脉冲电子束聚合的制作方法

专利名称：脉冲电子束聚合的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及聚合单体和/或低聚物的方法。本发明更特别地涉及使用来自于电子束源的加速电子脉冲来进行单体和/或低聚物聚合的方法。
背景技术：
普通聚合物以及特别是压敏粘合剂要求用于满足日益严格的性能限度和制造说明书所要求的应用需求(例如，最低限度地使用破坏环境的溶剂的聚合反应)。
对于某些应用，如压敏粘合剂的应用，聚合物需要具有高拉伸强度和仅在交联间具有高分子量长度可达到的伸长性质。在交联间具有高分子量的聚合物也提供必要的粘度平衡和压敏粘合剂所需要的弹性特性。通常，压敏粘合剂的粘合、内聚、拉伸和弹性是由在组合物中所使用的聚合物的特征来决定的。
例如其它聚合物可用作涂料。将涂料施用到基材上来改善物理外观和保护这种基材免受物理损坏如刮痕、磨损等等。然而这种涂料的技术要求在很多情况下不能作为对压敏粘合剂的技术要求。
通常，通过许多包括在溶液或者在本体(纯净)中的幅射和热能方法完成聚合。UV方法和热方法需要催化剂或者引发剂，而辐射的电离形式不需要催化剂或者引发剂。大多数聚合方法本质上是自由基并且以均相方式进行并通过常规动力学理论被描述。在特殊情况中，如果完成局部反应部位的分离，可以进行非均相聚合。这大大增加了收率和聚合物的分子量，因为自由基终止已经达到最小程度。已知三种达到非均相聚合的方法是(1)乳状液；(2)固相催化；和(3)沉淀条件。所有这三种方法包括相分离来保持非均相状态。
幅射形式，如γ射线和紫外线可用于制备具有低Tg的高分子量聚合物和需要高剪切强度和高剥离粘着力(peel adhesion)的压敏粘合剂。使用γ射线可制备乳状液(压敏粘合剂、醋酸乙烯酯等等)或者热熔体，随后被涂布和被选择性地交联而达到最终性质的高含胶量。UV光要求加入交联剂以达到高剪切所必需的足够含胶量。这些形式的幅射通常以低剂量形式应用。尽管通过这两种方法可在交联间达到高分子量分布，但是这些形式不是迅速和有效的，因为它们需要较低剂量率，因此需要连续暴露于照射中更长持续时间，以及选择性地需要另外的步骤或者添加剂来达到在完成形式中的凝胶网络。
γ照射可用于在大量和批量加工中进行聚合物的聚合。然而它在连续、网上(on-web)加工应用中通常太慢。另外，必须保持低的分子量而实现涂布步骤(即，热熔体)。这可能需要附加步骤来随后增加分子量，如通过使用电子束或者UV进行交联。低分子量材料的存在甚至在交联之后仍然可能限制剪切粘合。
紫外线用于聚合不同的聚合物而不使用溶剂。它已经用于制备压敏粘合剂和如涂料。然而，紫外线聚合具有几个显著缺点。第一，紫外线聚合的发生仅仅与吸收紫外线和分解的单体种类有关。因为大多数单体不能吸收足够紫外线来引发聚合，通常向单体中加入光引发剂。光引发剂是在暴露于紫外线幅射下可分解成自由基或者阳离子的材料。然后这些自由基和/或荷电分子引发单体聚合。不幸的是，光引发剂可使得到的聚合物具有各种不需要的特征，包括聚合物变黄、未反应的引发剂污染该聚合材料、引发剂碎片被加到该聚合物中以及更高的总材料成本。这些污染物是不需要的，因为它们在暴露于紫外线下能够引发随后的反应。在食品和医疗领域这些污染物的存在是特别棘手的，在这些领域中，由于光引发剂的气味和可能的皮肤刺激和毒性，它们的存在是完全不可接受的。也可能需要其它的添加剂来形成胶化网络如具有腐蚀性的多官能丙烯酸酯或者三嗪。
紫外线的第二个缺点是仅仅对紫外线是透明的单体组合物可被有效聚合。对紫外线是半透明或者不透明的组合物将仅在表面上聚合，因为紫外线不能穿透组合物体积内。因此，当通过紫外线来聚合单体组合物时，许多可吸收紫外线所需的改性剂(如炭黑、玻璃珠、紫外线稳定剂和色料)和各种物理结构(如泡沫胶粘剂和悬浮粒子)的使用受到限制。
电子束(e-束)辐射广泛用于各种不同聚合物的交联，以达到改善各种性质如抗熔化性、拉伸强度和剪切强度的目的。e-束照射还用于聚合多官能低聚物和/或多官能单体而制备硬、耐划痕涂料。电子束通过使用电子轰击分子发挥作用。这些电子替代了被轰击分子中的其它电子，因此生成自由基，该自由基可与其它分子反应。电子束幅射产生高速自由基引发和形成系统所有成分的自由基，该系统包括正在产生的自由基本身。Wilson，Radiation Chemistry of Monomers，Polymers，and Plastics，11章，375页，纽约，1974年。由于自由基的这种无选择生成和高剂量率(自由基流)，电子束幅射通常已不用于聚合方法，而是仅用于交联方法。
e-束聚合克服了γ射线聚合和紫外线聚合所固有的许多缺点。然而，由于e-束生成短链、分枝的、高度交联聚合结构的固有倾向，e-束聚合的使用已经受到限制。这个现象通过e-束聚合压敏粘合剂具有爆脱(pop-off)破坏倾向、经常伴有低剥离强度而显示出来。使用典型e-束聚合技术观察到的第二种局限性是在得到的聚合产品中残留显著浓度的残余物(如未反应单体)(即，低转化率)和在未胶化的(溶胶)部分中的可进一步导致爆脱(pop-off)破坏和在基材表面的光残余的低分子量(未反应)聚合物(即，空胞)。另外，不凭借大大过量的剂量和更高程度的交联聚合物而完成聚合的总停留时间是显著的。为此，例如使用常规帘式(curtain-style)、连续e-束制备压敏粘结剂的方法被认为是缓慢的。
发明概述本发明人认识到需要一种可迅速和有效实现聚合物的高转化率辐射聚合的方法，并且该方法可有效用于生产在大量涂布厚度范围之内具有适当的交联间链长和存在极低分子量材料的高度胶化聚合物。e-束主要用于交联用途。在早期的专利申请中，公开了在低温使用连续的加速电子束聚合单体和/或低聚物来制备压敏粘合剂的方法。参见美国专利申请序列号09/118,392。本发明人认识到需要一种更加有效的聚合方法。本发明实施方案使用加速电子脉冲来聚合单体和/或低聚物。使用电子脉冲而不是连续射束具有明显的优点，将在下面讨论。
本发明方法利用了源于脉冲电子束的特殊动力学性质。因此本发明的方法能够实现连续生产制品，如压敏粘合剂制品。该方法实现了可聚合组合物在单一相和网上(on-web)中的聚合。当制品正在聚合的同时制备该制品，这是非常有效的一步法。
本发明的第一个实施方案是聚合方法，其包括提供一种基材；使用可聚合物组合物涂布至少部分的所述基材；提供可产生加速电子脉冲的电子束；和使用所述加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物而聚合所述的可聚合组合物。
本发明的第二个实施方案是聚合方法，该方法包括提供一种基材；使用可聚合组合物涂布至少部分的所述基材；提供可产生加速电子脉冲的电子束；使用所述的加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物而部分地聚合所述的可聚合组合物；提供可产生连续的加速电子束的电子束；和使用所述连续的加速电子束辐射所述部分聚合的可聚合物组合物，而进一步聚合所述部分聚合的可聚合物组合物。
本发明的第三个实施方案是聚合压敏粘合剂制品的方法，该方法包括提供一种基材；使用一种可聚合组合物涂布至少部分的所述基材；提供可产生加速电子脉冲的电子束；和使用所述的加速电子脉冲在低于20℃温度下辐射所述的可聚合组合物而聚合所述的可聚合组合物。
在本申请中主张了另外的实施方案并且在本申请中将在后面做详细讨论。
本发明方法的实施方案比其它类型的辐射和连续e-束具有优点。本发明的一个这种优点是它可有效用于迅速和有效地生产具有足够交联密度的聚合物。这种交联聚合物的一种用途是用在需要具有优良剥离粘着力和优良剪切强度和高转化率的压敏粘合剂组合物中，该转化过程的发生不需要溶剂或者化学引发剂。
本发明方法的至少一个实施方案的第二个优点是在某些情况(即，低剂量/脉冲和高脉冲速率)下，通过加速电子脉冲的能量沉积该方法本质上是非均相的。非均相聚合(以非均相形式或者方式)是通过几种机制中的任意机制使自由基定域(非随机)，所述机制包括物质或相分离的不同状态在给定的物质状态之内，以限制它们的扩散。这具有限制终止反应的作用。在非均相聚合中，单体向自由基的扩散未被制约。
终止源于通过别的自由基而不是单体参加的增长基来有效地终止增长。两个不成对电子结合形成单键。
在非均相聚合中，离子化事件以一定距离分布在互相孤立的位置，在这些位置自由基在扩散之前作为残存种类出现而导致该系统被均匀分布。这使得聚合有效发生和减少终止，因为自由基在一段短的时间段内在空间上彼此分离。终止减少导致该聚合方法地更高转化值。
另一方面，均相聚合(或者以均相方式或者形式聚合)是其中自由基随机分布在单相介质中并且自由扩散的聚合。产生终止取决于运动热力学(该运动是由其它液体分子的撞击所引起的分子的连续曲折运动)。均相聚合中的终止比非均相聚合中的终止更容易和迅速有效地发生。
本发明至少一个实施方案的另一个优点是，由于减少终止，使用该方法生成制品所需的停留时间比使用其它的辐射或者连续电子束方法生产制品所需的停留时间缩短。这意味着可达到更实际的生产率。
本发明的至少一个实施方案的另一优点是脉冲电子束减少了连续e-束所需的高压隔离(hold-off)(即，在阴极和高压元件周围使用更健全的绝缘)进而防止内部电弧(arching)。因此具有通过使用价格比较低廉的元件和更小型的容器来降低建造设备需要的成本费用的机会。
另外的优点是与典型的闸流管型脉冲形成设备相比，容许具有更长或者更宽的脉冲持续时间或者脉冲宽度(1-2微秒)。容许约1-250微秒的脉冲持续时间，使得可自由选择包括价格比较低廉、更常规的电容放电类型的脉冲形成网络。此外，更宽的脉冲宽度束窗经历更少的热冲击。
与UV为基础的方法相比，另一个优点是在这个方法中无需使用光引发剂或者三嗪残余物而制备干净而澄清的粘合剂。此外，可制造由于对紫外线是不透明的因此不能通过UV制造的高度着色粘合剂。
本发明方法的另一个优点是，因为该方法如此快速，它可实现具有短稳定时间的材料的聚合。例如，两个不混溶材料混合物的聚合是可能的。该混合物可在其已经混合之后和在其可能发生相分离之前被聚合。另外，涂布以后可迅速蒸发的薄层材料的聚合也是可能的。更进一步说，因为可在为聚合所必需的短时期内实际保持温度控制，因此可能聚合具有新型形态或者拓扑结构的双相组合物。
本发明的其它优点是比其它方法具有更少的污染物。在其它制备压敏粘合剂的方法中，如在使用催化剂或者引发剂来制备粘合剂的方法中，引发剂或者部分引发剂残余在使用引发剂所形成的粘合剂中。例如，在电子工业中重要的是保持这些污染物达到最小量。例如当粘合剂用于或者邻近电子器件时，粘合剂中的任何污染物或者排出气体可能导致该电子器件发生不需要的反应，如腐蚀。脉冲e-束方法不使用引发剂，因此消除了这一问题。
本发明方法的再一个优点是它是多用途的。例如，该方法可用于聚合无溶剂共混物和乳状液，其可进行网上(on-web)涂布然后进行聚合。
更多特点和优点公开在随后的实施方案中。
本文，包括权利要求书中使用的，根据其常规定义使用的术语“浆料”是指一种或多种具有可涂布粘度和直到固化才具有任何明显的压敏粘合剂特征的可聚合单体、低聚物和/或聚合物的组合物。这些浆料通常通过部分聚合或者通过加入有机或者无机增稠剂而获得可涂布粘度。
如本文包括权利要求书所使用的，根据其常规工业意义而使用的术语“转化率”是指已聚合粘合物料的不挥发、已经起反应的部分(胶化和是可提取的两者)和不作为单体残余物、水分或者分解碎片和/或未反应污染物而保留的。
如本文包括权利要求书所使用的，根据其常规工业含意而使用的术语“wt％”是指以参考组合物中的固体总重量为基础的含量。
如本文包括权利要求书所使用的术语“凝胶”是指在组成“无限”网络(一个分子)的已转化材料中的非可提取成分。
如本文包括权利要求书所使用的术语“单相”是指系统或者组合物的所有成分(即，单体、低聚物、添加剂、溶剂等等)存在于单一物理相中(即，气体、液体或者固体)，并且不能以任何方式互相分开，因此它们是混溶的。
如本文包括权利要求书所使用的术语“转化剂量”是指在聚合过程中达到单体向聚合物的某一转化率百分比(即约97％)所必需的剂量。
附图简要说明考虑到以下本发明各种实施方案的详细说明连同附图可更完全地理解本发明，其中附

图1表示使用加速电子脉冲的聚合动力学模拟，包括自由基和单体浓度对时间的图示；附图2表示本发明方法的一个实施方案的模拟，包括在三种不同脉冲频率下自由基浓度对脉冲的图示；附图3表示使用三种不同脉冲频率时转化剂量对剂量/脉冲的图示；附图4表示对来自于两个不同e-束机器(NSRC和PYXIS)的几个不同剂量/脉冲水平而言的转化剂量对脉冲频率的图示；附图5表示对于几个不同剂量/脉冲水平而言停留时间对剂量率的图示；附图6表示对于使用加速电子脉冲方法和使用连续电子束方法而言，在聚合的不同阶段，凝胶和溶胀百分比对组合物中残余物百分比的图示；和附图7表示使用脉冲加速电子方法，对于0摄氏温度和25摄氏温度聚合温度二者而言，在聚合的不同阶段残余单体的百分比对所用剂量的图示。
发明详述在本发明的最简单实施方案中，本发明是一种聚合方法，该方法包括提供一种基材；使用可聚合组合物涂布至少部分的所述基材；提供能产生加速电子脉冲的电子束；和使用所述的加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物来聚合所述的可聚合组合物。
附图附图1表示本发明方法的一个实施方案的脉冲e-束聚合的动力学模拟。可看出，使用约每0.005秒(脉冲频率为200pps)的每个脉冲，自由基浓度最初几乎立刻上升。通过某些单体的离子化自由基正在生成，这就是与其它单体形成聚合物导致自由基引发聚合的原因。这引起增长基增加。然而当扩散发生和终止占优势时自由基浓度下降，直到使用另外的e-束脉冲辐射浆料或者可聚合组合物。单体浓度随着每个脉冲稳定地减少因为单体正通过聚合和转化率增加而消耗。
在本发明方法和选择性条件下，电子脉冲产生空间(物理上)互相分离的自由基，这使得自由基有更多时间与单体起化学反应和在遭遇别的自由基之前长大成更长的聚合体链和终止。因为可通过反应物的扩散而控制这一化学行为，因此自由基的分离也可通过当可聚合聚合物在进行电子脉冲辐射时降低可聚合组合物的温度(或者相反增加粘度)而被推动或者增强。
通过加速电子和本质上的非均相，本发明方法的初始电离发生在能量沉积期间。通过其中来自于单个加速电子并且互相以一定距离分布、或者分离的或者群集位置的电离，可用轨道-和-刺迹(track-and-spur)结构描述它们。每刺迹沉积的能量((50-100eV)足够几个自由基的形成。自由基作为早期时间的残存物种从每个轨道中显露出来。因为轨道以足够距离被分离(由于每脉冲的低剂量)，自由基以最小程度彼此接触增长时具有短的时间段。最终，扩散导致系统被均匀分布，然后终止速率显著增加。每脉冲低剂量在电子轨道之间保持空间距离可使得链增长继续进行，同时具有最小程度的与由不同邻近轨道所形成的自由基相结合所产生的链终止。
因为自由基聚合是非常快的(速率常数约为104-105l/mol数量级)，有可能引入非常高速率的连续幅射脉冲(几个kHz)以及仍然保持非均相动力学。只要每脉冲剂量低于轨迹-和-刺迹结构发生显著的空间重叠的阈值，非均相(局域化)动力学有可能占优势。在每脉冲低剂量时轨道间的大间隔主要地担负保持局部动力学的任务。因为只要这一优点能被保持，剂量率(脉冲频率)的增加将仅仅简单地添加更多自由基，而达到高转化所需的总剂量将不会显著改变。聚合速率将与引发速率(Ri)而不是终止速率(Ri1/2)成比例。
使用本发明方法，当使用具有高脉冲频率的每脉冲低剂量时可获得最好结果。这好像给出了最好的自由基分离。
附图2是本发明方法的一个实施方案中增长基浓度的动力学模拟，该图表示低、中等和高脉冲频率(分别是20pps、100pps和1000pps)的三种条件。通过调整脉冲持续时间，对于所有三种状态而言剂量率是恒定的。当引发自由基的空间隔离足够高(每脉冲低剂量)时，高脉冲频率时增长基的高稳态浓度可被保持。重要的是控制空间重叠而使终止减到最小和缩短脉冲之间的时间间隔而获得效力。即使0.5毫秒小的间隔对于自由基裂变(寿命)仍然是足够长的，免得引进过量的终止。增加的终止将由电子轨道的暂时重叠而引起。在某些点，更高频率将暂时重叠到足够较大的程度，因此丧失效力和随着连续聚合的动力学而会聚。
附图2也举例说明了在静止-运动中的连续脉冲，因为在这个图中的脉冲间间隔用固定宽度来表示。静止-运动是图像捕获频率与正被捕获的事件频率匹配进而能够获得一种快速事件的冻结-画面视图的视图技术。这一技术的实例是使用一种频闪(strobe-flash)拍照一种下降物体来及时捕获固定间隔的物体图像。另一个实例是通过带有用于观察的孔的旋转磁盘观察周期和重复事件如摆动物体(电接触)。因为磁盘速度是变化的，将具有通过孔的间歇视图速度与振动频率匹配的速度，以及对于观察者而言物体看起来将是不动的。
附图2所示的脉冲间隔代表不同的时间持续期，但是以沿着横座标的相等部分(以脉冲为单位)来表示，是为了使观察者比较脉冲间的增长基的浓度。该图代表图像捕获频率与每个例子中的脉冲价相匹配以及为了观察目的图像以相同规模重叠的单个脉冲的静止-运动视图；沿着脉冲间的横座标的相等间距。
从附图2还可看出，当脉冲频率增加时，聚合的非均相变得更加突出。这可通过增长基浓度的尖锐上升所表示。因为系统然后变得均匀(由于扩散)，终止速率增加和增长基浓度减少。当脉冲频率增加到超过每秒1,000脉冲数时，截距随着下一个脉冲沿着曲线向上到达峰顶。这代表最高效率点以及整个聚合被限于非均相方式。每秒2,000脉冲数的脉冲频率接近峰顶。在某些更高脉冲频率上，截距将往均相内移动以及减少效力。
附图3表示在三种不同脉冲频率(每秒150、800、1400脉冲数(pps))使用每脉冲增加剂量实验获得的转化率。超过每脉冲阈值重叠剂量，该系统是剂量率敏感的。当每脉冲剂量增加时，需要减小脉冲频率来避免高剂量率以及使得残存自由基增长。
附图4表示在不同的每脉冲剂量数随着增加脉冲频率实验获得的转化率。当每脉冲剂量数减小时，曲线开始变平坦因为系统在高脉冲频率时非均相动力学占主要地位。当接近15-25戈瑞(Gy)每脉冲剂量以及脉冲频率增加超过500Hz时，高转化率所需的总剂量当剂量率增加时不发生显著变化。低于每脉冲阈值重叠剂量(产生充分足够高的自由基流的剂量，所述自由基足够接近而开始彼此的即刻反应)以及超过约500Hz时，聚合速率与剂量率成正比增加和转化剂量几乎保持恒定。因此，如附图3和4所示，当使用高脉冲频率时使用每脉冲低剂量可发现最好的转化率。
附图4还表示在低于500Hz时，由于脉冲间的更长时间间隔(扩散)，反应主要以均相形式发生。当脉冲频率增加时，尽管每脉冲剂量保持低，但聚合的非均相形式变得更占优势。超过每秒500脉冲数时，脉冲间的较短间隔促进非均相动力学。因此，当脉冲频率增加时转化剂量尖锐提高引发是由于均相动力学的提前中止。超过500pps，这一过程进行变成不重要因子，因为非均相动力学占优势。
附图5指出了非均相动力学的加工优点。能够看出使用每脉冲低剂量和高脉冲频率产生导致非常快速的加工时间(较少停留时间)的更高效力(较少终止)。在相似剂量水平，较少停留时间比使用连续电子束达到更高产量。因此，通过使用脉冲e-束可节约能源成本和设备费用。例如，使用脉冲束在40kGy/秒的剂量率和17Gy/脉冲的剂量，在仅2秒的停留时间内即可达到高转化率。需要总剂量80kGy。以这个实例为基础，有三种用于连续射束的可能方案来匹配任何组合。第一个方案使用一种连续射束和2秒的停留时间。对于第一个方案，需要约为70kGy/秒数量级的剂量率来产生140kGy总剂量。第一个方案中的更高剂量率可能在最初形成更多低分子量材料，可能导致爆脱(pop-off)剪切破坏。在第二个方案中，为了达到高转化率使用连续射束在40kGy/秒的剂量率，需要3秒的停留时间和120kGy的总剂量。在第一个和第二个方案中，由于所形成的更加高度的交联结构，需要更高的剂量以导致减小剥离强度。用两个情况中所需的更高的能量可能使得冷却网更加困难，甚至需要更多的能量。在第三个方案中，为了达到相同的80kGy的总剂量，使用连续射束在约17kGy秒的剂量率下5秒的停留时间是必要的。此外，需要大的多的射束，其在延网向下(down-web)方向伸展作为最佳脉冲束而提供相同产量。较大的束将需要更高成本和更多的能量消耗。
附图6表示在从单体向聚合物转化的最初阶段，非均相动力学优势使得形成松弛连接的凝胶结构，该结构具有更高溶胀与更小的含胶量。与均相(连续)聚合相比，较松弛的凝胶结构表示在聚合物交联间具有更大的链长，这是较小终止的结果。当百分转化率接近约50-70％时，该系统扩散受限和接枝反应开始占支配地位。在这一时间点上，正在形成的聚合物成为混合物的主要成分以及在聚合物上电离位置成为增长基。这导致开始将该系统约束到凝胶内的分支和交联反应。当自动加速继续朝向完全转化时，系统的胶化部分逐渐变得更大和更紧。就是在这个相过程中，不论聚合开始为非均相或者均相动力学状况，得到的聚合物结构变得更大和更紧。因此，用于该研究系统的非均相动力学的益处可能主要限于聚合的前半部分。因此对于约后半部分的聚合可能通过一种连续、常规e-束在高剂量率和环境条件中完成。
附图7表示在聚合期间使用脉冲电子束的温度控制效应。用残余物％表示的转化率在固定剂量间隔被测量来显示聚合的各个阶段。如果未受控制(环境温度或者25℃)，与温度受控(0℃)样品相比，在约50％转化率有一点，在该点转化率变慢，随着剂量增加残余物减少水平呈现平稳。这或许是在聚合初期形成低分子量材料的结果，作为更高终止的结果，它是非反应的和不需要的物理性质。很难在聚合的最后阶段将这个材料掺入到聚合物的凝胶部分中。低温被认为可以以低转化率增加可聚合组合物的粘度，进一步限制自由基的扩散和终止反应，其限制了这个阶段的低分子量材料的数量。
用于脉冲聚合的最佳条件比用于连续聚合的最佳条件仿佛更加依赖于温度控制，可能由于单一脉冲的更高即时剂量率以及需要限制扩散来延长非均相方式。
基材使用本发明方法时可使用各式各样的基材来制造压敏粘合剂制品，只要所述基材经过电子束辐射基本上不发生降解。
使用本发明方法用于制造压敏粘合剂或者制品所用的合适基材包括金属如铝箔、铜箔、锡箔和钢板；塑料薄膜如聚氯乙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、尼龙薄膜、聚酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚苯醚薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚氟乙烯薄膜、聚偏二氟乙烯薄膜和聚四氟乙烯薄膜；镀金属(metalized)塑料制品；纤维素如纸张和木材；织品如纺织物的和非织物的棉制品、尼龙和羊毛和合成非织物。
压敏粘合剂可以以粘合剂带的形式被使用，其中粘合剂在薄的弹性衬板材料上形成、或者在外科粘合剂绷带结构中形成，其中粘合剂在水蒸汽可透射的衬板上形成。该粘合剂还可用作层压粘合剂或者用作支撑薄膜或者无支撑薄膜。
通过直接在最终使用基材上实现粘合剂浆料的e-束固化而提供的优点是e-束辐射能在粘合剂浆料和基材两者之中生成活性部位，使得在这些双层界面的粘合剂和基材之间生成化学键合，因此将粘合剂嫁接到基材上而无需涂底漆或者在涂布之前另外处理基材。
使用本发明方法制造涂布制品所用的合适基材包括的材料如金属、木材、塑料或者不同材料的组合物。然而本发明方法不局限于本文所述基材并且可包括使用其它经过电子束辐射基本上不发生降解的材料。
涂布可聚合组合物在聚合之前可通过任何常规涂布方法涂布到基材上。合适的涂布技术包括普通技术如喷涂、幕涂、溶剂浇铸、乳胶浇注、压延法、刮涂法、刮刀涂漆法、辊涂、双辊涂布、反向辊涂、静电涂覆和挤压模涂布。
通常希望在最终使用的基材上直接聚合可聚合组合物，如可将压敏粘合剂前体可聚合组合物涂布在基材上，然后经受e-束幅射脉冲以便形成与基材附着键合的压敏粘合剂层。
根据本文所述方法，在最多约300keV(单一间隙)可方便地聚合厚度约10-500微米(0.4-20密耳)的可聚合组合物。在可双面辐射浆料的情况中可方便地聚合厚度最大为约1,000微米(40密耳)的可聚合组合物。由于在得自选择性蒸发的层内相对厚度可能显著变化，厚度小于约10微米(0.4密耳)的可聚合组合物层的质量管理将成为显著问题。另一方面，由于小于约300keV的低e-束的有限渗透能力，越来越难以提供穿过大于约500微米(20密耳)厚的可聚合组合物层在整个厚度上达到一致的聚合水平。然而，脉冲系统以仍然非常致密单位可能成为更高的单个间隙电压，因为它们不必连续地隔离电压。
间隙电压是地面和阴极之间的电势，其在单一间隙内桥接。对于DC设备而言，最多约300keV的电压是适用的。超过300keV，绝缘技术条件变得非常不切实际。高于300keV的更高电压在多重间隙中生成而逐渐加速电子从阴极的同步发射以便使每个间隙有可控制的电势。
电势恒定时比当电势非常短暂或者间歇时，为绝缘来自于地面的高压电势所需的介电技术要求(高压隔离技术要求)更高。这是因为绝缘性能的崩溃(break-down)不是立刻的而是逐渐进行直到达到电弧发生的点(等离子移动到地面和闭合电路)。即使当绝缘非常适度时，短的脉冲持续时间(1-2微秒)使得阴极在电弧发生之前放电。这是因为放电快于等离子关闭电路(运行速度每秒是几厘米)。甚至在更长的脉冲持续时间内，放电可能快于可引起电弧在10-100微秒帧象周期如指纹图谱、图像的边界点内发生的因素以及使表面发生缺陷。因此，绝缘的技术要求将不会象恒定(DC)电势所需的绝缘技术要求那样高。
最后，热传递问题控制可能的最大厚度。然而，可通过残余物从固化涂料的随后蒸发而减少得到的高残余量。另外，由于在聚合期间所生成的大量的热和热从可聚合组合物层的中央部分地较慢传递，在厚度大于约500微米(20密耳)的可聚合组合物的整个厚度内保持适宜温度越来越难。
对于压敏粘合剂而言，通过常规涂布技术如刮涂法和辊式涂布，在约500-40,000厘泊粘度范围内，可方便地涂布粘合剂浆料(可聚合组合物)。当得到的聚合压敏粘合剂的粘度超过约40,000厘泊时，可通过压挤或者口模式涂布技术方便地涂布该粘合剂组合物。
增加可聚合组合物的粘度而使得组合物在聚合之前保持需要的涂层厚度。可通过任何常规方法增加粘度，包括溶剂的清除、冷却、实现可聚合组合物的部分聚合，和/或向可聚合组合物中加入增稠剂。然而当添加增稠剂时，必须小心操作以保证增稠剂不能显著干扰聚合或者得到的性质，并且视情况调整停留时间、总剂量和/或聚合温度来适应包含增稠剂。用于增加可聚合组合物粘度的通常优选技术例如是预聚合可聚合组合物中约1-15wt％、最优选约4-7wt％的单体。
增稠剂可用在本发明方法的可聚合组合物中。增稠剂可与单体一起使用，但通常不必与低聚物一起使用。增稠剂可增加可聚合组合物的粘度。需要足够高的粘度来保证可聚合组合物是可涂布的。另外，相对高的粘度可以促进自由基的分离，因此增强转化率和减少终止。约400-25,000厘泊范围内的粘度是通常需要的。
合适的增稠剂是那些可溶于可聚合组合物的增稠剂，并通常包括低聚材料和聚合材料。可选择这些材料以使得到的制品具有各种需要的性质或者特征。合适的聚合增稠剂的实例包括亚乙基和乙烯基酯或者醚的共聚物、聚(丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚酯如聚(马来酸亚乙酯)、聚(反式丁烯二酸亚丙酯)、聚(邻苯二甲酸亚丙酯)等。
有良好益处的其它类型的增稠剂包括微粒二氧化硅、煅制二氧化硅如CAB-O-SIL、氧化铝等。
可聚合组合物本发明方法的可聚合组合物含有至少一种可聚合单体、至少一种可聚合低聚物或者其共混物。附加的可选择成分包括共聚单体、交联剂、自由基生成剂、光引发剂、添加剂、增稠剂和增粘剂。
丙烯酸酯单体所有的丙烯酸酯单体用于本发明方法。本发明特别有用的丙烯酸烷基酯单体是那些可迅速发生自由基聚合，并且聚合的增长反应优先地发生在终止或者交联反应之前的丙烯酸烷基酯单体。
使用本发明方法，用在可聚合物组合物中可形成压敏粘合剂而使用的这些可发生自由基聚合的丙烯酸酯单体具有小于约0℃，并且优选小于约-20℃的均聚物玻璃转变温度。有用的丙烯酸烷基酯单体是在烷基部分具有8-13个碳原子的非三级烷醇的单官能丙烯酸酯。有用的丙烯酸烷基酯单体实例包括但是不局限于丙烯酸正辛基酯、丙烯酸异辛基酯、丙烯酸-2-乙基丁基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸正癸基酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯及其混合物。
使用本发明方法可用于形成涂料的其它单体包括但不局限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三(和四)丙烯酸季戊四醇酯、乙内酰脲六丙烯酸酯、三羟甲基亚丙基三丙烯酸酯(trimethylolpropylenetriacrylate)和通常的多官能丙烯酸酯。这些单体比那些用于压敏粘合剂的单体具有更高的玻璃转变温度。这些单体的玻璃转变温度通常超过环境温度。对于表面涂料性能而言，分子量分布、交联度和含胶量的仔细控制不是严格的。温度控制不像压敏粘合剂情况中的温度控制那样重要。
低聚物合适的低聚物是以烯键式不饱和单体(即丙烯酸酯)封端的短链聚合物。用于本发明方法的一些市售低聚物实例是商品名为Ebycryl(UCB生产)、Photomer(Cognis生产)、Laramer(BASF生产)和Craynor(Sartomer生产)。
低聚物的粘度通常足够高，以便在将该低聚物用在本发明方法时一般不再需要增稠剂。
共聚单体该单体在本发明的温度、停留时间、脉冲频率和总剂量参数下，通过e-束辐射可与能产生聚合物的可共聚单体共聚合而未不利地影响单体的聚合能力。用于压敏粘合剂和涂料的合适共聚单体包括官能的极性和非极性单体、包括两个酸性和碱性极性单体两者。在压敏粘合剂中优选这些共聚单体例如用于获得的剪切性质。
合适类别的共聚单体包括具有大于约0℃，优选大于15℃的均聚物玻璃转变温度(Tg)的单烯键式不饱和共聚单体。
有用的极性可共聚单体的实例包括但不局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺，取代的丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、丙烯腈、丙烯酸-2-羧乙基酯、马来酐及其混合物。
其它合适的可共聚单体包括在烷基部分具有1-3个碳原子的非三级烷醇的丙烯酸酯或者乙烯基酯。这些单体的实例是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。合适的非极性单体的具体实例是丙烯酸异冰片酯。
当使用共聚单体时，可聚合组合物可包括约70-约99重量份数、优选约85-99重量份数的丙烯酸酯单体，其余为共聚单体。每种单体的使用数量将取决于压敏粘合剂或者涂料的所需性质以及丙烯酸酯和共聚单体的选择而变化。例如，当共聚单体是强极性时，如丙烯酸或者甲基丙烯酸，共聚单体的优选范围是每100份的丙烯酸酯单体和共聚单体中有约1-约15重量份数的共聚单体。
交联剂可聚合组合物还可含有交联剂来减少达到足够交联所需的剂量和/或更进一步控制粘合剂或者涂料的交联。有用的交联剂包括但不局限于选自二醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸己二醇酯，三醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，和四醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯如丙烯酸季戊四醇酯。其它有用的交联剂包括但不局限于选自聚乙烯交联剂，如取代的和未被取代的二乙烯基苯、三烯丙基氰尿酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯、二官能的尿烷丙烯酸酯如Ebecryl 270和Ebecryl 230(分别是1500和5000重均分子量的丙烯酸尿烷酯，都得自Radcure Specialties)及其混合物。当使用时，粘合剂浆料每一百份通常包括最多约1份(pph)，优选小于约0.3pph的交联剂。交联剂可以在涂布可聚合组合物之前的任何时间加入以制备压敏粘合剂或者涂料。
自由基生成剂能够有效地捕获和从更高电子能状态向更能低状态转移能量的自由基生成剂任意选择与一种或多种单体、低聚物或者其共混物掺和。自由基生成剂的存在可以改善聚合速率。合适的自由基生成剂能够提供高产率的自由基，能够对丙烯酸酯型单体提供敏化效应以及在链自由基反应中具有高转移常数。特别适用于本发明的是卤代脂肪族烃，例如氯代饱和C1-3低级烷基如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷和三氯苯。卤代烃的作用在0.01-5wt％水平，和优选在0.1-1wt％时最佳。
光引发剂光引发剂可存在于可聚合组合物中。然而，光引发剂对可聚合组合物化学的作用很少，并且大量原样的保存在随后的加工中。然而对于使用本发明方法的自由基聚合而言，它们不是必要的。
两种可能的光引发剂包括1-羟基-环己基-苯基酮，其商品名为IRGACURE 184，购自宾夕法尼亚州Westchester的Sartomer化学公司；和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其商品名为IRGACURE 651，并且购自Ciba-Geigy。
添加剂用于本发明方法中的典型的添加剂如纤维增强剂可包括填料、阻燃剂、发泡剂、遮光剂、颜料、增塑剂、流变性改性剂、软化剂、溶剂、稳定剂、增粘剂、紫外线防护剂等等。这些添加剂可以以常规的使用比例混合在可聚合组合物中。
增粘剂增粘剂可以加入到压敏粘合剂浆料或者可聚合组合物中，用于在聚合之前以利于粘合剂浆料在载体上的涂布和/或提高得到的压敏粘合剂的粘合性能。通常有用的增粘剂不包含大量的芳族结构。
合适的增粘剂包括聚合萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、酚醛树脂、松香和氢化松香。粘合剂组合物可包括约5-50wt％增粘剂。添加小于约5wt％的增粘剂得到的组合物粘合强度的增强很少，而添加大于约50wt％的增粘剂会减小组合物的内聚强度和粘合强度。
无溶剂的掺合物或者混合物为了有助于混合，可聚合组合物可含有溶剂，但优选液体丙烯酸酯型单体和任何需要的可共聚单体的无溶剂或者几乎无溶剂的组合物。例如，对于使用溶剂的压敏粘合剂可聚合组合物的选择而言，通常优选引入约5-10％的天然增塑溶剂如水或者醇类，来调整组合物的粘度和提高组合物在e-束辐射下自由基的产生。
乳状液本发明的一个优点是它是多用途的。如上所述，可聚合组合物可以是无溶剂的。然而使用本发明方法也可聚合乳状液的可聚合组合物。该乳状液可被网上(on-web)涂布，然后使用本发明方法聚合，然后干燥。
e-束源电子束(e-束)通常通过将高压施加到在维持约10托的真空室内的反射极和隔离栅极之间的钨细丝上而产生的。细丝在高强度电流下受热产生电子。通过反射极和隔离栅极导向和加速该电子朝向细金属箔窗。加速电子以超过107米/秒(m/sec)的速度移动，并具有约70-300千电子伏特(keV)，从真空室穿过箔窗，并立即渗入窗下放置的任何材料。
生成电子的数量与隔离栅极的电压有直接关系。当隔离栅极电压增加时，从钨细丝获得的电子数量增加。在计算机控制下e-束过程可以是极其准确的，因此对于要聚合的物质可以直接控制精确的电子剂量和剂量率。
可产生加速电子脉冲的电子束发生器是市场上可买到的。一个实例是美国新墨西哥州，Albuquerque，North Star研究公司(NSRC)的e-束仪器。另一个可选择脉冲频率的e-束仪器的实例是由印第安纳州Fort Wayne的Biosterile出售的PYXIS 7000(PYXIS)。
对于任何给定的设备和辐照样品部位，可以根据标题为“使用放射致色的胶片剂量测定法系统的操作规程”(Practice For Use of aRadiochromic Film Dosimetry System)的ASTM E-1275测量递送剂量。通过改动隔离栅极电压、重复速率、射束面积覆盖度和/或到源的距离可获得各种剂量率。
工艺参数保留时间在自由基聚合中，引发速率决定自由基浓度。终止速率通常与自由基浓度成比例，高自由基浓度具有相对大量的终止。这会导致较低的分子量和高度交联凝胶。在本发明中，已经控制了来自电子束的引发速率，以便通过减少电子流(电流)和增加束下的停留时间，以达到交联间的高分子量和高转化率电子束积聚所需剂量。在电子束辐射下，通过降低转变速度或者增加电子束辐射的面积来增加停留时间。
使用脉冲e-束所需的停留时间小于使用连续e-束所需的停留时间。在本文特定的剂量水平下使用加速电子脉冲，为了达到单体向聚合物的高转化率(即，大于约90％)，通常需要约1.5-5秒的停留时间。
可以使用许多不同的方法来提供聚合所需要的总剂量和停留时间。一个方法使用与电子束发生器的接通-断开(on-off)电闸连接的往返系统，该发生器使得带有可聚合组合物涂料的基材在e-束窗下保持固定直到已经沉积了需要的电子束能量总剂量。第二个方法使用连续移动式输送带以经计算可在可聚合组合物上沉淀需要的电子束能量的总剂量的速度在e-电子窗下移动涂布基材。第三个方法是移动可聚合组合物的连续网(web)，以使其通过运转和放置的一系列电子束发生器来提供横穿过网的伸展面所需要的电子束总剂量。
剂量剂量是单位质量沉积能量的总数。剂量通常用千戈瑞(kGy)表示。千戈瑞被定义为提供1焦耳能量每克质量所需的幅射量。
可聚合组合物吸收的总剂量主要影响单体变为聚合物的程度和聚合物交联程度。通常，理想的单体和/或低聚物转化为聚合物的转化率至少为95wt％，优选99.5wt％。然而，在无溶剂或者低溶剂系统中，由于这些系统所固有的扩散限制，单体向聚合物的转化率随反应的进行是渐近的。当单体浓度用尽时，越来越难以更进一步地聚合扩散受限的单体。
剂量取决于多项工艺参数，包括电压、速度和射束电流。通过控制线速度(即，可聚合组合物通过e-束窗的速度)、供给隔离栅极的电流和加速电子脉冲速率可以方便地调节剂量。通过KI＝DS方程式可以方便地推算目标剂量(例如20kGy)，其中K是机械常数、I是电流(mA)、D是千戈瑞剂量，以及S是以fpm或者cm/sec表示的速度。机械常数作为射束压和阴极宽度的函数而变化。
通常，达到全部转化所需的剂量与剂量率成正比例。使用e-束在充分低的剂量率时，20kGy剂量将是足够的但停留时间可能太长以至于实际不能被保持。另一方面，当剂量率增加时，需要过量高剂量来克服更高的终止速率。对于常规(连续)e-束而言，在约为2秒数量级的停留时间内可能需要约为150-200kGy数量级的剂量来达到高转化率。这将需要大的电源和可生成过量的热。此外，通过本发明方法所制备制品的所需物理性质可能受到过量交联和接枝反应以及由于使用高剂量而引起的低分子量材料的限制。
然而在使用加速电子脉冲而不是连续射束的本发明中，与连续电子源所需的总剂量水平相同的总剂量水平即可产生高转化率，但时间较短。例如在80kGy剂量时，脉冲e-束仅需要约2秒的停留时间，而连续射束需要约5秒(参见附图5)。
剂量率的计算是将递送到样品的剂量(kGy)除以以秒表示的辐射暴露的持续时间(停留时间)。停留时间决定所需剂量，所需剂量反过来确定剂量率。
优选的每脉冲剂量是低的。最佳每脉冲剂量约10-30戈瑞。在低的每脉冲剂量下，由于e-电子生成轨道的空间重叠避免了增长基的过量终止。
脉冲特性脉冲频率脉冲e-束聚合的优选脉冲频率为高速率。最佳的实践脉冲频率大约每秒1000-2000脉冲数(“pps”)或者赫兹(“Hz”)。然而更高速率可能提供更进一步益处。所需脉冲频率的上限是通过轨道的足够暂时重叠效力减小，以便限制完成非均相聚合所需要的时间。到这一点为止，增长的脉冲频率也增加效力。
脉冲间隔脉冲间隔是脉冲之间大约1毫秒。动力学速率常数是足以反映显著快于毫秒时间转化率的数量级。(Kp＝104-105l/mol)。
脉冲宽度(或者脉冲持续时间)脉冲宽度(又叫做脉冲持续时间)作为时间的函数是e-束电流最大值一半时的全宽度。
最多为250微秒的脉冲宽度在其在持续时间内可能变得足够长至开始接近连续射束当量。在这一点上聚合效力将减少，和将不再具有放宽脉冲宽度的优点。
在本发明方法中脉冲宽度或者持续时间可能是宽的。这为本方法提供了明显优点。
如有必要，为了达到约为1-2微秒数量级的脉冲持续时间，必须在脉冲形成网络中使用高速开关如闸流管。这些装置十分地昂贵。然而对于本发明方法而言使用高速开关不是必须的，因为较宽的脉冲宽度可有效地使用常规的固态开关。例如在本发明方法中可使用25微秒的脉冲宽度，其可使得剂量充分展开以便减少对束窗的热冲击波。然而与0.5毫秒短的脉冲间隔相比，该脉冲宽度仍然是非常小的(1/20th)。
惰性气氛可聚合组合物的e-束辐射优选在最小量氧存在的情况下进行，已知氧抑制自由基聚合。因此可聚合组合物的e-束辐射应该在惰性气氛如氮、二氧化碳、氦、氩等中进行。例如聚合优选在含有最多约3,000百万分之一(ppm)氧、优选限于1,000ppm氧和更优选50-300ppm氧的氮保护气氛中进行，从而可获得最理想的粘结性能。可以用氧分析仪方便地测量氧的浓度。
在制备粘合剂中可基本排除氧，如通过在二实心板材料(例如磁带背层和释放衬垫)之间夹入粘合剂浆料和通过该板材辐射粘合剂浆料。
温度本发明的另一个方面包括在低温进行固化/聚合。通过将用于压敏粘合剂的粘合剂浆料冷却到低于20℃，优选低于10℃和最优选低于5℃的温度可获得压敏粘合剂的优良粘合性能和高转化率。温度优选保持在约-80℃-10℃之间和最优选在约0-5℃之间。参见美国专利申请序列号09/118,392。人们相信在低于20℃温度通过使用连续加速电子束进行聚合时，聚合体链增长速率逐渐增加超过终止速率，伴随生成具有更高含胶量和更高转化率的聚合物。
当使用加速电子脉冲时，在低温发现相似的优点，它允许使用每脉冲的即时高剂量率。低温增加系统的粘度。当粘度增加时，自由基扩散减慢。这有助于自由基的分离，减少终止和进行更多的聚合。因此，在本发明方法过程中温度优选保持在低温以制备压敏粘结剂制品。然而使用本发明方法于低温生产其它制品(即，涂料)不是必要的，但是利于的。在另一方法中，对于除压敏粘合剂以外的制品而言，对于在前40-80％的反应时间和优选50-70％的反应时间保持低温是有益的。也已知使用更高水平的交联剂(1％)通过加速转化率可以补偿对低温的需要。然而，如果使用更高水平的交联剂来制备压敏粘合剂制品，粘合剂的物理性能可能受到限制。
术语“低温”是指任何低于环境的温度，其可以保持一致，低于约20℃。然而，随着降到-70℃的更低温度(即，使用干冰)而具有越来越多的优点。
可以在聚合过程中或者在部分聚合时间内，通过各种技术，如向辐射室内引入冷氮气、将涂布的可聚合组合物放置在冷却板上或者使用任何其它类型的受热器或者冷罐来保持可聚合组合物处于所需的低温温度。
压敏粘合剂为了满足要施用粘合剂的具体最终用途的需要，压敏粘合剂通常必须平衡几个竞争性质(例如胶粘度、剥离强度、剥离抗性、内聚力等等)。压敏粘合剂的性质主要受单体组合物、分子量和交联密度的影响，例如，单体组合物通常确定粘合剂的玻璃转变温度(Tg)、堆积性能和表面化学，所有这些都影响粘合剂。就具有足够交联密度的聚合物而言，更高的分子量通常产生更好的内聚力。内聚力还可以通过增加离子键合聚合物和二级分子间键合之间的共价交联度而增加。
高含胶量为压敏粘合剂提供了需要的性质，如高含胶量提供了良好的剥离抗性和高剪切性质。
具有高转化率的压敏粘合剂对于用于医疗、光学和电子应用的粘合剂而言是尤其重要的，其中甚至少量的剩余单体可能刺激皮肤、抑制光的透射和/或损害或者腐蚀金属零件。
在本发明方法中，通过使用确定剂量的加速电子脉冲、停留时间和脉冲频率范围来进行丙烯酸酯压敏粘合剂浆料的e-束共聚作用，不使用溶剂，也可获得随着高转化率而具有优良剥离粘着力和剪切强度的丙烯酸酯压敏粘合剂。当适当选择最佳条件时，本发明方法在与连续电子束大约相同的剂量水平时仅用2秒的停留时间即可获得与连续电子束所产生的粘合剂具有相同结果的粘合剂，而连续电子束要使用约5秒。这是一个重要优点使得连续过程以更快速度进行。
根据本文所述的e-束方法生成的压敏粘合剂可具有理想的粘合性能和特征，包括随着高转化率具有良好的剪切强度和剥离粘着力。通常可生产至少为25N/dm、经常超过55N/dm的剥离粘着力；剪切强度或者剪切粘合时间至少为300分钟、常超过10,000分钟；转化率大于约90wt％，常大于约97wt％的丙烯酸酯压敏粘合剂。另外，可生产含胶量大于80wt％、常大于95wt％的压敏粘合剂。
涂料一般地说，还可以使用本发明方法来聚合涂料。涂料的一个实例是保护表面的硬涂层。涂料被涂布到基材上来保护这些基材免于物理损坏如刮痕、磨损等等。涂料也可能用来改善涂布表面的物理外观。通过涂布可被涂布的基材包括任何触摸时是干燥的东西。这些基材实例包括但不局限于道路标志和家具等等。
通过以下实施例进一步说明本发明，这些实施例未试图限制本发明范围。
实施例试验方法使用以下试验评价本发明的聚合组合物。
转化率从辐射基材冲切14.5cm2((1.5in×1.5in正方形)样品，和除去并弃去剥离衬垫。将上述未覆盖的样品称重(样品Wt前)，放置在烘箱中在100℃干燥2小时，然后再次称重(样品Wt后)。再冲切14.5cm2的未涂布的样品并称重(基材Wt)。根据下面提供的方程式推算转化率(转化％)。
转化％＝(样品Wt后-基材Wt)(100)/(样品Wt前-基材Wt)凝胶百分数将条形样品冲切成约14.5cm2面积的正方形。然后手工从压敏粘合剂(PSA)条上剥离衬垫。将PSA条形样品放置在预称重铝盘上(m0)，称重(m1)，然后浸没在Nalgene容器中的乙酸乙酯内16小时，从聚合涂料中提取可溶反应物。然后除去样品部分，放置在盘中在60℃烘箱中干燥120分钟，冷却到室温然后称重(m2)。通过下式推算凝胶百分比凝胶％＝(m2-m0)(100)/(m1-m0)。
结果对应于每个样品并且以接近整数被报道。
溶胀百分数测量溶胀作为交联密度的度量。在凝胶百分数方法中进行这一测量。将吸收了溶剂的样品放置在预称重的盘中并立即称重(以避免任何溶剂从条形样品蒸发)。由淹没在溶剂之前和之后的样品重量的差异计算溶胀。低的溶胀和未见尺寸/外形变化表示更高的交联密度。
剥离粘着力检验切割成约1.27cm(0.5in)宽和至少12cm(5in)长的压敏粘合剂带对清洁玻璃板的180°剥离粘着力。在切割之前，将样品放置在65℃的烘箱中20-30分钟，然后在温度保持在22℃、相对湿度保持在50％的受控环境中放置至少12小时。通过使用一次1.8公斤(kg)(4.0lb.)的硬橡胶辊以约230cm/min(90in/min)的速度移动滚压该条形样品使其粘附在玻璃试验表面上。约一分钟接触时间以后，然后将自由端附着于购自Instrumentors Inc.的Model 3M90型的滑落/剥离试验仪的粘合秤上(调整到记录平均剥离值)，和以230cm/min(90in/min)的剥离速率成180°几何WEIZHI进行拖拉。该条的所述自由端向后折叠，使该条几乎接触其本身进而使得清除角成180°。以oz/0.5测量剥离粘着力值并且换算成N/dm。粘合破坏本质上是粘着力即在粘合剂和试验表面界面粘着力的破坏。报道值是至少两次测量的平均值。
剪切强度在环境温度下测量压敏粘合剂条形样品的剪切强度。将PSA条放置在65℃的烘箱中20分钟，然后在温度保持在22℃、相对湿度保持在50％的受控环境中至少保持12小时。切割出条形截面，使用2.1kg(4.5lb.)辊进行6次手工滚压将该条粘附到不锈钢板上。条的12.7mm×12.7mm(0.5in×0.5in)部分与钢板牢固接触以及条的另一端部分是自由的。将1000克重物粘附到条的自由端部分。在25℃和50％相对湿度的房间内将样品放置在齿条上。将试验钢板以与垂直角度倾斜2°的角度(以便与条形样品形成178°角度)来免受任何作用于样品上的剥离力。记录条形样品从试验板分离的时间数量。试验通常在10,000分钟停止。如果不发生破坏，报道值来自单一样品的测量值；如果不到10,000分钟时发生第一次破坏时报道值是两个连续测量样品的平均值。粘合破坏的方式是本质上的粘着力即在粘合剂和试验表面的界面粘着力的破坏。
使用的材料以下术语、缩写和商品名用在实施例中
在全部实施例、说明书和权利要求书中，除非另有说明，所有的份数、百分数和比率用重量表示。除反应材料以外的任何前体乳剂成分份数以反应材料的100重量份数为基础。大多数测量用英制单位记录并换算成国际单位制单位。
方法根据美国专利5,028,484的实施例19-26制备由90wt％的丙烯酸酯单体(IOA)、10wt％的可共聚材料(AA)和0.04pph的光引发剂的粘合剂前体浆料。在惰性氮气氛中通过紫外线辐射使得混合物进行部分光聚合形成具有约450厘泊(cP)布氏粘度的基础可涂布粘合剂浆料。通过掺入足够的附加可共聚材料AA制备改性浆料来改变IOA∶AA重量比为88∶12从而对加工期间可能的AA蒸发的影响最小化。交联剂(HDODA)或者以每100份的改性88∶12浆料中加入0.3份的交联剂而制备浆料A、或者以相似数量加入到最初的90∶10浆料中而制备浆料B。使用刮刀涂布机将浆料涂布到处理的PET薄膜上，形成50微米(μm)的正常涂层厚度。将涂布样品切割成100mm×200mm(4in×8in)矩形用于脉冲e-电子辐射，或者切割成150mm×150mm(6in×6in)方形用于连续e-电子辐射。然后将大部分样品放置到搁置在装满冰的托盘上的铜板上，对于每个样品托盘通常重新充填冰来保持样品在整个辐射方法过程中约处于0℃温度。一些样品没有保持在冷却温度下而是在环境温度下辐射，伴随辐射使用常用的加热方法加热。涂料在“暴露面”聚合(即，未覆盖膜)。监测接触室内环境气体中的氧浓度，并且通过用氮气或者氮气中含有100ppm氧气的校准用气体(使用具体含量的每个成分组成的定制的、混合气体组合物)吹扫接触室而保持氧含量通常在100ppm或者更小。
或者使用两种脉冲电子束辐射源之一辐射涂布样品或者使用连续电子束辐射源辐射涂布样品。在递增的辐射时间间隔、每脉冲更高的剂量和更高的pps或电流，在每个可改变施用到涂料上的总剂量的工艺操作条件下辐射样品。使用的脉冲源是(1)由印第安纳州，FortWayne，BioSterile技术公司制造的PYXIS 7000脉冲e-束系统(PYXIS)；或者(2)由墨西哥美国新墨西哥州，Albuquerque，NorthStar研究公司装配的标准脉冲e-束系统(NSRC)，这两种设备在相似条件下产生相似结果。在PYXIS上通过在所述窗和样品间插入屏幕使每脉冲剂量变化。在NSRC上通过改变电流使每脉冲剂量变化。两种脉冲e-束系统都使用约2微秒的脉冲持续时间和180kV值的加速电压。或者通过改变(1)每脉冲剂量，或者改变(2)脉冲频率来改变剂量率。每脉冲剂量变化从17Gy/脉冲-483Gy/脉冲。脉冲间隔变化从约100脉冲/秒(pps)-约1800pps。由脉冲间隔和每脉冲剂量计算以千戈瑞表示的总剂量。
连续辐射源是马赛诸塞州Wilmington的能源科学公司制造的CB-175ELECTROCURTAIN加速电子源。除加速电压是180kV和通过改变电子束电流而改变剂量率之外，根据WO 00/04055的实施例5制备连续放射样品。
辐射粘合剂薄膜样品在e-束辐射之后立即用剥离衬垫覆盖以防止任何剩余单体的蒸发。将这些覆盖样品放置在用于储存的ZIPLOC袋中直到试验(最多几天)。从粘合剂样品的最均匀受辐照面积中切割成用于残余物测量、凝胶测量和溶胀测量的样品。使用43.5微米厚的Far West Technologies剂量计小片通过剂量测定法测量辐射均匀性。对于每组条件测量转化率和计算剂量。以转化率百分数对用于实验变量的计算剂量作图，并且曲线用外推法求得97％的转化率。除非具体说明，对于使用电子束源进行辐射的样品仅报道转化率约为97％的条件(用外推法求得)。
实施例1实例1举例说明了每脉冲剂量对为获得用外推法求得的约97％的转化率所必需的总剂量的影响。
使用浆料A在0℃通过脉冲电子束辐射制备压敏粘合剂样品。样品A使用的脉冲源是PYXIS源，样品B-P使用的脉冲源是NSRC源。脉冲频率和每脉冲剂量是变化的，并且计算总剂量。
测量了每个涂布样品的转化率百分数。转化率为约97％的用外推法求得的条件记录在表1中。
表1
如表1所示以及附图3举例说明，达到约97％转化率所需的剂量在所有脉冲频率下随着每脉冲剂量几乎线性增长。随着每脉冲渐增的剂量能效损失在高脉冲频率更加显著。当脉冲频率和每脉冲剂量增加时，达到约97％转化率需要的总剂量的增加更加尖锐。当脉冲频率减小(150pps)时，曲线不那么陡峭，因为有更多时间进行均相聚合。因此，在下一个脉冲被引入之前，通过有更多的时间用于使少量残存自由基继续聚合，在某种程度上抵消了每脉冲高剂量时引入的高空间重叠。
检验了选择样品的剥离粘着力和剪切强度。结果如表2所示。
表2
如表2所示，剥离粘着力随着剂量增加达到最大值并且稳定地减小。剪切强度在高剂量水平开始下降。
实施例2实例2举例说明了每脉冲低剂量和高剂量率对可获得约97％转化率能力的影响。
使用来自两种源的各种脉冲频率和每脉冲剂量，如实施例1制备实施例2的样品。为获得具有约97％转化率的聚合压敏粘合剂涂料所必需的工艺变量和所得到的剂量值如表3所示。
表3
如表3所示和附图4说明，使用与实施例1所使用的相似的改性浆料，用高剂量率和每脉冲低剂量获得约97％的转化率。与实施例1的结果一致，上面的结果说明了当脉冲频率增加时，用于高转化率所需要的总剂量增加。然而，随着递增的脉冲频率，转换效率的损失当脉冲频率增加超过500-600pps、特别是对于每脉冲低剂量(20-30戈瑞)时显著减小。另外，在每脉冲低剂量时避免了电子轨道的推算空间重叠。
实施例3实施例3举例说明了脉冲条件对为获得约97％的转化率所需要的辐射时间的影响。
使用各种脉冲频率和每脉冲剂量如实施例1制备实施例3的样品3D、3F、3H、3R和3X。根据参考数字可知残留样品与实施例1和2的相同。用于样品U的脉冲源是PYXIS源以及用于样品A-T和V-AA的脉冲源是NSRC源。为获得具有约97％的转化率的聚合压敏粘合剂涂料所必需的工艺变量如表4所示。
表4
通过以不同剂量率，由两种浆料之一连续辐射制备样品而制备比较样品。浆料A(88∶12)和浆料B(90∶10)都被使用。辐射条件和组合物如表5所示。
表5
表4和5的数据如附图5所示，说明脉冲电子束辐射与连续电子束辐射聚合压敏粘合剂达到约97％的转化率的比较。对于脉冲电子束辐射方法的各种剂量/脉冲和脉冲频率和通过连续电子束辐射方法用于各种剂量率所需要的相似辐射时间而言，表4和5所示的辐射时间和剂量率被绘制成曲线。在附图5中，连续暴露的辐射时间对剂量率(引发速率)的依赖性通过在最高处或者顶端曲线来表示。象期望的那样，对于自由基聚合而言，辐射时间大致随着剂量率平方根的倒数变化。对于脉冲聚合而言，辐射时间数据也表现出随着剂量率平方根的倒数的依赖性，但根据每脉冲剂量似乎有几个这样的曲线。在高的每脉冲剂量值(147-483戈瑞)时，脉冲聚合与连续聚合相比或者有效性较小或者有效性相等，即，在相同剂量率时用于脉冲聚合的辐射时间大于或等于连续聚合所需要的辐射时间。在每脉冲剂量为50和90戈瑞之间时，脉冲聚合比连续聚合多少更加有效。在40戈瑞或者更小的每脉冲剂量，脉冲聚合比连续聚合显著地更加有效。由于曲线剂量率形状的平方根的倒数，约2秒的辐射时间似乎是辐射时间的某一实际低限。在约2秒的相同辐射时间内，低的每脉冲剂量的脉冲聚合需要约80千戈瑞的总剂量，而连续聚合需要约140千戈瑞的总剂量。用于脉冲e-束聚合的剂量仅为连续聚合所需总剂量的57％。
实施例4实施例4举例说明了脉冲电子束辐射对聚合性质的影响。
以各种辐射时间按照实施例1制备实施例4的样品。脉冲频率是1400pps、每脉冲剂量是17Gy/脉冲、剂量率是23.8kGy/s以及通过改变线速度而改变辐射时间来获得具有大范围转化％的样品。测量了每个样品的凝胶％、溶胀％和转化％。工艺条件和试验结果如表6所示。
表6
以0.67mA的电流、最后得到的23.8kGy/s的剂量率和为达到不同剂量水平的各种线速度，通过连续辐射用浆料A制备的样品制备比较样品。测量了每个样品的凝胶％、溶胀％和转化％。辐射条件、凝胶％、溶胀％和转化％如表7所示。
表7
如表6和7所示和如附图6说明，对于或者使用脉冲电子束或者使用连续电子束辐射制备的粘合剂而言，当转化率％超出70％时，凝胶％和溶胀％的粘合性能几乎相同，但是粘合性能在较低转化率时不同。
实施例5实施例5举例说明了辐射温度对转化％的影响。
在两个辐射温度和各种辐射时间如实施例1制备实施例5的样品。脉冲频率是1400pps、每脉冲剂量是17Gy/脉冲、辐射温度或者保持在大约0℃，或最初保持在约25℃室温下并且使得在样品的辐射过程中可自由升高。测量了每个样品的转化％。
最初的辐射温度、剂量和转化％值如表8所示。
表8
如表8所示和如附图7举例说明，在为达到相同水平的转化率的两个温度下，为达到最多约50％的转化率的时间需要相似剂量。然而，对于超过约50％的转化率而言，在0℃比在25℃可达到更高的转化率。
对于每个辐射温度使用58kGy的总剂量辐射样品。测量每个样品的剥离强度和剪切时间。结果如表9所示。报道的剥离强度是2次测量的平均值，以及报道的剪切时间是4次测量的平均值。
表9
如表9所示，温度对剪切强度有影响，但对剥离粘合力无影响。
实施例6实施例6举例说明了低于环境温度的辐射对转化％的影响。
在两个辐射温度和各种辐射时间按照实施例1制备实施例6的样品。脉冲频率是360pps、每脉冲剂量是48Gy/脉冲以及辐射温度或者保持在大约0℃或者保持在大约-78℃(通过用干冰替代冰)。测量每个样品的转化％。
最初的辐射温度、剂量和转化％值如表10所示。
表10
从表10可以看出，在两个温度下为获得高达约50％的转化率需要相似剂量。
实施例7实施例7举例说明了仅仅使用电子束辐射对随后使用脉冲电子束辐射和随后的连续电子束进行辐射的影响。
使用PYXIS脉冲源在360pps和17kGy/sec的剂量率以与实施例1相同方式制备实施例7的样品。改变暴露时间来获得特定剂量。辐射步骤完成之后，立即使用剥离衬垫覆盖该薄膜以防止残余单体蒸发。对于某些样品，除去剥离衬垫，在不同电流设置(导致不同剂量率)，以环境温度、25ft/min的网速将样品通过CB-175连续电子束源的束通道传递。第二次辐射之后，立即再次用剥离衬垫覆盖样品。检测单个样品在每种条件下的转化％工艺条件、试验结果，如表11所示。
表11
从表11可以看出，使用脉冲电子束辐射在60kGy剂量可获得约97％的转化率，以及结合使用脉冲电子束辐射随后使用连续电子束辐射在90kGy获得约97％的转化率。尽管其可在50％转化率合理有效地打断脉冲电子束聚合并且使用连续方法完成聚合，但是如果使转化率达到约70％，可以获得更好的残余物减少。这与附图6所示曲线的集中相一致。在这一点上，脉冲聚合不再呈现任何显著的优势。然而，打断聚合在某些程度上确实显示出为达到转化率需要增加的总剂量。
权利要求
1.一种聚合方法，该方法包括a.提供一种基材；b.用可聚合物组合物涂布至少部分的所述基材；c.提供可产生加速电子脉冲的电子束；和d.用所述加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物而聚合所述的可聚合组合物。
2.如权利要求1所述方法，其中所述可聚合组合物含有至少一种可聚合单体、至少一种低聚物或者其混合物。
3.如权利要求2所述方法，其中所述的至少一种可聚合单体包括丙烯酸的C8-13烷基酯单体。
4.如权利要求3所述方法，其中所述丙烯酸的C8-13烷基酯单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十三烷基酯。
5.如权利要求2所述方法，其中所述的至少一种可聚合单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、乙内酰脲六丙烯酸酯和三羟甲基亚丙基三丙烯酸酯。
6.如权利要求2所述方法，其中所述的可聚合组合物进一步含有至少一种共聚单体。
7.如权利要求6所述方法，其中所述的至少一种共聚单体选自丙烯酸、丙烯酸异冰片酯、辛基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
8.如权利要求2所述方法，其中所述的可聚合组合物进一步含有交联剂。
9.如权利要求2所述方法，其中所述的可聚合组合物进一步含有增稠剂。
10.如权利要求1所述方法，其中使用加速电子脉冲在约1.5秒-约5秒的停留时间内辐射所述的可聚合组合物。
11.如权利要求1所述方法，其中使用每脉冲最多约为500Gy剂量的所述加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物。
12.如权利要求1所述方法，其中使用所述的加速电子脉冲以每秒约25-约3000脉冲的脉冲频率辐射所述的可聚合组合物。
13.如权利要求12所述方法，其中使用每脉冲约为10-30Gy剂量的所述加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物。
14.如权利要求1所述方法，其中使用所述的加速电子脉冲在低于20℃的温度辐射可聚合组合物。
15.如权利要求1所述方法，其中使用所述的加速电子脉冲在低于20℃的温度，在所述的可聚合组合物被辐射时间段的前40-70％左右的时间段内辐射所述的可聚合物组合物。
16.如权利要求1所述方法，其中所述的可聚合组合物在单一相中进行非均相聚合。
17.如权利要求1所述方法，其中通过使用所述的加速电子脉冲辐射所述的可聚合物组合物使所述的可聚合组合物进行非均相聚合。
18.一种聚合方法，该方法包括a.提供一种基材；b.用一种可聚合组合物涂布至少部分的所述基材；c.提供可产生加速电子脉冲的电子束；d.用所述的加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物，以部分地聚合所述的可聚合组合物；e.提供可产生连续加速电子束的电子束；和f.用连续加速电子束辐射所述部分聚合的可聚合物组合物，以进一步聚合所述部分聚合的可聚合物组合物。
19.用于聚合压敏粘合剂制品的方法，该方法包括a.提供一种基材；b.使用可聚合组合物涂布至少部分的所述基材；c.提供能够产生加速电子束的电子束；和d.使用所述的加速电子束在低于20℃的温度辐射所述可聚合组合物，以聚合所述压敏粘合剂制品的所述可聚合组合物。
20.按照权利要求19的方法制备的压敏粘合剂制品，其中所述的压敏粘合剂制品的转化率大于90wt％。
21.按照权利要求19的方法制备的压敏粘合剂制品，其中所述的压敏粘合剂的剪切粘合时间大于300分钟。
22.按照权利要求19的方法制备的压敏粘合剂制品，其中所述的压敏粘合剂对玻璃的剥离粘着力大于25N/dm。
全文摘要
本发明描述了一种聚合方法，该方法包括提供一种基材；使用可聚合组合物涂布至少部分的所述基材；提供可产生加速电子脉冲的电子束；和使用所述加速电子脉冲辐射所述的可聚合组合物而聚合所述的可聚合组合物。在某些条件下，聚合为非均相聚合。
文档编号C08F2/54GK1633449SQ02809662
公开日2005年6月29日 申请日期2002年2月22日 优先权日2001年5月11日
发明者道格拉斯E·韦斯, 道格拉斯·S·邓恩, 罗伊·G·施莱默 申请人:3M创新有限公司