下保持5分钟。用冲模去除模塑样品的中心部分(5-8mg)，并在室温下退火48小时。然后在标准非密封铝锅中将样品包封，再转移到设备测量装置中。首先将它冷却到-100℃。随后以5℃/min的速度加热到150℃，并在60秒的时间内以±0.5℃调制。样品在150℃下等温保持5分钟。然后以5℃/min的速度冷却到-100℃，并在60秒的时间内以±0.5℃调制。样品在-100℃下等温保持5分钟，然后在与第一个相同的条件下进行第二加热循环。
该装置记录了不可逆热流，可逆热流，以及总热流，并且计算了可逆热流的导数。该导数用于区分玻璃化转变温度的界限与熔化吸热和结晶放热的那些界限。通过将在由可逆热流的导数测定的界限范围内的结晶峰下的面积求积分，由在第二冷却周期过程中记录的总热流曲线测定结晶热。焓以样品的焦耳/克(J/g)来报导。
抗冲性能测定和韧脆转变温度(DBT)的测定将共混物注塑成适合于艾佐德抗冲试验(ISO180)的测量的试样。根据ISO180/4A(1982)制备分别具有等于63.5±2mm，12.7±0.2mm和3.2±0.2mm的长/宽/厚的试样。将样品在中部切口(尖“V”形缺口)，使得具有以下缺口尺寸开口角度＝45±1度，缺口基部的半径＝0.25±0.05mm；缺口深度＝2.54mm。用具有5.5焦耳的能量的摆锤测试缺口试样的韧脆转变温度(DBT)。从23℃到更低的温度进行缺口试样的抗冲试验测量。在试样温度降低的同时，以5℃的间隔进行各个试验。对于各温度，进行5个重复试验。DBT对应于大约一半的试样在脆性模式中失败和另一半在延性模式中失败的测试温度。
为了U.S.专利实施的目的，在以上测试工序的描述中提到的所有公开物和技术规范在这里引入供参考。
表1实验TPO共混物
*在如表2中所示的TPO共混物配制料中使用系列实验和商购聚合物。
所测试的弹性体改性剂包括支化和线性弹性体。商购弹性体在表2中通过它们的商品名来识别。
实施例9的支化聚合物根据在U.S.专利No.5,674,613中所述的方法通过将乙烯与丙烯和乙烯基降冰片烯共聚来合成。在该聚合物中，长链支化据信由乙烯基降冰片烯共聚单体的2个不饱和键与乙烯和丙烯单体的部分共聚所获得。
实施例10-15(弹性体4-9)的支化聚合物通过在连续搅拌釜反应器(CSTR)中在作为溶剂的己烷中，以及在大约7kg/cm2的压力下，在VCl4和倍半氯化铝(EASC)的存在下，将乙烯与丙烯和亚乙基降冰片烯共聚来合成。烷基铝与钒的浓度比是大约5mol/mol，反应温度是大约45℃，聚合物在己烷溶剂中的浓度是在4-6wt％的范围内，以及停留时间是大约7-8分钟。反应温度通过将己烷和单体原料冷却来控制。每克催化剂生产了大约300-350g聚合物。在这些聚合物中，支化据信由含ENB的聚合物分子在酸性VCl4催化剂的存在下的阳离子偶联所导致。对比实施例4的线性聚合物(弹性体2)通过与上述支化聚合物相同的CSTR方法，但不用亚乙基降冰片烯，以及用VOCl3作为催化剂和EASC作为助催化剂来合成。以每摩尔催化剂1.7mol的速度将氨注入到反应器中。反应温度是大约35℃，以及反应产生了大约800g聚合物/g催化剂。
对比实施例1、19、20和21的线性共聚物(弹性体1、10、11、12)在CSTR中通过在金属茂催化剂的存在下将乙烯与丙烯或辛烯共聚来合成。这些催化剂使用金属茂二甲基化合物和活化剂如N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼或N，N-二甲基苯铵四(七氟苯基)硼，以便获得金属茂阳离子。金属茂能够是二甲基·二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪化合物，或二甲基·[环戊二烯基(芴基)二苯基甲烷]合铪化合物。聚合在35-60℃下进行，以及获得了10-20kg聚合物/g催化剂。
弹性体2-9在具有大约1吨/天的产量的半工业中试装置中生产。弹性体1和10-12在具有大约4kg/天的产量的中试实验室中生产。
本发明的支化弹性体使得有可能实现具有聚丙烯的共混物的低温性能的改进。另外，它们的乙烯含量高得足以以粒料形式处理支化弹性体，粒料不会显著聚结，虽然还能够使用适合的隔离剂来进一步改进粒料的抗聚结性。实施例共混物的实验结果在表2中总结。实施例1-7用图形表示在
图1中，它说明了当使用基本线性EP(D)M时，弹性体乙烯含量对TPO共混物的DBT的影响。实施例1-24用图形表示在图2中，它说明了弹性体乙烯含量对TPO共混物的DBT的影响。表2TPO共混物性能
(1)G2＝含量根据ASTMD3900测定，未作二烯烃含量方面的校正。辛烯含量通过13C NMR测定。ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)含量根据ASTMD6047来测定。其它二烯烃含量通过1H NMR测定。门尼粘度根据ASTMD1646在(1+4@125℃)下测定。
(2)二烯烃是乙烯基降冰片烯(3)二烯烃是ENB(5-亚乙基-2-降冰片烯)和降冰片二烯的混合物。
(4)作了二烯烃方面的校正的mol％乙烯(5)在第3栏中所示的弹性体的结晶焓在样品退火(150℃)之后用调制DSC设备测定。加热/冷却速度是5℃/分钟，其中调幅是60秒和+/-0.5℃。
实施例12、14和15(显示根据本发明的聚丙烯与半结晶支化弹性体的共混物)获得了与如在对比实施例1、2、11和13中所示的具有类似或较低MLRA/ML比率的无定形(低乙烯含量)聚合物的共混物类似的DBT性能。因此，聚丙烯/改性剂共混物的DBT性能对改性剂的乙烯含量的依赖性显著降低。
此外，本发明的实施例9、10、12、14和15具有类似或优于使用如在对比实施例19-24中所示的乙烯-辛烯聚合物作为改性剂，或线性或低度支化EP和EPDM的共混物的DBT性能。从表2能够轻易地发现，乙烯-辛烯聚合物的支化水平比本发明的聚合物低得多，因为它们的MLRA/ML比率不超过值2。
图2用图描绘了由本发明实现的新的、令人意想不到的性能平衡。即使弹性体的乙烯含量足以允许以粒状形式储存，不引起明显的聚结，也获得了优异的DBT性能。
不用说，对上述实施方案能够进行各种变化和改良。因此，以上叙述是说明本发明而不是限制本发明，以及以下的权利要求书(包括全部等同物)用来定义本发明。例如，本领域的技术人员熟悉在这种TPO中通常使用的添加剂，例如，但不限于染料、颜料、增塑剂、抗氧化剂、成核剂、光稳定剂、加工助剂和它们的组合，以及进一步包括的填料的用法。TPO中使用的典型填料是滑石，碳酸钙和玻璃纤维。
另外，具有本领域知识的那些人员清楚，丙烯类聚合物、支化弹性体或结晶乙烯类聚合物的任何一种或多种能够是两种或多种聚合物的共混物，前提是这种共混物的每一种被认为是本公开物的单一组分。
权利要求
1.包括以下组分的聚合物组合物(a)丙烯和任选的选自乙烯和C3-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体的第一聚合物，所述聚合物具有由丙烯结晶性获得的110℃或110℃以上的熔点；和(b)包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃的第二聚合物，所述第二聚合物具有8或8以上的MLRA/ML比率和大约74-95mol％的乙烯含量。
2.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物具有至少12J/g的结晶焓。
3.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有低于或等于-5℃的韧脆转变温度。
4.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物是丙烯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物进一步含有一种或多种非共轭二烯烃共聚单体。
6.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物是具有低于或等于100J/g的结晶焓的乙烯-丙烯共聚物。
7.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物是EPDM。
8.权利要求1的组合物，其中所述第一聚合物以95-50wt％的量存在和所述第二聚合物以5-50wt％的量存在，基于共混物中全部聚合物的总重量。
9.权利要求8的组合物，进一步包括至多20wt％的第三聚合物，该聚合物是乙烯和任选的选自C3-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体的结晶聚合物。
10.权利要求9的组合物，其中所述第三聚合物是聚乙烯均聚物。
11.权利要求9的组合物，其中所述第三聚合物是乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物。
12.权利要求8的组合物，进一步包括至多20wt％的乙烯和选自C3-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体及任选的非共轭二烯烃的其它无定形或半结晶聚合物。
13.权利要求1的组合物，进一步包括有效量的添加剂如染料、颜料、填料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、滑石、加工助剂或组合。
14.权利要求1的组合物，其中所述第二聚合物包括76-90mol％的乙烯。
15.由前述权利要求中任一项的组合物形成的模塑制品。
16.由粒状组分生产热塑性弹性体共混物组合物的方法，所述方法包括将以下组分熔融共混(a)丙烯和任选的选自乙烯和C3-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体的第一聚合物，所述聚合物具有由丙烯结晶性获得的110℃或110℃以上的熔点；和(b)包括乙烯和一种或多种C3-C20α-烯烃的第二聚合物，所述第二聚合物具有8或8以上的MLRA/ML比率和大约74-95mol％的乙烯含量。
17.权利要求16的方法，其中所述第二聚合物具有至少12J/g的结晶焓。
18.权利要求16的方法，其中所述组合物具有低于或等于-5℃的韧脆转变温度。
19.权利要求16的方法，其中所述第一聚合物是聚丙烯共聚物。
20.权利要求16的方法，其中所述第二聚合物进一步含有一种或多种非共轭二烯烃共聚单体。
21.权利要求16的方法，其中所述第二聚合物是具有低于或等于100J/g的结晶焓的乙烯-丙烯共聚物。
22.权利要求16的方法，其中所述第二聚合物是EPDM。
23.权利要求16的方法，其中所述第一聚合物以95-50wt％的量存在和所述第二聚合物以5-50wt％的量存在，基于共混物中全部聚合物的总重量。
24.权利要求23的方法，进一步包括将至多20wt％的第三聚合物共混，该聚合物是乙烯和任选的选自C3-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体的结晶聚合物。
25.权利要求24的方法，其中所述第三聚合物是聚乙烯均聚物。
26.权利要求24的方法，其中所述第三聚合物是乙烯和一种或多种C3-C8α-烯烃的共聚物。
27.权利要求23的方法，进一步包括至多20wt％的乙烯和选自C3-C20α-烯烃中的一种或多种共聚单体及任选的非共轭二烯烃的其它无定形或半结晶聚合物。
28.权利要求16的方法，进一步包括将有效量的添加剂如染料、颜料、填料、增塑剂、抗氧化剂、光稳定剂、滑石、加工助剂或其组合共混到所述组合物中。
29.权利要求16的方法，其中所述第二聚合物包括76-90mol％的乙烯。
全文摘要
本发明公开了具有改进低温韧性的丙烯类聚合物、弹性体和任选的乙烯类聚合物的共混物，以及制备这种共混物的方法。该弹性体优选是乙烯、一种或多种C
文档编号C08L23/06GK1432046SQ01810619
公开日2003年7月23日 申请日期2001年3月1日 优先权日2000年5月10日
发明者G·J·沃特司 申请人:埃克森美孚化学专利公司