专利名称：复合材料、其制备及其在电池中的用途的制作方法
复合材料、其制备及其在电池中的用途本专利申请主张2010年5月28日申请的申请中的美国临时专利申请第61/349，218号的权利，其以引用的方式全部并入本文中。本发明涉及一种复合材料，其包含如下组分的反应产物⑷至少一种有机聚合物，⑶硫，以及(C)呈多晶型的碳,其包含至少60%sp2_杂化碳原子，且另外包含粒子或晶畴，该粒子或晶畴包含由硫(B)填充的碳(C)。本发明进一步涉及一种制备本发明复合材料的方法。本发明进一步涉及本发明复·合材料的用途。二次电池组或可再充电电池组仅为在产生电能后储存电能及在需要时使用(消耗)电能的某些实施方案。由于好得多的功率密度，研发方向最近由水基二次电池组转移至由锂离子完成电荷输送的电池组。然而，具有碳阳极及基于金属氧化物的阴极的常规锂离子电池组的能量密度有限。锂-硫电池已打开新视野。在锂-硫电池中，硫阴极中的硫经由多硫化物离子还原为S2—，其在电池充电时被再氧化。然而，问题为多硫化物如Li2S4及Li2S6的可溶性，该多硫化物在溶剂中可溶且可迁移至阳极。结果可包括电容损失，及电绝缘材料沉积于电极的硫粒子上。自阴极迁移至阳极可最终导致所影响电池的放电及电池组中的电池失效(cell death)。这种不想要的多硫化物离子迁移亦称为“穿梭”，该术语亦在本发明的上下文中使用。存在很多旨在遏止此穿梭的尝试。例如，J. Wang等人建议将硫与聚丙烯腈的反应产物添加至阴极；Adv. Funct. Mater. 2003, 13，487及其后。其通过从聚丙烯腈消除氢同时生成硫化氢而生成产物。另外建议使用硫化物例如CuS、FeS2或2，5_ 二巯基-1，3，4_噻二唑以代替硫。然而，该电池的电容不令人满意；参见例如P. Wang, J. Eectrochem. Soc. 2002，A1171-1174，149及 J. Wang 等人，J. Power Sources 2004,138,271。另外建议使用呈精细分散形式的硫；参见J. Wang等人，J. PowerSources2004, 138，271。然而，在高电流密度下，观察到效率波动，作者们将其归因于树枝状锂结晶(lithium dendrite)的沉积。由于该效率波动导致内部短路，所以其可为麻烦的。另外建议将硫与聚丙烯腈的反应产物与炭黑混合，且将其压至电极；J. Wang等人，Adv. Mater. 2002，14，963及其后。当该电极与作为电解质的聚合物组合时,观察到穿梭机制的减少。然而，很多聚合物电解质的电导率较低。因此，本发明目的为提供一种阴极材料，其可简单制备且可避免现有技术中的已知缺陷。本发明的另一目的为提供一种可制备相应阴极材料的方法。因此，已发现在开头所定义的材料。本发明材料为复合材料，其在本发明的上下文中亦称为本发明复合材料。复合材料应理解为意指不可人工分离且具有与单独组分不同特性的固体混合物材料。本发明材料尤其为微粒复合材料。本发明复合材料包含如下组分的反应产物(A)至少一种有机聚合物，简称为聚合物(A)或有机聚合物(A)，本发明的上下文中的表达聚合物包含均聚物及共聚物，⑶硫，(C)呈多晶型的碳，其包含至少60%sp2_杂化碳原子。聚合物(A)可选自任何有机聚合物及共聚物，优选选自可通过阴离子或自由基(共)聚合反应获得的聚合物。在另一变体中，聚合物(A)可选自有机聚酯，尤其选自脂族聚酯。
在本发明一个实施方案中，聚合物(A)选自可通过阴离子、催化型或自由基(共)聚合反应获得的(共)聚合物，尤其选自聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈及1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯亦为合适的。聚异戊二烯及聚丙烯酸酯另外为合适的。尤其优选聚丙烯腈，其在本发明的上下文中亦称为聚丙烯腈(A)。在本发明的上下文中，聚丙烯腈不仅应理解为意指聚丙烯腈均聚物，亦应理解为意指丙烯腈与1，3- 丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。在本发明一个实施方案中，反应后存在至少部分呈式(I)环化产物形式的聚丙烯腈(A)，即存在于本发明复合材料中
权利要求
1.一种复合材料，其包含如下组分的反应产物 (A)至少一种有机聚合物， (B)硫，以及 (C)呈多晶型的碳，其包含至少60%sp2-杂化碳原子， 并且另外包含粒子或晶畴，所述粒子或晶畴包含经硫(B)填充的碳(C)。
2.根据权利要求I的复合材料，其中有机聚合物(A)选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。
3.根据权利要求I或2的复合材料，其中有机聚合物(A)选自聚丙烯腈。
4.根据权利要求3的复合材料，其中反应后存在至少部分呈式I环化产物形式的聚丙烯腈㈧
5.根据权利要求1-4中任一项的复合材料，其中碳(C)选自炭黑。
6.根据权利要求1-5中任一项的复合材料，其中聚丙烯腈(A)在反应前的平均分子量Mw 为 50000-250000g/mol。
7.根据权利要求1-6中任一项的复合材料，其进一步包含黏合剂(D)。
8.根据权利要求1-7中任一项的复合材料，其额外包含未与聚丙烯腈(A)和硫反应的炭黑O
9.一种电池，其包含至少一个由或使用根据权利要求1-8中任一项的复合材料制备的电极。
10.根据权利要求9的电池，其进一步包含至少一个包含金属锂的电极。
11.根据权利要求9或10的电池，其包含至少一种选自聚合物、环醚或非环醚、非环状或环状缩醛以及环状或非环状有机碳酸酯的非水溶剂。
12.—种制备复合材料的方法，其包括使如下组分在150-400° C的温度下相互反应 (A)至少一种有机聚合物， (B)硫，以及 (C)呈多晶型的碳，其包含至少60%sp2-杂化碳原子。
13.—种制备根据权利要求1-8中任一项的复合材料的方法，其包括使如下组分在150-400° C的温度下相互反应 (A)至少一种有机聚合物， (B)硫，以及 (C)呈多晶型的碳，其包含至少60%sp2-杂化碳原子。
14.根据权利要求12或13的方法，其中有机聚合物(A)选自聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯以及至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚单体的共聚物。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中有机聚合物(A)选自聚丙烯腈。
16.根据权利要求9-11中任一项的电池在汽车、飞机、船舶或固定能量储存中的用途。
全文摘要
复合材料、其制备及其在电池中的用途。一种复合材料，其包含如下组分的反应产物(A)至少一种有机聚合物，(B)硫，以及(C)呈多晶型的碳，其包含至少60%sp2-杂化碳原子，且另外包含粒子或晶畴，该粒子或晶畴包含由硫(B)填充的碳(C)。
文档编号C08K11/00GK102906177SQ201180026157
公开日2013年1月30日 申请日期2011年5月30日 优先权日2010年5月28日
发明者N·詹森 申请人:巴斯夫欧洲公司