专利名称：生产聚对苯二甲酸丁二酯的方法
技术领域：
本发明涉及从丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(TPA)或从丁二醇和对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产聚对苯二甲酸丁二酯的方法，其中在含有钛酸烷基酯的催化剂溶液存在，130℃～260℃下，BDO和TPA或BDO和DMT的混合物经酯化或酯交换，随后进行缩聚。
熟知通过催化剂由TPA或DMT与BDO反应生产PTB。在所使用的大量的催化剂中，特别是钛酸烷基酯，优选正钛酸四丁酯和正钛酸四异丙酯已经被接受，因为它们的高效和大规模的可获得性。(Ulmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5thedition，vol.A21，page 237)。钛酸烷基酯的特性在生产PBT中存在缺点，因为它们往往易于水解，特别是在基于酯化过程中TPA形式的不溶颗粒生产PBT的方法中，所述的颗粒不仅减少了PBT熔体过滤器的使用寿命，而且损害了生产的PBT的质量。由于它们的挥发性、热可分解性及容易还原，钛酸烷基酯也可在反应器壁和工艺塔上形成含钛的黑色沉积物，其损害了生产的PBT的质量。
为避免生产PBT过程中钛酸烷基酯的负面影响，各种稳定催化剂的方法已经熟知(WO-A-99/45056)，在于与工艺不同的另外的物质加入到所述的催化剂，所述的物质其本身会招致一定的缺点。
本发明的目的是提供改进活性的催化剂溶液，其耐水解并可稳定贮藏，在生产PBT过程中、特别也在酯化过程中不形成任何的沉积物。而且，可以避免对PBT生产产生的负面影响和生产熔体过滤器上的干扰残余物。
该发明目的可被这样解决，在于催化剂溶液含有0.05～10wt％钛酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm，优选50～30,000ppm的二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸，及不超过0.5wt％的水。这样的催化剂溶液形成上述组分清澈、无颗粒的混合物。
催化剂溶液用于通过TPA和BDO的酯化及也用于通过DMT和BDO的酯交换连续和非连续PBT的生产。在惰性的条件下，催化剂溶液可永久地贮藏在高于25℃的液态条件下，及也可在低于20℃的固态条件下。催化剂溶液至关重要的优点是这样的事实，即其基于完全包含在生产的PBT中的工艺共形组分，没有剩余不利的副产品，具有优异的稳定性。证明是特别优点的是在BDO中使用TPA或间苯二甲酸作为钛酸烷基酯的稳定剂，由此PBT因为聚合物的性质没有被影响或仅很不明显地受到影响。
催化剂的生产是这样进行的，在于首先在50～230℃下通过混合BDO和钛酸烷基酯生产初级溶液，及将二羧酸和/或羟基羧酸和/或羟基烷基二羧酸单酯加入该初级溶液中。
另一种可能的生产催化剂溶液的方法在于，首先在50～230℃下通过混合BDO和二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸得到初级溶液，然后将钛酸烷基酯加入该初级溶液中。催化剂溶液应仅含有有限的水含量，不超过0.5wt％，如有较大的水含量，在以后的处理过程中会发生混浊或沉淀。催化剂溶液的浊度值NTU(标准浊度单位)≤1。NTU值是溶液浊度的度量，可以通过具有直径为22.2mm小玻璃管的Hach公司的浊度计(XR型，如US 4,198,161)，通过测定10wt％聚酯的酚/二氯苯溶液(3∶2重量份)确定，所述的方法类似通常用于测量水的DIN标准38404，第二部分。测量相对于标准福尔马林溶液散射光的强度减去溶剂的值(约0.3 NTU)。NTU值≤2的溶液完全澄清，而NTU值＞2越来越多地发生浑浊。
为生产催化剂溶液，芳香和脂肪族二羧酸可以单独使用或它们的几个作为混合物使用。芳香二羧酸例如为TPA和间苯二甲酸。脂肪族二元羧酸包括例如草酸、丙二酸、丁二酸和己二酸。二羧酸可以被全部或部分被芳香和脂肪羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸取代，特别是，单羟基丁基对苯二甲酸。芳香羟基羧酸，例如3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸。脂肪族羟基羧酸包括例如羟基丁酸、羟基丙酸和羟基乙酸。也可以使用这些羟基羧酸的混合物。从TPA和BDO在过程中形成单羟基丁基对苯二甲酸。正钛酸四丁酯和钛酸四异丙酯证明作为钛酸烷基酯特别有用。
为生产PBT，可以在一个点计量工艺中的催化剂溶液或在几个点也同时计量。催化剂溶液可以例如已经被加入到浆状制剂中或加入随后的工艺阶段或熔体输送管线。也可以将催化剂溶液加入到来自工艺塔的回流中，进入第一工艺阶段中，可能进入随后的工艺阶段。
本发明的特别有利的实施方式是在生产PBT过程中直接生产催化剂溶液，其中将钛酸烷基酯转移到具有来自工艺塔BDO的对苯二甲酸回流混合管线中的催化剂溶液中，进入第一酯化阶段和/或进入另外的酯化阶段。在这样的情况下，BDO回流包括本发明的初级溶液。
在附图
中，从BDO和TPA生产PBT的工艺通过例如作为设备的流动示意图表示，随后进行详细的解释。
TPA通过管线(2)和BDO通过管线(3)送入搅拌槽中，混合形成浆料，通过管线(4)所述的浆料送入搅拌反应器(7)中，所述的反应器包围有加热夹套(5)和配有另外的加热组件(6)，进行酯化。在酯化期间，形成液体BDO/低聚物混合物和蒸气，后者基本上由水、BDO和四氢呋喃(THF)组成。在搅拌反应器(7)中DMT酯交换的情况下，形成的蒸气基本上由甲醇、BDO、THF和水组成。在通过管线(8)提供的催化剂溶液存在下在搅拌反应器(7)中进行酯化。在搅拌反应器(7)中形成的蒸气通过管线(9)离开搅拌反应器，提供到蒸馏塔(10)中，其中水和THF作为塔顶馏出物分离。蒸馏塔(10)的塔顶馏出物产品通过管线(11)提供到冷却器(12)中，由此通过管线(13)将冷凝物排出到回流分布器(14)中。从回流分部器(14)中通过管线(15)引出水和THF，回流再循环回蒸馏塔(10)的顶部。从蒸馏塔底部通过管线(17)引出由高沸点组分组成的混合物，通常含有90～99wt％的BDO，及50～3000ppm的二羧酸和单羟基烷基二羧酸，由单体蒸发和可能随后的酯键水解得到。混合物较大的部分通过管线(18)直接提供到搅拌反应器(7)中，而钛酸烷基酯通过管线(20)加入到通过管线(19)计量的混合物较少的部分中，这样得到理想的催化剂溶液组合物。在DMT酯交换的情况下，作为由管线(20)提供的初级溶液，钛酸烷基酯和另外的二羧酸或羟基羧酸以钛与酸重量比为10∶1～1∶10应有利地加入到管线(19)。高沸点组分和催化剂溶液的混合物通过混合管线(21)，其中通过静态混合组件实现均质化。通过管线(8)形成的催化剂溶液到达管线(18)中流动的BDO的回流中，然后提供到搅拌反应器(7)中。
可以全部或部分将催化剂溶液在计量点(22)加入到搅拌槽(1)中，和/或将其在计量点(23)送入到浆料管线(4)和/或在计量点(24)送入搅拌反应器(7)与同样的搅拌预缩合反应器(26)之间的输送管线(25)中。反应器(26)有加热夹套(27)和另外的加热组件(28)。来自搅拌反应器(26)的聚合物通过管线(29)提供到缩聚反应器(30)。在所述的缩聚反应器中生产的PBT通过管线(31)泵出。通过管线(32)从搅拌反应器(26)中吸出蒸气，从反应器(30)中通过管线(33)吸出。反应器(7、26、30)中的温度为130～260℃。
随后通过几个实施方式详细地解释本发明的方法。
1.0催化剂溶液的初级溶液的制备1.1含有0.3wt％的水含量的97.85wt％的BDO和0.05wt％TPA搅拌混合加热到80℃的温度，再该温度下保持30分钟，然后冷却到室温。形成清澈没有沉淀的初级溶液，NTU值为0.36。当在25℃下密封贮藏初级溶液时，所述的溶液在14天的时间内保持其稠度，显示为没有变化的NTU值。
对于没有加热到80℃的温度生产的初级溶液，在24小时内形成沉淀。
1.2含有0.15wt％的水含量的96.5wt％的BDO和1.5wt％间苯二甲酸搅拌混合加热到80℃的温度，再该温度下保持30分钟，然后冷却到室温。形成清澈没有沉淀的初级溶液，NTU值为0.35。当在25℃下密封贮藏初级溶液时，所述的溶液在14天的时间内保持其稠度。NTU值没有变化。
2.0催化剂溶液的制备2.1搅拌在40℃的温度下将2.1wt％的正钛酸四丁基酯加入到根据实施例1生产的初级溶液中，在80℃下继续搅拌1小时。形成清澈固有黄色的催化剂溶液，NTU值为0.50。当在25℃下密封贮藏初级溶液时，所述的溶液在14天的时间内保持其稠度，其由0.44的NTU值表示。
2.2搅拌在40℃的温度下将2.1wt％的正钛酸四丁基酯加入到根据实施例1.2生产的初级溶液中，在80℃下继续搅拌1小时。当在25℃下密封贮藏初级溶液时，这样得到的催化剂溶液在14天的时间内保持其稠度，其由0.91的NTU值表示。
2.3搅拌在40℃的温度下将7.1wt％的正钛酸四丁基酯加入到根据实施例1.2生产的初级溶液中，在80℃下继续搅拌1小时。生产的催化剂溶液是清澈的，在25℃下贮藏时在14天的时间内保持其稠度。NTU值为0.89。
2.4 97.4wt％的BDO和2.1wt％的正钛酸四丁酯搅拌混合加热到80℃。然后，加入0.5wt％的TPA搅拌加热到160℃的温度，在该温度下保持1小时，TPA完全溶解。一经冷却到室温，催化剂溶液的NTU值为0.66。当在25℃下密封贮藏时，所述的催化剂溶液在14天的时间内保持其稠度。NTU值没有变化。
当取代TPA使用相同量的对羟基苯甲酸或丙二酸时，得到相同的催化剂溶液；该催化剂溶液的样品的NTU值对于对羟基苯甲酸为0.69，对丙二酸为0.79。
2.5向来自TPA和BDO连续酯化装置工艺塔的塔底产品BDO的回流样品，在85℃的温度下加入2wt％的正钛酸丁酯，所述的BDO样品中由于测量酸值含有3000 ppm的TPA当量。形成的催化剂溶液是清澈的，NTU值为0.51；其在25℃下贮藏时在14天的时间内保持其稠度。
2.6在25℃下正钛酸四丁酯以0.07wt％的量计量加入到温度为190℃含有3000ppm TPA当量的来自工艺塔塔底产品的BDO回流中，在包括6个静态混合器的混合管线中与BDO混合。得到的催化剂溶液作为来自工艺塔的调节回流进入酯化反应器，基于PBT调整钛浓度为100ppm。该催化剂溶液的NTU为0.57，其在25℃下贮藏时在14天的时间内保持其稠度。
在室温下实验根据实施例2.1、2.2、2.3和2.4制备的催化剂溶液的稳定性，在于在25℃下每一个催化剂溶液样品100g与0.5g、1.2g和5.0g水混合，这样BDO的水含量由起始的水含量0.3wt％增加到0.8wt％、1.5wt％和6.3wt％。当在25℃下贮藏时在14天的时间内，催化剂溶液的水含量为0.8wt％没有变化。进一步显示水含量≥1wt％的催化剂溶液在2小时后已经浑浊，及在4天内形成不可逆转的沉淀。
3.0非连续生产PBT与预聚物3.1将22.5g根据实施例2.2制备的催化剂溶液、1127g TPA(包括在催化剂溶液中溶解的量)及1813g BDO(包括在催化剂溶液中的BDO)加入到容量为5L的搅拌反应器中。用氮惰性化三次，将进料在常压下搅拌2小时内加热到235℃的温度，在该温度、400mbar压力下酯化。在总的100分钟内，然后在240℃、50mbar压力及100/min的搅拌速度下进行预缩合。
一经预缩合终止，通过氮气熔体作为喷射压出收集在用液氮冷却的盘中，固化。为了分析，将产品研磨，确定其特性粘度和过滤器负荷值。确定的值列于以下表1中。
在500mg聚酯的100ml酚和1，2二氯苯(3∶2重量份)混合物的溶液中测量特性粘度(IV)，其构成样品分子量的测量。
通过测量表征产品纯度的过滤器负荷值可以得到产品的过滤行为，在于在试验室挤出机中，130℃的温度及＜1mbar的减压下熔融干燥13小时的PBT预聚物，在260℃下利用齿轮泵加压通过网大小为15μm、过滤面积为2.83cm2的盘式过滤器。在过滤器之前的压力增加以熔体输送量记录，可过滤性计算为过滤器负荷值(FLV)∶FLV＝压力增加p[bar]·过滤器面积[cm2]/熔体的量[kg]。
3.2对于非连续生产PBT预聚物，在其余如实施例3.1相同的条件下，使用根据实施例2.3生产的催化剂溶液。度特性粘度值和过滤器负荷值列于表1中。
3.3对于预聚物PBT的非连续生产，如实施例3.1，使用TPA和BDO，及根据实施例2.4的当使用对羟基苯甲酸时的76.6g催化剂溶液。生产的产品的特性粘度和过滤器负荷值列于表1中。
3.4将13.2g根据实施例2.3制备的催化剂溶液、1316g DMT及900g BDO(包括在催化剂溶液中的BDO)加入到容量为5L的搅拌反应器中。用氮惰性化三次，将进料在常压下搅拌1小时内加热到150℃的温度，在该温度下保持30分钟，随后在2小时内加热到235℃，通过移去甲醇进行酯交换。在240℃下50mbar压力及100/min的搅拌速度下酯交换产物预缩合100分钟。一经预缩聚终止，通过氮气熔体作为喷射压出收集在用液氮冷却的盘中，固化。为了分析，将产品研磨，确定其特性粘度和过滤器负荷值。确定的值列于以下表1中。
3.5为比较的目的，正钛酸四丁酯作为催化剂溶液直接与BDO在室温混合在其余如实施例3.1相同的工艺条件下非连续生产PBT。确定的预聚物的特性粘度值没有变化，而过滤负荷增加了数倍，如表1显示。
表1 预聚物分析
4.0 PBT预聚物的非连续缩聚在容量为5L的搅拌反应器中生产PBT预聚物之后，在245℃、0.5毫巴下缩聚进行总时间为180分钟。起始的转动速度为100/min，一经达到一定的参考动量，转动速度减少到具有恒定动量的约30/min，这样得到特性粘度的对比值。缩聚之后，熔体从搅拌反应器中压制为线料，通过冷却桶切割为片。以下表2表示从实施例3.1、3.2、3.3、3.4和3.5得到的预聚物中生产的这些聚合物的特性粘度和过滤器负荷。也表示测定的端COOH基团的结果。
通过利用0.05％乙醇氢氧化钾溶液滴定聚酯的邻甲酚和氯仿(70∶30重量份)溶液的溴百里酚蓝确定端基COOH基团的浓度。
表2 聚合物的分析
5.0连续生产PBT预聚物，随后非连续缩聚5.1在浆料混合器中，TPA和BDO以摩尔比1∶1.5浆料化，通过齿轮泵静态计量以2.66kg/h的量进入夹套加热的第一搅拌反应器中。另外，基于聚合物具有120ppm含量钛的根据实施例2.5生产的催化剂溶液和基于TPA 1.193kg/h的BDO一起进入第一反应器的塔底。在第一反应器中的酯化产物的驻留时间为80分钟，通过保持第一反应器中恒定的填充液面，温度为245℃及压力为400毫巴。得到的水的蒸汽、BDO和THF连续作为塔顶馏出物引出，在冷却的预排空的接受器中冷凝，定期排出。通过与节流阀的连接管线，酯化产品从第一反应器中提供到第二搅拌反应器中，其中通过保持恒定的填充液面，温度为250℃及压力为50毫巴及30分钟的驻留时间内，进行预缩聚。在第二反应器中形成的由BDO和低沸点组分组成的蒸气作为塔顶馏出物连续抽出，收集在冷却的接受器中定期排出。在第二反应器中形成的预聚物通过齿轮泵以2kg/h的量排出，收集在由液氮冷却的每小时更换的金属槽中，冷冻。预聚物的特征为特性粘度为0.256dl/g，过滤器负荷为18巴·cm2/kg。
为比较的目的，在上述的连续PBT预聚物生产中使用室温下的2.1wt％的正钛酸四丁酯取代催化剂溶液。预聚物的分析显示特性粘度为0.257dl/g，及过滤器负荷为293巴·cm2/kg。
5.3一经冷冻，研磨并熔融，根据实施例5.1连续生产的PBT预聚物在1小时内经非连续缩聚，如实施例4.0描述。以相同的方式在生产的聚合物样品上测量，特性粘度为0.856dl/g，过滤器负荷为15巴·cm2/kg，端基COOH的量为14meq/kg。
5.4根据实施例5.2生产的PBT预聚物经如实施例4.0代表的相同的试验条件处理。聚合物的特性粘度为0.862dl/g，过滤器负荷为308巴·cm2/kg，端基COOH的量为15meq/kg。
对于确定的预聚物和聚合物的过滤器值显示出含有本发明的催化剂溶液，可以保证进行PBT酯化或DMT酯交换没有沉淀的发生。
权利要求
1.一种从丁二醇(BDO)和对苯二甲酸(TPA)生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，其中在含有钛酸烷基酯催化剂溶液存在，130℃～260℃下，BDO和TPA的混合物进行酯化，酯化的产物进行缩聚，特征在于催化剂溶液含有0.05～10wt％钛酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm的二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸，及不超过0.5wt％的水。
2.一种从丁二醇(BDO)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)的方法，其中在含有钛酸烷基酯催化剂溶液存在下，BDO和DMT的混合物进行酯交换，酯交换的产物进行缩聚，特征在于催化剂溶液含有0.05～10wt％钛酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm的二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸，及不超过0.5wt％的水。
3.如权利要求1或2的方法，特征在于二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸的含量为50～30,000ppm。
4.如权利要求1～3任一项的方法，特征在于在50～230℃下BDO和钛酸烷基酯混合，及将二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸加入该混合物中。
5.如权利要求1～3的任一项方法，特征在于在50～230℃下BDO和二羧酸和/或羟基羧酸和/或单羟基烷基二羧酸混合，将钛酸烷基酯加入该混合物中。
6.如权利要求1的方法，特征在于含有BDO的蒸气混合物、水和二羧酸从酯化阶段引出，通过蒸馏分离可能含有低沸点组分的水，及钛酸烷基酯在50～230℃下加入到较高沸点的冷凝物中。
7.如权利要求1～6任一项的方法，特征在于使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸和丁二酸的一种或以多种的混合物作为二羧酸。
8.如权利要求1～6任一项的方法，特征在于使用3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、3-羟基丁酸、羟基丙酸和羟基乙酸的一种或多种的混合物作为羟基羧酸。
9.如权利要求1～6任一项的方法，特征在于单羟基丁基对苯二甲酸作为单羟基烷基二羧酸。
10.如权利要求1～9任一项的方法，特征在于正钛酸四丁酯作为钛酸烷基酯。
11.如权利要求1～10任一项的方法，特征在于催化剂溶液另外引入至少一个缩聚阶段，随后的酯化阶段。
全文摘要
在生产聚PBT的方法中，在催化剂溶液存在下BDO和TPA的混合物进行酯化，酯化的产物进行缩聚。为避免在PBT中形成沉积物，催化剂溶液含有0.05～10wt％钛酸烷基酯、85～99wt％的BDO、50～50,000ppm的双官能羧酸等同物和/或单官能羟基羧酸等同物，及不超过0.5wt％的水。
文档编号C08G63/183GK1507465SQ02809416
公开日2004年6月23日 申请日期2002年4月16日 优先权日2001年6月2日
发明者埃克哈德·西德尔, 弗里茨·威廉, 威廉, 埃克哈德 西德尔 申请人:齐默尔股份公司