具有改进的抗静电性能和改进的亲水性的聚酰胺组合物的制作方法

专利名称：具有改进的抗静电性能和改进的亲水性的聚酰胺组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的抗静电性能和/或改进的亲水性的聚酰胺组合物。这些组合物特别适合制造聚酰胺基纱、纤维、和长丝。
在合成材料的制备领域，经常探寻去改善材料的抗静电和/或亲水性能，以便赋予所说材料更好的可加工性，使最终产品在使用时更舒适，或提供对外界环境的适应性。
在纺纱领域，例如探寻改进聚酰胺的亲水性以便使它们的性能和棉花类产品相似并使其更舒适。
在纱、纤维和长丝领域，为使用中舒适性的缘故，抗静电性能是必要的，它特别使得防止电荷的累积成为可能。例如，其中一个效果是限制了灰尘在植绒表面上的积累。另外，使用一种固有抗静电的纤维可以避免使用从用于制造植绒表面的纤维中选择通常具有很强的着色作用的高导电的纤维。因此可期望达到较少灰度的较清澈的染色或着色。
为改进聚酰胺或聚酰胺基组合物的抗静电性能和亲水性，已知的是使用聚醚单元。很多文献描述了将这种单元引入聚酰胺的不同方法，例如，以聚合物或共聚物共混物的形式或与聚酰胺结合，例如以双组份纤维的形式。
文献“用于改进服装舒适性的亲水性尼龙”(纺织研究杂志，1985年6月，325-333页)描述了通过己内酰胺和胺封端的聚环氧乙烷的缩聚作用而获得的共聚物的制备和性能。将该共聚物进行熔体纺丝以便制造纱。所述纱比传统的聚酰胺呈改进的亲水性。但是，这种方法要求制造特殊的共聚物，因此意味着必须调整聚合反应的方法。
通过在熔体中加入添加剂以改善聚酰胺的性能可能是优选的。从制造纺纱制品的角度来看，例如可以在纺纱前将添加剂加入熔体中。
为达到此目的，已知可以将聚乙二醇引入聚酰胺中，但是在与水接触时，这种水溶性的化合物会大量地从组合物中分离出来。通过几次洗涤，它的效能不再持续。
还已知的是将由己内酰胺和胺封端的聚环氧乙烷获得的无规共聚物添加到聚酰胺中而获得组合物，但这些组合物在洗涤后仍遭受相当高的性能损失。
本发明的目的就是提供一种新型的，特别是可熔体纺丝的，没有上面所指出缺点的组合物。具体地，本发明的组合物还具有令人满意的、也就是说足够轻的着色。
为达到此目的，本发明提供一种热塑性聚合物组合物，它包括聚酰胺和至少一种用于改进亲水性和/或抗静电性能的化合物，特征在于所述化合物是下述式(I)表示的嵌段聚合物 其中，-n是5-50之间的整数；-PAO代表聚环氧烷嵌段；-PA代表聚酰胺嵌段，其重复单元由下式(IIa)或者(IIb)表示 其中，R1、R2、R3是含有4-36个碳原子的芳香族基团或脂肪族基团。
式(I)表示的嵌段共聚物是聚醚-嵌段-酰胺或聚醚酯胺。这种化合物由Atofina公司以PEBAX的名称专门出售。它们包括聚酰胺嵌段和聚亚烷基二醇嵌段。每种嵌段的数量在3-50之间，优选地在10-15之间，嵌段的数量由式(I)中的整数n表示。
聚酰胺嵌段可以用上面所示的式(IIa)或者(IIb)表示。式(IIa)的嵌段是通过由内酰胺和/或氨基酸开始的聚合作用而获得的一类聚酰胺。聚合这种化合物的方法是已知的，可特别提到的是例如在VK管中的阴离子聚合和熔融缩聚。
嵌段(IIb)是通过二羧酸在胺上的缩聚作用而获得的一类。
基团R1、R2、R3是含有4-36个碳原子的芳香族基团或脂肪族基团。
按照其中聚酰胺嵌段用式(IIa)表示的一个实施方案，基团R1有利地选自下列基团-未支化的二价戊基，那么聚酰胺嵌段为尼龙-6嵌段；-未支化二价癸基(含有10个碳原子)，那么聚酰胺嵌段为尼龙-11嵌段；-未支化的二价十一烷基(含有11个碳原子)，那么聚酰胺嵌段为尼龙-12嵌段；按照其中聚酰胺嵌段用式(IIb)表示的实施方案，基团对R2和R3有利地选自下列基团-R2＝二价线型丁基，而R3＝二价线型己基，给出尼龙-6，6嵌段；-R2＝二价线型丁基，而R3＝二价线型丁基，给出尼龙-4，6嵌段；-R2＝二价线型辛基，而R3＝二价线型己基，给出尼龙-6，10嵌段；聚环氧烷嵌段可以从聚环氧乙烷、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃嵌段中选择，如果嵌段是基于聚环氧乙烷的，则在嵌段的末端可有丙二醇单元。
每个嵌段的平均分子质量是彼此独立的，但优选地，它们之间彼此相似。
PAO嵌段的平均分子质量优选在1000-3000g/mol之间，PA嵌段的平均分子质量有利地在1000-3000g/mol之间。
式(I)的化合物可通过末端官能团是羧酸官能团的聚酰胺高分子链和聚醚二醇链(也就是说，其末端官能团是醇官能团的聚环氧烷高分子链)之间的催化反应而获得。它们可以是如醇封端的聚乙二醇链。
所述嵌段的末端官能团之间的反应可以用四烷基原钛酸盐或乙酸氧锆催化。
本发明的组合物可以包括不同类型的几种改进的化合物。例如，不同类型的两种化合物。
为实现本发明，优选地使用具有可能的最小的明显着色的式(I)的化合物。因此，优选地使用那些黄色指数低的化合物。用于获得化合物的催化剂可能影响它的颜色。因此，优选地使用上述催化剂。所用的化合物的颜色对所获得的组合物的颜色有影响。颜色特性在某些应用领域，如在纺织领域，是非常关键的。
根据本发明的一个特别的实施方案，改进的式(I)的化合物的熔点大于150℃。优选在150℃～250℃之间。
通过将聚酰胺与用于改进亲水性和/或抗静电性能的化合物熔融共混获得本发明的组合物。共混物可以如使用挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机生产。
改进化合物在组合物中的重量比例优选为4～20％。
本发明组合物的表面形态是改进化合物的内含物分散在连续的聚酰胺相中。
除改进剂之外，组合物还可以包含其它添加剂，如消光剂，着色颜料，热或光稳定剂，热保护剂，抗微生物剂，抗污染剂或类似物。所列添加剂项目决不是完全的。
特别地，组合物可以包含由二氧化钛颗粒组成的消光剂，所述二氧化钛颗粒可能被涂覆以防止聚合物在与其接触时降解。二氧化钛可以是单独使用或和其它消光剂结合使用。消光剂在组合物中重量比率可以达到几个百分点。例如，为了达到“半无光”效果，这一比率是0.2％～0.5％。为了达到“无光”效果，这一比率是0.5％～1％之间。为了达到“全暗”效果，这一比率为1％～2％之间。为获得认为是显著的无光程度，重量浓度通常大于0.7％。
也可用硫化锌颗粒作为消光剂，或另外用二氧化钛/硫化锌的混合物作为消光剂。
组合物中的聚酰胺可以选自尼龙-6，尼龙-6，6，尼龙-4，6，尼龙-6，10，尼龙-11，尼龙-12和基于这些聚合物的共混物及共聚物。
本发明还涉及通过将上述组合物进行纺丝而获得的纱、纤维和长丝。这些可以是用于纺织或编织的连续纺织纱线，用于制造地毯的BCF纱，被切成非常短的植绒纤维的短绒线，用作制造人造短纤维纱或非织造表面的纤维。
组合物通过从纺丝板挤出而被熔纺。聚酰胺和用于改进亲水性和/或抗静电性能的化合物的共混物可以在纺丝前通过专门的操作来生产，例如，组合物以颗粒的形式固化，然后熔化以便纺纱。也可以刚好在纺纱前，一方面把聚酰胺引入纺纱设备中，另一方面把改进剂引入来生产共混物。
纺纱方法是已知的。简单地，它们包括通过纺丝板挤出熔化的材料且冷却获得的长丝。通常使长丝集中在纺丝板的下面且被收集以便进行处理，如拉伸，卷绕，浆纱，松驰，染色和热定形处理。所列项目是不完全的。也可以例如对少量的长丝进行处理用于制造纱线，或对大量的长丝以绳索，棉卷或粗纱的形式集聚在一起用于制造纤维或植绒绳索。
本发明的纱线和长丝可以落在一个宽的线密度范围之内，可具有小于0.5dtex直到大于500dtex的线密度。
纤维和长丝可以有各种横截面的形状，如圆形的或多叶形的横截面。横截面也包括圆弧面。它们通常由单一材料获得。但是，它们也可由两种或更多种材料获得。这些纤维或长丝被称为“并肩”或“核/壳”类的复合或双组分纤维或长丝。
由组合物所获得的纱线，纤维和长丝比聚酰胺更具有亲水性和/或抗静电性。在染色或洗涤后，仍可以很好地保持这些性能。
本发明的组合物可以用来生产植绒表面。在这种情况下，植绒纤维可仅由本发明组合物的纤维组成，或者由其一部分和其它纤维的结合组成。
植绒的技术是已知的。简言之，它包括将非常短的纤维喷涂在涂布粘合剂的表面以使纤维保留在该表面上。例如，纺织品的表面、纱和制品均可用此方法植绒。纤维的长度通常低于10mm，优选在0.2～3mm之间。它们在剪切后、被喷涂前通常被染色，但可在喷涂后将表面染色，或使用包括色彩颜料的纤维(主体着色纤维)。用静电场喷涂事先被活化的纤维。活化操作是给纤维提供电荷。通过振动基材，或静电方法，或结合这两者来进行植绒。例如，对于静电植绒，纤维必须能够导电以使其能被定向并喷涂在静电场。通过活化处理以赋予电荷。已知两大类的活化处理基于天然鞣酸类物质的处理和基于胶体硅石的处理。在所有情况下，这些是非永久性的表面处理，其帮助吸收大量水分。
在某些情况下，依赖于所采用的活化方法，活化比不包括改进剂的纤维更便利。因此，改进剂可以允许省略全部或部分的活化处理。
用本发明的纤维植绒的表面有可能获得良好的电荷流动性，而不需要添加颜色与覆盖在大部分表面的纤维不同的高导电性纤维。从而，此植绒表面也比用传统聚酰胺纤维获得的表面吸附较少的灰尘。
根据下面给出的实施例子，仅通过说明的方式将使本发明的细节和优点变得更清楚和明显。
实施例1至5所用材料聚酰胺含0.3wt％二氧化钛颗粒的尼龙-6，6。相对粘度为41(90％甲酸中8.4％的聚合物测定)。
添加剂APEBAXMH1657，由Atofina销售，含有50wt％尼龙-6嵌段和50wt％聚乙二醇嵌段的多段嵌段聚合物。其中，每个嵌段的平均分子质量约1500g/mol。熔点依ASTM D3418为204℃。
添加剂BIRGASTAT P22，由Ciba-Geigy销售。熔点212～220℃。
添加剂CA7220，由BASF销售的添加剂，衍生自季酮酸(tetronics)族。
添加剂D平均分子质量为35000g/mol的聚乙二醇。
含有聚酰胺和一种添加剂的颗粒用双螺杆挤出机挤出生产，每种添加剂是以颗粒形式进料。因此生产的组合物在表I中给出。
表I
由生产的颗粒熔体纺丝，纺丝后，在第一导丝辊和中间导丝辊之间进行拉伸，而不是卷纱。纺纱温度为275℃，第一进料导丝辊的速度为400m/min，中间导丝辊的速度为1200m/min，且卷绕的速度为1200m/min。用购自Henkel的化合物BK2170浆纱。对于生产的20根单丝的纱，其线密度为130dtex。为获得近似于700ktex绳索，将来自几个绕线束的长丝结合起来。用横切机以每分钟200次剪切的速度将绳索剪切成平均长度为2mm的纤维。
用具有两个圆盘状电极的“Mahlo试验仪”测试这些相当于刚切绒屑的纤维的抗静电性能，将纤维在60％RH在20℃下预处理。Mahlo刻度与电阻率Ω.cm之间的对应关系在下表(II)给出。
表II
在两次洗涤之前和之后测量纤维的抗静电性能。每次洗涤是将纤维浸入装有95℃的软化水的浴槽中30分钟。浴比(纤维重量与水的重量比)是1/25。重复该操作两次，洗涤操作是模拟产品可能必须经历的处理染色和洗涤。水分的吸收通过称重来测量。将纤维在相对湿度(RH)为95％，温度为30℃的环境箱中处理24小时，测量它们的湿质量。然后将纤维放入80℃的真空烘箱中16小时，再测量它们的干质量。水分的吸收用下式计算水分吸收＝(湿质量-干质量)/干质量与单独的尼龙-6，6(实施例3)比较，洗涤时水分吸收增量的降低用下式也可以计算水分吸收增量的降低＝(洗涤前超过单独的尼龙-6，6的水分吸收增量％-洗涤后超过单独的尼龙-6，6的水分吸收增量％)/洗涤前超过单独的尼龙-6，6的水分吸收增量％结果在表III给出。
表III
由本发明的组合物获得的纤维表现出良好的抗静电性能和良好的亲水性，这些性能在洗涤后仍稳固保持。
实施例6-10用基于天然鞣酸类物质的处理剂活化前述实施例中获得的纤维，天然鞣酸类物质使纤维在静电场具有良好的移动性能。将活化纤维在60℃烘箱中干燥2小时，接着在相对湿度为60％温度为20℃下处理。随后，使用刮片将棉布用丙烯酸胶粘剂涂覆至15/100cm的厚度。将此表面置于35kv的场中，两个电极间的距离是18cm。手工进行植绒1分钟。然后在130℃下干燥胶粘剂10分钟，紧跟着在160℃下使其交联10分钟。接下来，将表面在40℃软化水中洗涤20分钟。
实施例6-10对应于用表IV描述的纤维得到的植绒表面。在实施例10的情况下，用于植绒的纤维含有99.5％的实施例3的纤维和0.5％的购自Bayer的R-Stat黑色导电纤维。这是一种被抗静电植绒表面生产者广泛使用的配方。
视觉评价植绒表面的颜色。○指的是自然色或接近自然色的颜色，×指的是表面的灰着色。
植绒表面的结果在表IV中给出。
表IV
可以看到，用本发明的纤维得到的植绒表面的抗静电性能至少与通过用传统纤维和高导电纤维的混合物植绒得到的表面所观察到的抗静电性能一样好，同时消除了表面的灰着色。
实施例11～14包含有聚酰胺和一种或多种添加剂的颗粒通过用如前所述的双螺杆挤出机挤出而生产。用这种方法生产的组合物在表V给出。
表V
由生产的颗粒熔体纺丝。纺丝后，将纱拉伸。纺纱温度为280℃，卷绕速度为500米/分钟，拉伸速度为611米/分钟及导丝辊的温度为90℃。用专门的上浆组合物浆纱。对于生产的36根单丝的纱，其线密度为68.4dtex。
对于在相对湿度为60％或20％，温度为20℃的条件下的HC2020型Heraeus Votsh环境箱中处理的这些纱，用DM500A型Sefelec兆欧表测量0.7cm间隔的两点间的电阻率。所得到的结果在表VI中给出。
表VI
与熔点较低的产品相比，由本发明组合物获得的纱容易纺制。在60％相对湿度下，它们表现出良好的抗静电性能。另外，即使在20％的相对湿度下，加添加剂所生产的纱也保持了良好的抗静电性能。
权利要求
1.热塑性聚合物组合物，包含聚酰胺和至少一种用于改进亲水性和/或抗静电性能的化合物，其特征在于所述化合物是式(I)表示的嵌段聚合物 其中，-n是3～50之间的整数-PAO代表聚环氧烷嵌段-PA代表聚酰胺嵌段，其重复单元由式(IIa)或(IIb)表示 其中，R1，R2，R3是含有4～36个碳原子的芳香族或脂肪族基团。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于基团R1是戊基二价线型基团，且所述聚环氧烷嵌段是聚环氧乙烷嵌段。
3.根据以上权利要求的任一个的组合物，其特征在于PAO嵌段的平均分子质量在1000～3000g/mol之间。
4.根据权利要求1～3之一的组合物，其特征在于n在10～15之间。
5.根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于PA嵌段的平均分子质量在1000～3000g/mol之间。
6.根据权利要求1的组合物，其特征在于聚合物嵌段是通过下述两种物质间的催化反应而获得-末端官能团是羧酸的聚酰胺链；-聚醚二醇链；催化剂选自四烷基原钛酸盐和乙酸氧锆。
7.根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于用于改进抗静电性能和/或亲水性的化合物在组合物中的重量比率为4～20％。
8.根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于改进抗静电能和/或亲水性的化合物的熔点大于150℃，优选在150～250℃之间。
9.根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于它包含一种消光剂。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于消光剂基于硫化锌。
11.根据权利要求9的组合物，其特征在于消光剂基于二氧化钛，可单独或与其它消光剂结合使用二氧化钛。
12.根据权利要求9至11之一的组合物，其特征在于消光剂在组合物中的重量比例大于0.7％。
13.根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于聚酰胺选自尼龙-6，尼龙-6，6，及它们的共混物和共聚物。
14.通过纺制上述权利要求之一的组合物而获得的纱，纤维和长丝。
15.植绒表面，其植绒纤维完全或部分地由权利要求1～13之一的组合物组成。
全文摘要
本发明涉及具有改进的抗静电性能和/或改进的亲水性的聚酰胺组合物。这些组合物特别适合于制造聚酰胺基纱，纤维和长丝。所述组合物包括聚酰胺和含有聚醚单元的、能改进抗静电性能和/或亲水性的改进剂。
文档编号C08L77/00GK1439039SQ0181171
公开日2003年8月27日 申请日期2001年7月3日 优先权日2000年7月3日
发明者J－P·彼昂奇, B·博迪斯, O·乔伯特, S·罗切特, E·罗切 申请人:罗狄亚特性纤维公司