制造有机－无机复合材料的方法和有机－无机复合材料的制作方法

专利名称：制造有机－无机复合材料的方法和有机－无机复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造由有机聚合物和金属醇盐形成的有机-无机复合材料的方法，采用这种方法制造的有机-无机复合材料，及其层叠材料。
背景技术：
无机材料如金属和陶瓷具有优良的耐热性、机械强度、电性能、光学性能、化学稳定性等等，利用这些性能在工业上获得了广泛使用。然而，这些材料一般脆性高，刚性也高，由于在加工成要求的形状时需要在高温下进行加工或机械处理，而使其应用受到限制。
另一方面，有机聚合物具有优良的加工性能和柔性，因此易于加工成要求的形状。然而，有机聚合物的耐热性和化学稳定性方面不如无机材料。
因此，近年来，包含无机材料和有机材料以具备这两种材料性能的有机-无机复合材料引起人们的注意。
在各种领域已经使用有机聚合物和无机材料的复合材料，它们是无机材料以纤维或粉末形式分散在有机聚合物材料中的无机材料的复合材料。近年来，人们在广泛研究有机和无机区域以纳米级或分子水平混合的有机-无机纳米复合材料(也称作有机无机杂化材料)。
由于有机和无机区域可以纳米级或分子水平的分散，有机-无机纳米复合材料可用作电子器件用的材料或机械部件用的材料。而且，这种材料的有机或无机区域可设计为小于光的波长，由此使光吸收和散射很低。因此，一直在研究将有机-无机纳米复合材料对其提供光透明性，用作光波导、光纤等用的材料。
Motoyuki Toki等人，在“聚(乙烯基吡咯烷酮)-二氧化硅杂化物”PolymerBulletin29，653-660(1990)和Jen Ming Yang等人，“有机无机杂化物溶胶材料，1”，Die Angewandte Makromolekulare Chemi 251(1997)49-60(Nr.4356)等文献中揭示了制备有机-无机复合材料的方法。
然而，这些文献描述的制备方法存在的一个问题，是不能获得光透明性优良的有机-无机复合材料。
当有机-无机纳米复合材料用作光波导时，一般在基材上形成其光透射层。这种情况下，基材与光透射层的粘合很重要。
为提高粘合性，一直在努力通过连续改变材料组成来提供具有梯度分布的材料。
例如，在日本专利公报平-34413(2000)中提出了一种二氧化硅/聚碳酸酯基的复合材料，其中，通过在基材上相继施加许多层有机和无机组分的组成不同的涂布溶液，来连续改变二氧化硅的浓度。
而且，在日本专利公报平-336281(2000)中，提出了在有机基材上施加由有机聚合物和能水解形成金属氧化物的金属化合物的涂布溶液，然后加热干燥来形成梯度分布，这种梯度分布在基材一面是有机组分含量较高，而在表面附近无机组分的含量较高。
但是，上述两个公报中提出的方法存在的问题是不能充分提高光透射层与基材的粘合性。
发明概述本发明第一个目的是提供能制造光透明性优良的有机-无机复合材料的制造方法，以及用这种方法获得的有机-无机复合材料。
本发明第二个目的是提供具有改善了与基材粘合性的光透射层的光透射结构。
本发明的这种方法是一种制造由有机聚合物和金属醇盐形成的有机-无机复合材料的方法，该方法包括下列步骤通过水解来缩聚金属醇盐，直到未反应的金属醇盐减少到3％(体积)或更少，将缩聚的金属醇盐与有机聚合物混合，形成有机-无机复合材料。
本发明中，金属醇盐通过水解缩聚，直到未反应金属醇盐减少到3％(体积)或更少，将缩聚的金属醇盐与有机聚合物混合，形成有机-无机复合材料。所获得的有机-无机复合材料的光透明性优良。因此，按照本发明，可以制造适合作为光学器件如光波导或光纤用的材料。
本发明中使用的金属醇盐包括诸如Si、Ti、Zr、Al、Sn和Zn金属的醇盐。尤其优选使用Si、Ti或Zr的醇盐。因此，较好使用烷氧基硅烷、醇钛和醇锆，特别是使用烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括四乙氧基硅烷、四甲氧化基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-甲酰氧基丙基三乙氧基硅烷和3-甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
对本发明中的有机聚合物没有什么限制，只要能与金属醇盐形成有机-无机复合材料。有机聚合物包括例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、酚树脂、丙烯酸(类)树脂、尿素树脂、密胺树脂等。从能形成光透明性优良的有机-无机复合材料考虑，宜使用聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或它们的混合物作为有机聚合物。
金属醇盐的水解，宜在用于水解的水和作为水解用的催化剂的酸存在条件下进行。水解用的水与金属醇盐的摩尔比(水/金属醇盐)比较好为1.0-3.0，更好为1.5-2.5。用作水解催化剂的酸包括无机酸如盐酸、硝酸和硫酸以及有机酸，最好使用盐酸。盐酸与金属醇盐的摩尔比(盐酸/金属醇盐)比较好为0.001-0.5，更好为0.001-0.01，最好是0.002。
未反应金属醇盐的量即残余金属醇盐的量可用气相色谱等方法进行测定。事先通过在预定温度、浓度等条件下水解金属醇盐来决定残余金属醇盐量下降到小于等于3％(体积)的反应时间；以此确定的反应时间，将金属醇盐水解并缩聚，然后与有机聚合物混合，形成有机-无机复合材料。或者，在每次形成复合材料时，测定未反应的金属醇盐量。
本发明的有机-无机复合材料的特点是能够通过本发明的上述方法来制备。本发明的有机-无机复合材料，例如可以是制备已水解并缩聚的金属醇盐与有机聚合物的混合溶液，然后施加该混合溶液来形成。将这样的涂布溶液施加在基材上，在基材上形成有机-无机复合材料。可以使用有机或金属材料构成的基材作为这种基材。当本发明的有机-无机复合材料用作光学材料时，可以在透明基材上形成有机-无机复合材料。
本发明的有机-无机复合材料厚度为10微米时，这种材料对波长为600-1000nm的光显示90％透射。本发明有机-无机复合材料中的金属含量较好为0.1-46％(重量)，更好为5-37％(重量)。
本发明的层叠材料具有层叠了本发明上述方法制备的有机-无机复合材料的分布。例如，将金属醇盐含量不同的多种混合物一层层施加，就能形成在各层金属醇盐含量不同的层叠材料。
本发明第一方面的层叠材料具有一从层叠材料的一面到另一面金属醇盐的金属元素含量增加或下降的浓度梯度。一般，可以通过改变有机-无机复合材料中金属元素浓度来改变有机-无机复合材料的折射率。因此，本发明第一方面的层叠材料提供一梯度分布，是使金属元素浓度形成梯度，从而使折射率从层叠材料的一面至另一面增加或下降。具有这种梯度分布的层叠材料可以用作光学元件如光波导和光纤用的材料。
本发明第二方面的层叠材料具有从层叠材料的一面至另一面金属醇盐的金属元素首先增加，然后下降的浓度梯度。因此，本发明第二方面的层叠材料提供一种从层叠材料一面至另一面折射率首先下降然后增加的梯度分布。
本发明第三方面的层叠材料从层叠材料的一面至另一面金属醇盐的金属元素首先下降，然后增加的浓度梯度。因此，本发明第三方面的层叠材料提供一种从层叠材料一面至另一面折射率首先增加然后下降的梯度分布。
和第一方面的层叠材料一样，第二方面和第三方面的层叠材料可以用作光学元件如光波导或光纤用的材料，只要这些材料具有上述呈梯度的折射率分布。
本发明的光透射结构包括一金属基材、在该基材上的金属氧化物层和由提供在金属氧化物层上的有机-无机复合材料构成的光透射层。
本发明中，金属氧化物层位于基材和有机-无机复合材料构成的光透射层之间。有了这一金属氧化物层，可以提高光透射层与基材的粘合性。
对本发明中的基材没有什么限制，只要基材是由金属构成，例子有Si、Al、Ge、Cu、Fe、Ni、Zr、Sn、Zn或Ti构成的基材。
金属氧化物层较好是含有基材中所含至少一种元素的氧化物层。例如，当基材是硅或硅合金基材时，金属氧化物层为Si氧化物层为宜。
金属氧化物层厚度较好为5纳米至20微米，更好为50纳米至5微米。如果金属氧化物层太薄，不能达到充分提高粘合性的效果，如果金属氧化物层太厚，由于在形成金属氧化物层本身时产生的应力，粘合性反而下降。
本发明中形成金属氧化物层的方法包括但不限于反应气相沉积、溅射、CVD和PVD。也可以通过加热氧化、水解并缩聚金属醇盐的溶胶-凝胶法或湿法如阳极化，来形成金属氧化物层。还可以将基材长期暴露于空气或氧气中来形成金属氧化物层。
本发明的光透射层由有机聚合物和金属化合物形成的有机-无机复合材料构成。光透射层厚度宜为4-500微米，更好为5-50微米。
由有机聚合物和金属醇盐形成有机-无机复合材料时，金属醇盐通过水解缩聚，直到未反应的金属醇盐减少到小于等于3％(体积)，然后与有机聚合物混合，形成有机-无机复合材料。这样就能形成光学透明性优良的有机-无机复合材料。使用气相色谱等方法可以测定未反应金属醇盐的量。事先通过在预定温度、浓度等条件下水解金属醇盐，决定残余金属醇盐量下降到小于等于3％(体积)的反应时间；以此确定的反应时间，将金属醇盐水解并缩聚，然后与有机聚合物混合，形成有机-无机复合材料。也可以在每次形成复合材料时测定未反应的金属醇盐量。或还可以在金属醇盐水解和缩聚的同时测定残余的金属醇盐量，一旦该量下降到等于或小于3％(体积)，将金属醇盐与有机聚合物混合。
有机-无机复合材料中金属元素含量较好为0.1-46％(重量)，更好为5-37％(重量)。测定有机-无机复合材料组成的方法包括次级离子质谱(SIMS)法、X-射线光电子能谱(XPS)法和用电子探针微分析仪(EPMA)或透射式电子显微镜(TEM)进行观测。
有机-无机复合材料的折射率可以通过改变有机-无机复合材料中金属元素量来控制。例如，当金属元素是硅时，增加该金属元素量可使折射率下降，而减少该金属元素量可增加折射率。
有机-无机复合材料包含的金属元素是Si时，金属氧化物层较好是硅氧化物层。在有机-无机复合材料和金属氧化物层中使用同样的金属元素，可以进一步提高金属氧化物层与有机-无机复合材料之间的粘合性。
附图简述

图1所示为表明金属醇盐水解的反应时间与残余金属醇盐量关系的曲线。
图2所示为表明本发明有机-无机复合材料中折射率与Si含量关系的曲线。
图3是表明本发明第一方面层叠材料一个例子的示意图。
图4所示为表明本发明第一方面层叠材料中Si元素浓度变化的曲线。
图5所示为表明本发明第一方面层叠材料的折射率变化的曲线。
图6所示为本发明第一方面层叠材料的光波导确认试验装置。
图7是表明第二方面层叠材料的一个例子的示意截面图。
图8是表明第三方面层叠材料的一个例子的示意截面图。
图9所示为表明本发明第二方面层叠材料中Si元素浓度变化的曲线。
图10所示为表明本发明第三方面层叠材料中Si元素浓度变化的曲线。
图11所示为表明本发明第三方面层叠材料的折射率变化的曲线。
图12所示为本发明第三方面层叠材料的光波导确认试验装置。
图13所示为表明薄膜的区域尺寸和溶液A中残余TESO量之间关系的曲线。
图14所示为表明除去的薄膜面积和溶液A中残余TESO量之间关系的曲线。
图15是表明本发明光透射结构一个例子的示意截面图。
图16是表明本发明光透射结构另一个例子的示意截面图。
图17是表明本发明光透射结构又一个例子的示意截面图。
图18是确认光波导试验用装置的示意图。
较好实施方案的描述下面，结合一些实施例详细描述本发明，这些实施例不构成对本发明范围的限制。
使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为金属醇盐。四乙氧基硅烷与溶剂异丙醇(IPA)和0.05N盐酸按表1所列的比例混合，制备金属醇盐溶液(溶液A)。溶液A中，水与金属醇盐(水/TEOS)的摩尔比为2.0。
表1

溶液A在烧杯中保持于26℃，搅拌水解并缩聚溶液A中的TEOS。以预定时间间隔从溶液A取样，采用气相色谱分析，测定未反应TEOS的量，即溶液A中残余TEOS的量。
图1所示为表明残余TEOS量与水解反应时间之间关系的曲线。由图1可知残余TEOS的量随反应时间而下降。由图1的曲线可知，当反应时间达到12小时或更长时，残余TEOS量下降到等于或小于3％(体积)。
使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为有机聚合物。按照表2所列比例将PVP溶解在溶剂IPA中，制备有机聚合物溶液(溶液B)。
表2
如表3数据所示，以预定时间反应使残余TEOS量分别减少到1％(体积)、3％(体积)、5％(体积)、10％(体积)和20％(体积)的各溶液A与溶液B混合，从而制得5种涂布溶液。将12.3克溶液B与37.7克溶液A混合得到50克涂布溶液。
通过旋转涂布，将制得的5种涂布溶液各自施加到1mm厚的石英玻璃基材上，然后在约110℃电烘箱中干燥1小时，形成10微米厚的有机-无机复合材料薄膜。在垂直于该基材方向用630nm波长的光辐照基材上的薄膜，测定其透射比。测定结果列于表3。
表3

表3的结果证实，当溶液A中残余TEOS量减少到3％(体积)或更小时，可达到高透射比而显示优良的光透明度。
按照和上述相同的方式，改变反应时间，分别制备残余TEOS量减少到1％(体积)、3％(体积)、5％(体积)、10％(体积)、20％(体积)和30％(体积)的溶液A，然后各溶液A与溶液B混合，制备6种涂布溶液。12.3克溶液B与37.3克溶液A混合，得到50克涂布溶液。
通过旋转涂布，将制得的6种涂布溶液各自施加到石英玻璃基材上，在该基材上形成有机-无机复合材料薄膜。测定各薄膜中的区域尺寸。该区域是有机材料或无机材料的一个个区域。由残余TEOS量为1或3％(体积)的溶液A制成的薄膜，因为其区域尺寸较小，在电子显微镜下观察来测定其区域尺寸。由残余TEOS量为5、10、20或30％(体积)的溶液A制成的薄膜由于其区域尺寸较大，在光学显微

将溶液D与残余TEOS量为3％(体积)的溶液C混合，制备混合的涂布溶液。在此制备过程中，5.4克溶液D与16.6克溶液C混合。按照和上述相同的方式，将该混合涂布溶液施加到石英玻璃基材上，形成10微米厚的薄膜，测定该薄膜对630nm波长光的透射比，结果为95-90％。
使用苯基三乙氧基硅烷作为金属醇盐。将苯基三乙氧基硅烷与溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和0.05N盐酸按照表6列出的比例混合，制备溶液E。
表6

将PMMA与溶剂NMP按照表7列出的比例混合，制备溶液F。
表7

将溶液F与残余TEOS量为3％(体积)的溶液E混合，制备混合的涂布溶液。在此制备过程中，4.4克溶液F与15.6克溶液E混合。
按照和上述相同的方式，将该混合涂布溶液施加到石英玻璃基材上，形成10微米厚的有机-无机复合材料薄膜，以630nm波长光辐照该薄膜，测定其透射比。透射比为95-90％。
将溶液A与溶液B按照表8列出的比例混合，制备Si含量不同的涂布溶液1至5。使用的溶液A是通过水解和缩聚使残余TEOS量降低至1％(体积)的溶液。
表8

按照和上述相同的方式，将涂布溶液1至5分别施加到石英玻璃基材上，形成2微米厚的有机-无机复合材料薄膜。测定形成的薄膜的折射率。
图2所示为由涂布溶液1-5形成的各薄膜的折射率。图2表明折射率与有机-无机复合材料Si含量之间的关系。
由图2可知，折射率随Si含量增加而下降。
下面，结合一些实施例描述本发明第一方面的层叠材料。
图3是根据本发明第一方面层叠材料的一个例子的示意截面图。试看图3，构成有机-无机复合材料的薄膜2a、2b、2c和2d层叠在基材1上。层叠材料2由薄膜2a-2d构成。在薄膜2a、2b、2c和2d中，金属元素按照薄膜的顺序递增或递减。例如，使用烷氧基硅烷作为金属醇盐时，形成的薄膜2a至2d应使Si含量按照薄膜2a至2d的顺序逐步增加或减小。因此，层叠材料2具有从基材1至层叠材料2表面增加或降低的浓度梯度。
由图2可见，薄膜的折射率随Si含量增加而降低。因此，当层叠材料2具有从基材1到层叠材料2表面Si含量增加的浓度梯度时，则形成从基材1到层叠材料2表面降低的折射率的梯度分布。另一方面，当层叠材料2具有从基材1至层叠材料2表面Si含量下降的浓度梯度时，则形成从基材1到层叠材料2表面增加的折射率的梯度分布。
实施例1将上述涂布溶液5、4、3、2和1按照所示的顺序施加到石英玻璃基材上，形成层叠了5层由各有机-无机复合材料构成的薄膜的层叠材料。通过旋转涂布施加各涂布溶液。预定干燥后各层厚度为2微米。由旋转涂布步骤中基材的旋转速度控制各层厚度。施加各涂布溶液，然后在约110℃电烘箱中干燥1小时。由于层叠了5层薄膜，试样在电烘箱中总共干燥5次。
图4是按照上述方式形成的层叠材料中Si元素浓度变化的曲线。通过次级离子质谱(SIMS)测定Si元素浓度。图4中，横坐标上所示为距基材表面的距离。图4证实，实施例1的层叠材料中，Si元素浓度从基材到层叠材料表面增加。
实施例1的层叠材料表面没有发生裂纹。用作比较，在石英玻璃基材上只施加涂布溶液3，干燥后厚度为10微米。在这一比较薄膜表面发生了裂纹。在实施例1的层叠材料中，有Si元素浓度向表面增加的浓度梯度，这一浓度梯度可减轻形成层叠材料时的应力，因此能防止表面的裂纹。因而，在层叠材料形成这样的浓度梯度，也可以提高与基材的粘合性。
实施例2按照和实施例1相同的方式，将涂布溶液5、4、3、2和1按照所示的顺序施加到石英玻璃基材(折射率1.46)上，形成层叠材料。然而，在实施例2中，形成的各层的厚度分别20、10、5、3和22微米。
图5所示为实施例2层叠材料按厚度方向其折射率的变化曲线。
如图5所示，这种层叠材料具有折射率从基材到层叠材料表面逐渐下降的梯度分布。
如图6所示，这种层叠材料可用作梯度折射率型平面光波导。试看图6，层叠材料4置于石英玻璃基材3上。激光5进入层叠材料4中靠近基材3的折射率较小层的端表面。与进入激光5的端表面相背的的层叠材料4的端表面附近，放置一光学系统6，并有一屏幕7与光学系统6相隔一预定距离。通入层叠材料4一个端表面的激光5通过该光学系统6照射在屏幕7上。在屏幕7上照射出一个清晰的光点，表示实施例2的层叠材料具有作为平面光波导的功能。
下面，结合一些实施例描述本发明第二方面和第三方面的层叠材料。
图7是本发明第二方面层叠材料的示意截面图。试看该图，在基材8上层叠有机-无机复合材料薄膜9a、9b、9c、9d、9e、9f和9g，形成层叠材料9。薄膜9a至9g中，薄膜9d的金属元素含量最高。金属醇盐的金属元素含量按照9a、9b、9c和9d的顺序增加，但又按照9d、9e、9f和9g的顺序下降。因此，层叠材料9具有的浓度梯度是金属醇盐的金属元素首先增加，然后下降。如上所述，折射率随Si含量的增加而下降，因此，在层叠材料9中形成一个折射率在厚度方向上首先下降然后增加的梯度分布。
图8是根据本发明第三方面层叠材料的一个例子的示意图。试看该图，有机-无机复合材料薄膜11a、1b、11c、11d、11e、11f和11g按照所示顺序层叠在基材10上。该层叠材料由薄膜11a至11g构成。在层叠材料11中，薄膜11d的金属元素含量最低。金属元素含量按照11a、11b、11c和11d的顺序降低，但又按照11d、11e、11f和11g的顺序增加。因此，在层叠材料11中形成一个在厚度方向金属醇盐的金属元素浓度首先下降然后增加的浓度梯度。如上所述，折射率随Si含量的增加而下降，因此，在层叠材料11中形成一个折射率在厚度方向首先增加然后下降的梯度分布。
实施例3涂布溶液5、4、3、2、1、2、3、4和5按照所示顺序施加在石英玻璃基材上，在该基材上层叠这些薄膜。
各涂布溶液按照和实施例1相同的方式进行施加和干燥。预定各层干燥后的厚度为2微米。层叠的9层薄膜总共形成一层叠材料。
图9是Si元素浓度在层叠材料厚度方向的变化曲线，采用SIMS测定浓度。如图9所示，在该层叠材料的中间，Si元素浓度最高，元素的浓度在层叠材料厚度方向首先增加然后下降。因此，折射率首先下降然后增加。
如图9所示，在分别距基材表面1、3、5、7、9、11、13、15和17微米的位置形成了厚度上约1微米的区域，这些区域中的Si元素浓度基本恒定。而在这些区域之间，有Si元素连续变化的区域。这些区域是通过Si元素扩散到各层边界而形成的。
实施例4按照和实施例3相同的方式形成层叠材料，不同之处是，施加各溶液形成干燥后厚度为0.5微米的薄膜。由于叠加了干燥后厚度各为0.5微米的9层薄膜，该层叠材料的厚度为4.5微米。
图10是由SIMS测定的层叠材料中Si元素浓度变化的曲线。如图10所示，该层叠材料中各层很薄，使Si元素浓度连续变化。在该层叠材料的中间Si元素浓度最高，与实施例3的层叠材料类似，并且在层叠材料中形成浓度梯度，即在厚度方向Si元素浓度首先增加然后下降。因此，在层叠材料中形成折射率首先下降然后增加的梯度分布。
为进行比较，仅施加涂布溶液3，形成干燥后的厚度为4.5微米的有机-无机复合材料。在由此制备的薄膜表面上发现许多裂纹。另一方面，在实施例3和4的层叠材料表面上没有观察到裂纹。实施例3和4的层叠材料中，有一Si元素浓度梯度，该浓度梯度能消除形成薄膜时的应力，从而防止薄膜上的裂纹。
实施例5涂布溶液1、2、3、4、5、4、3、2和1按照所示顺序涂布石英玻璃基材(折射率1.46)，形成有机-无机复合材料薄膜层叠在其中的层叠材料。施加各涂布溶液，形成干燥后厚度分别为22、3、5、10、20、10、5、3和22微米的薄膜。各涂布溶液按照和实施例1相同的方式进行施加和干燥。
图11是制成的层叠材料的折射率在厚度方向上的变化曲线。如图11所示，在该层叠材料中间折射率最高，并在层叠材料中形成一个折射率在厚度方向首先增加然后下降的梯度分布。
按照和实施例2相同的方式，确认了实施例5的层叠材料具有用作光波导的功能。图12是其一个说明。如图12所示，在基材12上形成层叠材料13。如图11所示，在层叠材料13的中间形成一高折射率层。按照和实施例2相同方式，激光5投入高折射率层的边缘。结果，在屏幕7上观察到清晰的光点。因此，确认了这一实施例层叠材料可用作平波光波导的功能。
上述实施例中，通过次级离子质谱(SIMS)测定层叠材料中Si元素浓度的变化，但通过X-射线光电子能谱(XPS)和用电子探针微分析仪(EPMA)或透射式电子显微镜(TEM)观察，也能测定浓度梯度。
本发明的有机-无机复合材料和其层叠材料不仅可以用作光学元件用材料，而且可以用作各种电子元件用材料、机械部件用材料、各种涂层用材料和绝缘膜用的材料。
根据本发明的制造方法，可以制造光学透明性优良的有机-无机复合材料。而且，本发明的有机-无机复合材料及其层叠材料的光学透明性优良，可作为对光学元件如光波导和光纤用的材料。而且，还可以用作各种电子元件用材料、各种涂层用材料和绝缘膜用的材料。
下面，结合一些实施例，描述本发明的光透射分布，但是本发明的光透射分布不受这些实施例的限制。
图15是本发明光透射结构的示意截面图。在基材21上为金属氧化物层22。在金属氧化物层22上形成有机-无机复合材料构成的包覆层23，在其上形成有机-无机复合材料构成的光透射层24。在光透射层24上形成有机-无机复合材料构成的包覆层25。包覆层23、光透射层24和包覆层25都由有机-无机复合材料形成，但是构成的这些层是光透射层的折射率相对较高，而包覆层23和25的折射率相对较低。
图16是本发明光透射结构的示意截面图。此例中，在基材21上为金属氧化物层22，在该层上形成由有机-无机复合材料构成的光透射层24。由有机-无机复合材料构成的包覆层25又形成在光透射层24上。在此例中，金属氧化物层22用作包覆层。
图17是本发明又一个光透射分布的示意图。此例中，在基材21上为金属氧化物层22，在该层上形成由有机-无机复合材料构成的光透射层24。在此例中，金属氧化物层22也用作包覆层。
在图16和17所示的例子中，金属氧化物层22用作包覆层。当硅基材(折射率3.5)用作基材21，SiO2层(折射率1.45)用作金属氧化物层22时，金属氧化物层22的厚度较好为2微米或更大，以减少硅基材的很高折射率对光波导的影响。
(形成金属氧化物层)使用硅基材作为基材。具体而言，使用单晶硅晶片。通过RF磁电控管溅射，在基材上形成归氧化物作为金属氧化物层。具体而言，在RF磁控管装置的真空室内的基材固定器中放置基材，在该真空室内通入氩气和氧气作为溅射气体。这一步骤中，预定氩和氧的分压分别为1×10-2和3.5×10-3乇。在Si靶上施加高频能量(13.56MHz，200W)，溅射出来的Si颗粒与氧原子反应，在基材上形成厚度为100nm的硅氧化物层。
(制备金属醇盐溶液)使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为金属醇盐。四乙氧基硅烷与溶剂异丙醇(IPA)和0.05N盐酸混合，TEOS∶IPA∶HCl(0.05N)的重量比为39.6∶53.6∶6.8，制备金属醇盐溶液(溶液A)。
(制备有机聚合物溶液)使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为有机聚合物，与溶剂IPA混合，形成此有机聚合物在IPA中的17.5％(重量)溶液(溶液B)。
(制备形成有机-无机复合材料的涂布溶液)将溶液A进行水解和缩聚，直到残余TEOS的量减少到1％(体积)，然后将溶液B与之其混合。用气相色谱测定残余TEOS的量。
20克溶液B与30克溶液A混合，制得涂布溶液1。另外，43克溶液B与7克溶液A混合，制备涂布溶液2。由涂布溶液1形成的有机-无机复合材料中的Si含量为23％(重量)，由涂布溶液2形成的有机-无机复合材料中的Si含量为5％(重量)。
在玻璃基材上分别施加涂布溶液1和2，然后在约110℃电烘箱内干燥1小时，形成2微米厚的有机-无机复合材料。测定形成的薄膜的折射率。由涂布溶液1形成的薄膜的折射率约为1.47，而由涂布溶液2形成的薄膜的折射率约为1.50。
实施例6通过旋转涂布，在具有硅氧化物层的硅基材上涂布涂布溶液1，然后在约110℃电烘箱中干燥1小时，在其上形成5微米厚的有机-无机复合材料。该薄膜是一低折射率层，用作包覆层。然后，通过旋转涂布，在该薄膜上涂布涂布溶液2，在约110℃电烘箱中干燥1小时，形成10微米厚的有机-无机复合材料薄膜。该薄膜是高折射率层，用作光透射层。
比较例1为进行比较，按照和实施例6相同的方式使用涂布溶液1和2，在硅基材上不是形成硅氧化物层，而是直接形成包覆层和光透射层，这两层均由有机-无机复合材料构成。
(评价粘合性)制备实施例6和比较例1各40个样品，在光学显微镜下观察这些样品的表面。结果，在实施例6的7个样品上观察到剥离，而比较例1中有28个样品观察到剥离。这可能是因为在实施例6中，硅氧化物层的存在提高了光透射层对基材的粘合性。因此，根据本发明，可由有机-无机复合材料构成与基材粘合性优良的光透射层。
(上述材料作为光波导的评价)评价实施例6中样品作为光波导的功能。图18对其进行说明。在图18所示的实施例6样品中，在基材21上形成硅氧化物层22，在其上形成由有机-无机复合材料构成的包覆层23和有机-无机复合材料构成的光透射层24。激光26射入光透射层24的端表面。与射入激光26端表面相背的光透射层24端表面的附近，放置一光学系统27，并有一屏幕28与光学系统27相隔一定距离。射入光透射层24一个端表面的激光26通过该光学系统6照在屏幕28上。在屏幕28上照射出一个清晰的光点，表示实施例6的样品具有作为平面光波导的功能。
上述实施例中，聚乙烯吡咯烷酮用作有机聚合物，但确认了使用聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯作为有机聚合物也可以获得相同的效果。
在上述实施例中，使用四乙氧基硅烷作为金属醇盐，但已证实使用苯基三乙氧基硅烷也可以获得相同的效果。
根据本发明，在金属基材上提供由有机-无机复合材料构成的光透射层的光透射分布中，提高了光透射层与基材的粘合性。因此，本发明的光透射分布对光元件如光波导、用于液晶显示器的光波导板等都有用。而且，本发明的光透射分布能用作电子元件用的分布和光元件外的机械部件用的分布。
权利要求
1.一种由有机聚合物和金属醇盐制造有机-无机复合材料的方法，该方法包括下列步骤通过水解使金属醇盐缩聚，直到未反应金属醇盐减少到3％体积或更少，将经缩聚的金属醇盐与有机聚合物混合，形成有机-无机复合材料。
2.如权利要求1所述的制造有机-无机复合材料的方法，其特征在于所述金属醇盐是烷氧基硅烷。
3.如权利要求1所述的制造有机-无机复合材料的方法，其特征在于所述有机聚合物是聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物。
4.一种有机-无机复合材料，通过权利要求1所述的方法制造。
5.如权利要求4所述的有机-无机复合材料，其特征在于所述复合材料在透明基材上形成。
6.一种层叠材料，具有由权利要求1所述方法制造的有机-无机复合材料层所层叠的分布，所述层叠材料中具有金属醇盐中的金属元素从层叠材料一面至另一面增加或降低的浓度梯度。
7.如权利要求6所述的层叠材料，所述层叠材料中有折射率通过金属元素的浓度梯度而从层叠材料一面至另一面下降或增加的梯度分布。
8.一种层叠材料，具有叠加了由权利要求1所述方法制造的有机-无机复合材料层所层叠的分布，所述层叠材料中具有金属醇盐中的金属元素从层叠材料一面至另一面首先增加然后降低的浓度梯度。
9.如权利要求8所述的层叠材料，所述层叠材料中有折射率通过金属元素的浓度梯度而从层叠材料一面至另一面首先下降然后增加的梯度分布。
10.一种层叠材料，具有由权利要求1所述方法制造的有机-无机复合材料层所层叠的分布，所述层叠材料中具有金属醇盐中的金属元素从层叠材料一面至另一面首先下降然后增加的浓度梯度。
11.如权利要求10所述的层叠材料，所述层叠材料中有折射率通过金属元素的浓度梯度而从层叠材料一面至另一面首先增加然后降低的梯度分布。
12.一种光波导，包括权利要求7所述的层叠材料。
13.一种光波导，包括权利要求9所述的层叠材料。
14.一种光波导，包括权利要求11所述的层叠材料。
15.一种光透射结构，包括金属基材，位于在基材上的金属氧化物层，提供在金属氧化物上的光透射层，它由权利要求1所述方法制造的有机-无机复合材料构成。
16.如权利要求15所述的光透射结构，其特征在于所述金属氧化物层是含有基材中至少一种所含元素的氧化物层。
17.如权利要求15所述的光透射结构，其特征在于基材中所含元素是Si。
18.如权利要求15所述的光透射结构，其特征在于金属氧化物层厚度为5纳米至20微米。
19.如权利要求15所述的光透射结构，其特征在于所述光透射层厚度为4-500微米。
20.如权利要求15所述的光透射结构，其特征在于所述金属氧化物层是通过气相沉积形成的。
全文摘要
一种由有机聚合物和金属醇盐制造有机－无机复合材料的方法，该方法包括通过水解使金属醇盐缩聚，直到未反应金属醇盐减少到3％体积或更少；将经缩聚的金属醇盐与有机聚合物混合，形成有机－无机复合材料的步骤。层叠这样的有机－无机复合材料制得的层叠材料，具有金属醇盐的金属元素从层叠材料一面至另一面增加或降低的浓度梯度。
文档编号C08L39/06GK1432599SQ0310271
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月18日
发明者蔵本庆一, 伊豆博昭, 山野耕治, 平野均 申请人:三洋电机株式会社