专利名称：乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂。
背景技术：
乳胶漆用缔合增稠剂的作用是改善乳胶漆的稠度和流变学行为。缔合增稠剂具有作用于水相和作用于乳胶粒子相两种功能。
美国专利(US 4,079,028，US 6,337,366，US 4,436,802，US 4,351,754)中指出不同分子量的聚醚二元醇用单官能团异氰酸酯反应，便可成为聚氨酯缔合增稠剂。结构如下 上式中，R′是缔合基团；R″有二种情况(A)R″＝CH3-、C2H5-等短链烷基，不具有缔合能力。
(B)R″如果是长碳链烷基，如C12H25-、C16H33-、C18H37-等就有缔合能力。
这种聚氨酯缔合增稠剂都具有良好的流动性，所以有人称之为流平增稠剂。
为提高聚氨酯增稠剂的触变作用，在US 4,314,924，US 4,298,511中指出，在上述聚氨酯缔合增稠剂的分子链中引入较多的氨酯键，利用分子内部的氢键作用，可使两个或更多个缔合增稠剂关联起来，而且这种关联在提供能量超过氢键键能时，就能把氢键打开，恢复到单分子状态。这样既保留了缔合性，又增加了许多氢键的弱交联，分子间既已关联，促成亲水网的形成，从而显示出了触变行为。人们用大量的试验，做出许多数据，其中研究得最多的二异氰酸酯有1，6-己二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、(80∶20)甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯及其氢化二异氰酸酯、异佛尔二异氰酸酯等。人们的结论是聚氨酯缔合增稠剂中氨酯键起着缔合作用，它又分为不黄变聚氨酯缔合增稠剂和黄变聚氨酯缔合增稠剂。
在美国专利US 4,079,028中指出聚乙二醇醚二元醇与二异氰酸酯反应先制成预聚物A。A是端NCO封头的，它既能与聚醚二元醇反应制成高分子量、多氨酯键的产物；又能再与二胺(乙二胺、己二胺、4，4′-亚甲基二(2-氯苯胺)等)反应分别制成高分子缔合增稠剂，其目的是找到一个提高缔合增稠剂分子量的简易可行办法。
在欧洲专利EP 0,307,775中公开了一种用芳烷基(缔合基团)的聚醚二元醇直接与A反应，制成缔合增稠剂。这个方法在高分子链中间链段上引入悬吊式的缔合基团。
发明内容
本发明的目的是提供一种乳胶漆用的聚脲聚氨酯缔合增稠剂，在聚乙二醇醚二元醇和二异氰酸酯反应过程中引入缔合单体(1)和缔合单体(2)，增强了增稠剂的缔合能力，使原来的两点或单点缔合变为三点以上的多点缔合。多点缔合的增稠剂与乳胶粒子构成网状结构，大大提高了乳胶漆的稠度，使乳胶漆既具有在低剪切下的高稠度，又具有在高剪切下低施工粘度的特性，提高了乳胶漆的质量。
本发明是这样实现的，这种乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂具有如下化学结构 其中R1是C6～C18的长链烷基R2是C12～C18的长链烷基U1是氨酯键 U2是聚脲键
Gn是聚乙二醇醚二元醇残基-(CH2CH2O)n-式中n是聚合度，n＝90～455，DI是二异氰酸酯残基；m是聚脲聚氨酯链段的聚合度，m＝4～10。
本发明中R1是从C6H13-，C8H17-，C10H21-，C12H25-，C14H29-，C16H33-，C18H37-中任选一种；R2是从C12H25-，C14H29-，C16H33-，C18H37-中任选一种。
本发明中所述的聚乙二醇醚二元醇残基-(CH2CH2)n-中的n＝90～455，聚脲聚氨酯链段的聚合度m＝4～10。
本发明中增稠剂的制备方法，是在反应器中加入90～98份(重量)聚乙二醇醚二元醇，甲苯200～300份(重量)，在110～114℃回流1～2小时，加热共沸脱水，待水脱尽后，冷却至80～90℃，加入催化剂二丁基二月桂酸锡0.07～0.10份(重量)，再冷却至75～80℃，加入二异氰酸酯1.0～8.0份(重量)，反应3～4小时，然后加入缔合单体(1)0.1～1.0份(重量)，缔合单体(1)的结构式为 反应1小时，再在此条件下加入缔合单体(2)0.2～1.0份(重量)，缔合单体(2)的结构式为R2-NH2，反应1～2小时，将反应物移至脱除甲苯的装置上除去甲苯，得到产品聚脲聚氨酯缔合增稠剂，其中R1是C6～C18的长链烷基，R2是C12～C18的长链烷基。
本发明的缔合增稠剂的制备方法中所述的二异氰酸酯是从1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔二异氰酸酯(IPDI)中任选一种。其中以1，6-己二异氰酸酯的效果较佳，用它制备的缔合增稠剂是不泛黄的增稠剂。
本发明乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂的高分子结构特征如下第一，缔合增稠剂链中有多个悬挂的缔合基团；第二，高分子链中有多个脲键及多个氨酯键；第三，用胺与异氰酸酯的快速反应机理，很容易制得高分子量聚脲聚氨酯缔合增稠剂产品；第四，吸取了公开专利之长处，如采用了不同分子量的聚乙二醇醚二元醇，限制它在有效范围之内；第五，吸取了二异氰酸酯的使用原则，如采用1，6-己二异氰酸酯及氢化芳香族二异氰酸酯等制备不泛黄的缔合增稠剂；第六，用带伯胺的长链烷基封高分子链端的办法，节省了成本。
本发明中使用的缔合单体(1)的具体分子结构式是 及其二取代及三取代物 本发明中所使用的缔合单体(2)是脂肪族伯胺，取市场上较多的为准，其中有伯月桂胺即十二胺，伯十四胺，伯十六胺，伯十八胺。
本发明中所用的聚乙二醇醚二元醇分子量控制在4000，6000，10000及20000几个品种范围内。
本发明的效果主要体现在缔合单体(1)和缔合单体(2)的组合对缔合增稠剂的重要性，它们的组合与不同分子量聚乙二元醇醚的配合构成缔合增稠剂对水的作用和对颜填料的作用。聚乙二醇醚二元醇分子量大小及缔合基团的大小和数量，对缔合增稠剂在水中形成胶束能力有密切的相关性。利用这种相互配合，用缔合增稠剂来控制乳胶粒子在水中的行为(如触变性、流变性、润滑性等)。多点缔合的增稠剂与乳胶粒子构成的网，大大提高了乳胶漆体系的稠度，发挥三维空间网的优越性，使乳胶漆既具有在低剪切下有高稠度，又具有在高剪切下的低施工粘度特征。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明，特举如下实施例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
以下实施例中的原料配比所用的份数均为重量份数。
实施例1在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝10000)97份，甲苯270份，在110～114℃共沸脱水1～2小时，待水脱尽后，降温至90℃，加入二丁基二月桂酸锡0.07份，再冷却至75～80℃，加入1，6-己二异氰酸酯2.2份，在此条件下反应3小时，随后加入缔合单体(1)
0.1份，在此条件下反应1小时，随后加入缔合单体(2)C12H25NH20.2份，反应0.5小时，将反应物移至脱除甲苯装置上除去甲苯，得固体聚脲聚氨酯缔合增稠剂产品。得率95～98％，取出固体物20份，用脱离子水60份，丙二醇20份，配成乳胶漆用的聚脲聚氨酯缔合增稠剂。本增稠剂的粘度为20000厘泊(旋转粘度计测)。
用本缔合增稠剂在苯丙乳液中进行增稠实验，具体操作如下取45％苯丙乳液(B96 PH＝8.5)400g，置于涂料稀释仪粘度测试杯中，(涂料稀释仪I.C.I Rotothinner Viscometer单位泊)在粘度计旋转条件下，用碱溶性聚丙烯酸酯增稠剂进行水相增稠，使体系粘度达到1.5泊。再在此基础上，使用本实施例制得的缔合增稠剂调节乳液的体系粘度，结果是体系的粘度随缔合增稠剂的加入量而变化。同时测定体系的触变稠度(Stormer粘度，单位KU)及高剪切下的体系粘度(I.C.I粘度，单位泊)。
从试验结果可知缔合基团(1)及缔合基团(2)对乳液粒子有约束作用，使体系粘度增加。
实施例2在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝10000)96.8份，甲苯260份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.07份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯2.2份，在此条件下反应3小时，而后冷却至75℃加入缔合单体(1)
0.62份，此条件下反应1小时，随后加入缔合单体(2)C16H33NH20.88份，反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物，得率95～97％。用上述固体物配成20％溶液，它的粘度为49500厘泊，再用它来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
本增稠剂增稠速度比实施例1要快，这是缔合作用所至。
实施例3在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝4000)93.7份，甲苯200份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.07份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯5.0份，在此条件下反应3小时，而后冷却至75℃加入缔合单体(1)
0.8份，此条件下反应1小时，随后加入缔合单体(2)C12H25NH20.54份，反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物95～97％。用上述固体物配成20％溶液，它的粘度为55000厘泊，再用它来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
本增稠剂的增稠性能很好，触变稠度可按需控制，有很好的施工性。
实施例4在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝8000)96.0份，甲苯230份，在110～114℃回流脱水，脱尽水后，降温至80℃加入0.08份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯7.0份，在此条件下反应3小时，而后冷却至75℃加入缔合单体(1)
0.45份，此条件下反应1小时，随后加入缔合单体(2)C16H33NH20.95份，再反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物95～97％。
用上述固体物18份溶解于丙二醇20份、二乙二醇丁醚10份和脱离子水60份中，得到的溶液粘度为59500厘泊。再用它来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
实施例5在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝8000)96.0份，甲苯230份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.09份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯7.8份，在此条件下反应3小时，而后冷却至75℃加入缔合单体(1)
0.45份，此条件下反应1小时，随后加入缔合单体(2)C12H25NH20.96份，再反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物，得率95～97％。
用上述固体物18份溶解于丙二醇20份、二乙二醇丁醚10份和脱离子水60份中，得到的溶液粘度为64200厘泊。再用它来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
实施例6在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝10000)96.0份，甲苯230份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.072份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯3.12份，在75℃条件下反应3小时，而后加入缔合单体(1)
0.34份，反应1小时，随后加入缔合单体(2)C12H25NH20.55份，反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物，得率95％。
用上述固体物20份溶解于丙二醇20份、脱离子水60份中，得到的固含量为20％的溶液，再用它来对苯丙内墙涂料进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
实施例7在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝8000)96.3份，甲苯230份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.072份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯2.53份，在75～80℃条件下反应3小时，而后加入缔合单体(1)
0.53份，反应1小时，随后加入缔合单体(2)C16H33NH20.56份，再反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物，得率95～97％。
将上述固体物20份溶解于20份丙二醇和60份脱离子水中，得到的固含量为20％的缔合增稠剂，其粘度为74200厘泊。再用它来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实例(1)，试验结果如下
实施例8在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝20000)98.0份，甲苯300份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.10份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯1.35份，在75℃条件下反应3小时，而后加入缔合单体(1)
0.22份，反应1小时，随后加入缔合单体(2)C16H33NH20.28份，反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，得固体产物，得率95％。
用上述固体物20份溶解于丙二醇20份、脱离子水60份中，得到的固含量为20％的溶液，再用它来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
聚乙二醇醚二元醇分子量大的缔合增稠剂主要体现在流动性好，增稠性差，是良好的乳胶漆流平剂。
实施例9在500ml四口烧瓶中投入聚乙二醇醚二元醇(Mw＝10000)97.0份，甲苯270份，在110～114℃共沸脱水，脱尽水后，降温至90℃加入0.073份二丁基二月桂酸锡，而后在80℃时加入1，6-己二异氰酸酯2.18份，在75℃条件下反应3小时，而后加入缔合单体(1)
0.27份，反应1小时，随后加入缔合单体(2)C12H25NH2或C16H33NH20.26份，反应0.5小时，随后移出反应物去除甲苯，分别得固体产物A和产物B，得率95～97％。
用上述固体物20份溶解于丙二醇20份、脱离子水60份中，得到的固含量为20％的溶液，再用它们来对固含量为45％的苯丙乳液进行增稠试验，操作方法同实施例1，试验结果如下
从实验中可以看出，在缔合单体(1)中接上具有分散作用的岐化链的烷基，这对缔合作用有害而无益。即使缔合单体(2)有较长烷基仍控制不了高分子链中的岐化烷基的分散作用，所以这个增稠剂基本无缔合作用。
权利要求
1.一种乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂，其特征在于具有如下化学结构 其中R1是C6～C18的长链烷基R2是C12～C18的长链烷基U1是氨酯键 U2是聚脲键 Gn是聚乙二醇醚二元醇残基-(CH2CH2O)n-，式中n是聚合度，n＝90～455，DI是二异氰酸酯残基；m是聚脲聚氨酯链段的聚合度，m＝4～10。
2.根据权利要求1所述的缔合增稠剂，其特征在于R1是从C6H13-，C8H17-，C10H21-，C12H25-，C14H29-，C16H33-，C18H37-中任选一种；R2是从C12H25-，C14H29-，C16H33-，C18H37-中任选一种。
3.根据权利要求1所述的缔合增稠剂，其特征在于所述的聚乙二醇醚二元醇残基-(CH2CH2O)n-中的n＝90～455，聚脲聚氨酯链段的聚合度m＝4～10。
4.一种乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂的制备方法，其特征在于在反应器中加入90～98份(重量)聚乙二醇醚二元醇，甲苯200～300份(重量)，在110～114℃回流1～2小时，加热共沸脱水，待水脱尽后，冷却至80～90℃，加入催化剂二丁基二月桂酸锡0.07～0.10份(重量)，再冷却至75～80℃，加入二异氰酸酯1.0～8.0份(重量)，反应3～4小时，然后加入缔合单体(1)0.1～1.0份(重量)，缔合单体(1)的结构式为 反应1小时，再在此条件下加入缔合单体(2)0.2～1.0份(重量)，缔合单体(2)的结构式为R2-NH2，反应1～2小时，将反应物移至脱除甲苯的装置上除去甲苯，得到产品聚脲聚氨酯缔合增稠剂，其中R1是C6～C18的长链烷基，R2是C12～C18的长链烷基。
5.根据权利要求4所述的缔合增稠剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是从1，6-己二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，异佛尔二异氰酸酯(IPDI)中任选一种。
6.根据权利要求4或5所述的缔合增稠剂的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是1，6-己二异氰酸酯。
全文摘要
本发明涉及一种乳胶漆用聚脲聚氨酯缔合增稠剂及其制备方法。该增稠剂具有如Ⅰ式的化学结构，其中R
文档编号C08G18/00GK1511895SQ0216073
公开日2004年7月14日 申请日期2002年12月27日 优先权日2002年12月27日
发明者何新照, 包仪媛, 丁奋 申请人:上海市涂料研究所