专利名称：含苯氧基侧链茂金属催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃聚合催化剂及其应用，具体的来讲，本发明涉及特殊类型的含苯氧基侧链的取代环戊二烯基茂金属化合物，其作为烯烃聚合催化剂具有非同寻常的效果，特别适用于乙烯与高级α-烯烃的共聚。
背景技术：
近年来，大量的事实已经证明，在烯烃聚合领域中，茂金属化合物的独特之处在于，通过改变茂金属化合物配体上的取代基，可以改变茂金属化合物对聚合反应的催化性能，如聚合反应活性，聚合物的分子量及其分布，共聚单体含量等。但是对于取代基的改变能产生什么样的效果，很大程度上仍然要靠试验。
跟本发明最相近的背景技术是于1999年1月5日公开的公开号U.S.Pat.No.5,856,258的专利，Tobin J.Marks等人公开了以对甲基苯氧基取代的Cp配体代替含胺基侧链Cp配体的二苄基钛配合物及合成，配合物结构式如下。 该催化剂对于乙烯，丙烯和苯乙烯的催化聚合都有较高的活性。但他们仅合成出一种二苄基钛化合物。
发明内容
本发明的目的是提供一些含苯氧基侧链的限制几何构型茂金属化合物及其制备方法和在合成聚烯烃方面的应用。具体的说，本发明所述催化剂具有的结构表达式如下 其中茂环Cp为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基R分别选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基等；M是IVB族金属，即过渡金属钛、锆或铪；两个X可以相同或不同，可以是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团等；R1是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基团。
上述的多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，生成茚、取代茚、芴或取代芴；上述的R1是苯氧基邻位的取代基，可以是氢、烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团、烷基硅基基团及硅基烷基基团等；R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基团，它们可以相同也可以不同，可以是氢、烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团、烷基硅基基团及硅基烷基基团等。
所述催化剂结构式中Cp环优选环戊二烯基，茚基，芴基或者烷基或芳基取代的上述基团，其中R可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，苯基，更优选四甲基和二苯基取代的环戊二烯基，最优选四甲基环戊二烯基；M优选钛或锆；X优选氯、甲基、三甲基硅基甲基或新戊基；R1、R2优选烷基，更优选叔烷基；R2的位置优选苯氧基的对位。
本发明较为优选的催化剂包括[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二乙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-乙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二异丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-异丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，，[2，4-二异丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-异丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二环己基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-环己基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2-甲基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛，[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二甲基钛，[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二甲基钛，[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化锆，[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二乙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-乙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二异丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-异丙基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，，[2，4-二异丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-异丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-新戊基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二环己基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-环己基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2-甲基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆，[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆，[2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆，[2-甲基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆，[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二新戊基锆，[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二新戊基锆，[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二新戊基锆，[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二新戊基锆。
本发明所述催化剂可用以下八种方法制备。
第一种方法包括如下步骤(1)在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐。
(2)在有机溶剂中，使配体的金属盐与MCl4按等摩尔比反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。
上述方法第(1)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选锂、钠、钾、氢化钠、氢化钾、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。该步适宜反应温度为-80～180℃，优选-20～80℃，反应时间为1～48小时，优选1～12小时，操作时可先将强碱性化合物溶于醚中，再加入配体衍生物的醚溶液，也可以相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的20～100倍。
所述催化剂的第二种制备方法步骤如下在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种MCl4按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，然后加入配体的烃类溶液，加热体系，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。此法所述的醚类溶剂和强碱性化合物与第一种方法相同，而烃类溶剂选自饱和烷烃或芳香烃，优选己烷，甲苯或二甲苯。其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～36小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
所述催化剂的第三种制备方法步骤如下在有机溶剂中，加入等摩尔比的配体衍生物和MCl4，再加入两倍于配体摩尔量的叔胺，充分搅拌，过滤除去固体，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。所述的叔胺优选三乙胺，有机溶剂选自乙醚，四氢呋喃，二氯甲烷或甲苯。适宜的反应温度为-50～150℃，优选-10～100℃，加入叔胺后的反应时间为0.5～108小时，优选5～48小时，反应有机溶剂用量应为反应原料的20～100倍。
所述催化剂的第四种制备方法步骤如下在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，然后加入两当量的三甲基氯硅烷，除去溶剂，得到三甲基硅基取代的配体。在烃类溶剂中，使该取代的配体与MCl4按等摩尔比反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。所述烃类溶剂选自饱和烷烃或芳香烃，优选己炕或甲苯。适宜的反应为-50～150℃，优选-10～100℃，反应时间为0.5～108小时，优选1～72小时，反应有机溶剂用量应为反应原料的20～100倍。
所述催化剂的第五种制备方法步骤如下在烃类溶剂中，加入等摩尔比的配体衍生物和MCl4，搅拌一段时间以后，再加入一种两倍于配体摩尔量的烷基锂或烷基格氏试剂，充分搅拌，过滤除去固体，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属氯化物。所述的所述的所述烃类溶剂选自饱和烷烃或芳香烃，优选己烷或甲苯。烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基锂或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～48小时，优选2～12小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
所述催化剂的第六种制备方法步骤如下在醚类溶剂中，使用一种烷基锂或烷基格氏试剂与一种MCl4按摩尔比为4∶1的比例搅拌反应，然后加入配体的烃类溶液，加热体系，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属烷基化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同，而烃类溶剂选自饱和烷烃或芳香烃，优选己烷，甲苯或二甲苯。烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基锂或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
所述催化剂的第七种制备方法步骤如下在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐。然后将该溶液加入一种由烷基锂或烷基格氏试剂与一种MCl4按摩尔比为2∶1的比例搅拌反应后所得的溶液中，搅拌反应后过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到金属烷基化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同，强碱性化合物与第一种方法相同，烷基锂或烷基格氏试剂优选甲基、苯基、新戊基、三甲基硅甲基锂或格氏试剂，其适宜的反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃，反应时间为0.5～72小时，优选2～36小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
所述催化剂的第八种制备方法步骤如下将方法一到方法五所得到的金属氯化物溶于醚类溶剂中，在-78℃下向体系中按两个当量加入一种烷基锂或烷基格氏试剂，维持该温度4小时，室温反应2小时，除去溶剂，用己烷萃取，浓缩至固体析出，收集固体得到金属烷基化物。此法所述的醚类溶剂与第一种方法相同。优选乙醚。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
所述八种方法最后得到的催化剂均需进行纯化。用于纯化的溶剂，优选C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物。
本发明的含苯氧基侧链的茂金属催化剂的用途，用于烯烃聚合，其方法包括以前述的任意一个茂金属化合物与至少一种烯烃相接触；以烷基铝氧炕、烷基铝、卤化烷基铝、Ph3CB(C6F5)4、R4NB(C6F5)4、B(C6F5)3或它们的混合物为助催化剂；助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1，助催化剂中硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1。
本发明含苯氧基侧链的限制几何构型茂金属化合物与适宜的助催化剂配合，用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小于20个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯、环己烯等烯烃单体的聚合及乙烯或丙烯与异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小于20个碳的端烯，也可以是共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯、环己烯的共聚合。
适宜助催化剂的例子一般包括曾经与含过渡金属的茂金属烯烃聚合催化剂共用过的任何助催化剂。一些典型的例子包括周期表IA，IIA和IIIA族金属的有机金属化物。此类化合物的例子包括有机金属卤化物，有机金属氢化物甚至是金属氢化物。一些具体的例子包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，二乙基氯化铝，二乙基氢化铝等。另外一类助催化剂是烷基铝氧烷，有时也称为聚烃基氧化铝，一般是由有机烃基铝化合物与水的反应制备得到的。在现有技术中是最广为人知的。就本发明来讲，最优选的助催化剂是有机硼化合物(如Ph3CB(C6F5)4，B(C6F5)3或R4NB(C6F5)4)和烷基铝(如三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝等)组成的助催化剂体系。助催化剂的量可以在很宽的范围内变化。其中铝，硼和茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比优选为1～1000∶1～10∶1，更优选为1～150∶1～5∶1。甲基铝氧烷也是非常好的助催化剂，但活性低于有机硼化合物和烷基铝组成的助催化剂体系。铝与茂金属化合物中的过渡金属的摩尔比优选为100～15000∶1，更优选为1000～10000∶1。聚合反应可在对催化剂体系无不利影响的液体溶液中进行。此类溶剂包括丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃等。聚合反应温度可在很宽的范围内变化，典型的温度范围为-20℃～200℃，更优选的范围为20℃～160℃。压力范围为1～100个大气压或更高。
本发明催化剂结构变化多样，通过改变配体和中心金属上的取代基可以大幅度的调控催化剂的性能，因而可以广泛用于催化乙烯、丙烯及各种长链α-烯烃的均聚和共聚，以及乙烯、丙烯与苯乙烯、降冰片烯的共聚。本发明催化剂的稳定性好，催化活性高，特别适合催化乙烯、丙烯与长链α烯烃共聚。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1 四甲基环戊二烯基取代配体的制备将2-溴-4，6-二叔丁基苯酚5g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的四甲基环戊烯酮的乙醚溶液，搅拌过夜。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，向有机相中加入20mL浓盐酸，搅拌过夜，用碱中和以后分液。有机相用MgSO4干燥，经过硅胶柱层析后得到纯产物2.9g，产率50.7％。
1HNMR结果分析δ＝1.214(d，3H，C5Me4)，1.296(s，9H，Ar-tBu)，1.347(s，9H，Ar-tBu)，1.556(s，3H，C5Me4)，1.562(s，3H，C5Me4)，1.642(s，3H，C5Me4)，2.634(q，1H，Cp)，3.121(s，1H，OH)，7.031(s，1H，Ar)，7.091(s，1H，Ar)。
利用此方法可制备所有含四甲基环戊二烯基的配体，其过程不一一叙述。
实施例2 3，4-二苯基环戊二烯基取代配体的制备将2-溴-6-叔丁基苯酚4g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的3，4-二苯基环戊烯酮的乙醚溶液，搅拌过夜，将溶剂换成甲苯，水浴75℃加热三个小时。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，有机层用MgSO4干燥，经过硅胶柱层析后得到纯产物2.2g，产率46.6％。
1HNMR结果分析δ＝1.447(s，9H，Ar-tBu)，3.941(s，2H，Cp)，6.056(s，1H，OH)，6.990(s，1H，Cp)，6.894-7.373(m，13H，Ar)。
利用此方法可制备所有含3，4-二苯基环戊二烯基的配体实施例3 1-茚基取代配体的制备将2-溴-4，6-二叔丁基苯酚5g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的1-茚酮的乙醚溶液，搅拌过夜。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，向有机相中加入20mL浓盐酸，搅拌过夜，用碱中和以后分液。有机相用MgSO4干燥，经过硅胶柱层析后得到纯产物1.72g，产率30.6％。
1HNMR结果分析δ＝1.332(s，9H，Ar-tBu)，1.455(s，9H，Ar-tBu)，3.610(s，2H，Cp)，5.581(s，1H，OH)，6.695(s，1H，Cp)，7.201-7.579(m，6H，Ar)。
利用此方法可制备所有含1-茚基的配体，其过程不一一叙述。
实施例4 2-茚基取代配体的制备将2-溴-4-叔丁基苯酚6g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的2-茚酮的乙醚溶液，搅拌过夜，将溶剂换成甲苯，水浴75℃加热三个小时。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，有机层用MgSO4干燥，经过硅胶柱层析后得到纯产物1.75g，产率25.9％。
1HNMR结果分析δ＝1.443(s，9H，Ar-tBu)，3.766(s，2H，Ind)，5.987(s，1H，OH)，7.142(s，1H，Ind)，7.131-7.492(m，7H，Ar)。
利用此方法可制备所有含2-茚基的配体，其过程不一一叙述。
实施例5 2-甲基-1-茚基取代配体的制备将2-溴-6-叔丁基苯酚5g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的2-甲基-1-茚酮的乙醚溶液，搅拌过夜。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，向有机相中加入20mL浓盐酸，搅拌过夜，用碱中和以后分液。有机相用MgSO4干燥，经过硅胶柱层析后得到纯产物2.15g，产率35.4％。
1HNMR结果分析δ＝1.620(s，9H，Ar-tBu)，2.206(s，3H，Me)，3.63(dd，2H，Ind)，5.422(s，1H，OH)，7.08-7.57(m，7H，Ar)。
利用此方法可制备所有含2-甲基-1-茚基的配体，其过程不一一叙述。
实施例6 2-乙基～1-茚基取代配体的制备将2-溴-6-叔丁基苯酚6g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的2-乙基-1-茚酮的乙醚溶液，搅拌过夜。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，向有机相中加入20mL浓盐酸，搅拌过夜，用碱中和以后分液。有机相用MgSO4干燥，经过硅胶柱层析后得到纯产物2.50g，产率32.6％。
1HNMR结果分析δ＝1.15(t，3H，Me)，1.63(s，9H，Ar-tBu)，2.15(q，2H，CH2)，3.62(dd，2H，Ind)，5.46(s，1H，OH)，7.11-7.63(m，7H，Ar)。
利用此方法可制备所有含2-乙基-1-茚基的配体，其过程不一一叙述。
实施例7 9-芴基取代配体的制备将2-溴-6-叔丁基苯酚5g溶于100mL无水乙醚中，在-78℃下加入两当量正丁基锂，搅拌4小时。加入50mL含与配体等当量的9-芴酮的乙醚溶液，搅拌过夜。用40mL饱和NH4Cl水溶液水解并分液，浓缩有机相得淡黄色粉末，以20mL乙酸为溶剂加入0.8mL45％的HI溶液和1.4g研细的红磷，105℃加热，用饱和NaHCO3水溶液中和以后过滤，所得固体用CH2Cl2萃取，有机相用MgSO4干燥，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶，得到纯产物2.3g，产率27.5％。
1HNMR结果分析δ＝1.475(s，9H，Ar-tBu)，4.987(s，1H，Cp)，5.775(s，1H，OH)，7.02-7.93(m，11H，Ar)。
利用此方法可制备所有含9-芴基的配体，其过程不一一叙述。
实施例8 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti1)此化合物可以由以下四种方法加以制备。
方法一在氮气氛和-78℃下向含5mmolTiCl4和等当量2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加两当量nBuLi，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品1.11g，产率50.1％。
方法二在氮气氛和冰盐浴条件下，向含5mmolTiCl4和10mmol(Et)3N的CH2Cl2溶液(50mL)中加入20mL含与TiCl4等当量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的CH2Cl2溶液，室温搅拌至体系中有大量的固体析出，用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶。得纯产品0.74g，产率33.4％.
方法三在氮气氛下，将1g 2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚溶于20mL乙醚，在冰盐浴温度下向体系中滴加两当量nBuLi，升至室温后继续搅拌两个小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加两当量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室温后搅拌过夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃条件下将该溶液加入与配体等当量的TiCl4己烷溶液，升至室温后水浴(65～75℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩后，-20℃下析出纯产品0.51g，产率37.6％。
方法四在氮气氛和冰盐浴条件下向含5mmol TiCl4的20mL乙醚溶液中滴加两当量TMSCH2Li，升至室温后继续搅拌一小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与配体等当量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的30mL甲苯溶液，搅拌一小时后水浴(60℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.76g，产率34.3％。
1HNMR结果分析δ＝1.347(s，9H，Ar-tBu)，1.354(s，9H，Ar-tBu)，2.038(s，6H，C5Me4)，2.416(s，6H，C5Me4)，7.116(d，1H，Ar)，7.334(d，1H，Ar)。
13CNMR结果分析δ171.6，146.9，145.7，143.6，134.8，130.1，128.9，123.4，123.1，35.0，34.8，31.7，29.5，13.5，13.0。
通过实施例8中的方法，我们合成了一系列的化合物，以上四种方法对于每一种化合物都可行，只是产率不同而已。以下实施例中的各个化合物优选产率最高的方法。
实施例9 [2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti2)在氮气氛和-78℃下向含5mmol TiCl4和等当量2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加两当量nBuLi，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.87g，产率44.9％。
1HNMR结果分析δ＝1.354(s，9H，Ar-tBu)，2.038(s，6H，C5Me4)，2.429(s，6H，C5Me4)，7.261(s，1H，Ar)，7.3 35(d，1H，AT)，7.352(d，1H，Ar)。
13CNMR结果分析δ173.9，145.8，143.2，136.3，130.4，126.7，129.2，126.5，123.7，34.9，29.4，13.5，13.1。
实施例10 [2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti3)在氮气氛和-78℃下向含5mmol TiCl4和等当量2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加两当量nBuLi，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.82g，产率40.3％。
1HNMR结果分析δ＝2.113(s，6H，C5Me4)，2.444(s，6H，C5Me4)，7.243-7.640(m，8H，Ar)13CNMR结果分析δ171.9，145.8，142.8，136.4，130.8，130.2，129.0，128.4，127.8，126.6，129.3，127.4，124.2，13.6，13.1。
实施例11 [2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti4)在氮气氛和-78℃下向含5mmolTiCl4和等当量2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的50mL甲苯溶液中，滴加两当量nBuLi，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.45g，产率26.1％。
1HNMR结果分析δ＝2.177(s，3H，Ar-CH3)，2.060(s，6H，C5Me4)，2.426(s，6H，C5Me4)，7.033-7.359(m，3H，Ar)。
13CNMR结果分析δ173.7，145.9，143.2，139.1，131.2，130.6，128.0，126.2，123.6，15.3，13.5，13.1。
实施例12 [2，4-二叔丁基-6-(2-茚基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti5)在氮气氛下，将1g 2，4-二叔丁基-6-(2-茚基)苯酚溶于20mL乙醚，在冰盐浴温度下向体系中滴加两当量nBuLi，升至室温后继续搅拌两个小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加两当量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室温后搅拌过夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃条件下将该溶液加入与配体等当量的TiCl4己烷溶液，升至室温后水浴(65～75℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩后，-20℃下析出纯产品0.53g，产率38.8％。
1HNMR结果分析δ＝1.389(s，9H，Ar-tBu)，1.437(s，9H，Ar-tBu)，7.09(s，1H，Ind)，7.15-7.83(m，7H，Ar)。
13CNMR结果分析171.6，147.9，145.7，143.6，136.5，134.8，132.2，130.3，126.7，124.5，123.1，35.0，34.8，31.8，29.5。
实施例13 [2-叔丁基-6-(2-茚基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti6)在氮气氛下，将1g 2-叔丁基-6-(2-茚基)苯酚溶于20mL乙醚，在冰盐浴温度下向体系中滴加两当量nBuLi，升至室温后继续搅拌两个小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加两当量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室温后搅拌过夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃条件下将该溶液加入与配体等当量的TiCl4己烷溶液，升至室温后水浴(65～75℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩后，-20℃下析出纯产品0.51g，产率35.4％。
1HNMR结果分析δ＝1.443(s，9H，Ar-tBu)，7.13(s，1H，Ind)，7.24-7.78(m，7H，Ar)。
13CNMR结果分析δ172.5，147.7，145.5，143.2，136.3，134.4，132.7，130.5，126.6，124.3，123.2，34.9，30.5。
实施例14 [2.4-二叔丁基-6-(9-芴基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti7)在氮气氛下，将1g 2，4-二叔丁基-6-(9-芴基)苯酚溶于20mL乙醚，在冰盐浴温度下向体系中滴加两当量nBuLi，升至室温后继续搅拌两个小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加两当量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室温后搅拌过夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃条件下将该溶液加入与配体等当量的TiCl4己烷溶液，升至室温后水浴(65～75℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩后，-20℃下析出纯产品0.44g，产率33.5％。
1HNMR结果分析δ＝1.37(s，9H，Ar-tBu)，1.42(s，9H，Ar-tBu)，7.00-8.19(m，10H，Ar)。
13CNMR结果分析δ171.9，147.1，146.0，143.6，134.6，131.5，129.5，129.3，127.7，127.2，125.8，125.4，123.8，35.2，34.9，32.1，29.7。
实施例15 [2-叔丁基-6-(9-芴基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti8)在氮气氛下，将1g 2-叔丁基-6-(9-芴基)苯酚溶于20mL乙醚，在冰盐浴温度下向体系中滴加两当量nBuLi，升至室温后继续搅拌两个小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加两当量(CH3)3SiCl的乙醚溶液(20mL)。升至室温后搅拌过夜。除去乙醚，加入30mL己烷。在-78℃条件下将该溶液加入与配体等当量的TiCl4己烷溶液，升至室温后水浴(65～75℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，真空浓缩后，-20℃下析出纯产品0.43g，产率31.4％。
1HNMR结果分析δ＝1.40(s，9H，Ar-tBu)，7.01-8.14(m，11H，Ar)。
13CNMR结果分析δ173.7，145.7，143.2，136.5，130.9，129.6，129.2，127.8，127.3，126.7，125.7，125.3，123.4，34.9，29.5。
实施例16 [2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti9)在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.72g，产率56.4％。
1HNMR结果分析δ＝1.365(s，18H，Ar-tBu)，7.184(s，2H，Cp)，7.330-7.572(m，12H，Ar)。
13CNMR结果分析δ171.5，147.3，145.5，134.6，133.3，131.5，129.7，128.3，123.8，122.9，132.6，130.1，129.2，35.1，34.9，31.7，29.7。
实施例17 [2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti10)在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.63g，产率47.8％。
1HNMR结果分析δ＝1.366(s，9H，Ar-tBu)，7.165(s，2H，Cp)，7.107-7.581(m，13H，Ar)。
13CNMR结果分析δ173.7，145.2，135.8，133.4，132.5，131.5，130.4，129.7，129.2，128.3，126.9，126.0，124.0，34.9，29.6。
实施例18 [2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti11)在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.52g，产率39.9％。
1HNMR结果分析δ＝7.214(s，2H，Cp)，7.0-7.74(m，18H，Ar)。
13CNMR结果分析δ172.4，144.8，136.1，133.5，132.3，131.4，130.5，130.3，129.7，129.3，129.0，128.5，128.3，127.6，127.1，126.2，124.5。
实施例19 [2-甲基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti12)
在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2-甲基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.46g，产率33.8％。
1HNMR结果分析δ＝2.174(s，3H，CH3)，7.163(s，2H，Cp)，7.085-7.568(m，13H，Ar)。
13CNMR结果分析173.6，153.6，145.2，133.6，132.6，131.8，131.6，130.0，129.5，128.6，125.8，124.3，123.3，15.5。
实施例20 [2，4-二叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti13)在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2，4-二叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.48g，产率35.6％。
1HNMR结果分析δ＝1.343(s，9H，Ar-tBu)，1.350(s，9H，Ar-tBu)，2.278(s，3H，CH3)，6.957(s，1H，Cp)，7.166-7.887(m，7H，Ar)。
13CNMR结果分析δ175.7，148.5，145.2，136.8，136.3，129.0，128.6，128.0，127.5，127.5，126.6，124.3，123.9，119.5，109.8，δ35.2，34.8，31.4，29.615.9。
实施例21 [2-叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti14)在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2-叔丁基-6-(2-甲基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.44g，产率31.0％。
1HNMR结果分析δ＝1.350(s，9H，Ar-tBu)，2.299(s，3H，CH3)，6.974(s，1H，Cp)，7.163-7.867(m，7H，Ar)。
13CNMR结果分析δ175.1，148.5，136.5，136.2，129.2，128.7，128.1，127.5，127.4，127.2，126.6，124.2，123.9，119.6，109.8，35.0，29.5，16.2。
实施例22[2，4-二叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti15)
在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2，4-二叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.50g，产率37.5％。
1HNMR结果分析δ＝1.347(s，9H，Ar-tBu)，1.353(s，9H，Ar-tBu)，1.17(s，3H，CH3)，2.28(q，2H，CH2)，7.09-7.88(m，7H，Ar)。
13CNMR结果分析δ174.9，148.7，145.2，136.7，136.3，129.0，128.5，128.1，127.5，127.3，126.5，124.4，123.8，119.6，109.8，35.3，34.8，31.3，29.6，28.9，13.6。
实施例23 [2-叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯氧基]二氯化钛的制备(Ti16)在氮气氛和冰盐浴条件下，向含1g2-叔丁基-6-(2-乙基-1-茚基)苯酚的20mL乙醚溶液中加入两当量nBuLi4，室温搅拌两个小时，在-78℃的条件下将该溶液滴加到溶有与配体等当量的TiCl4的甲苯溶液中，升到室温，搅拌过夜。用G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，粗产物用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.48g，产率34.3％。
1HNMR结果分析δ＝1.358(s，9H，Ar-tBu)，1.13(s，3H，CH3)，2.35(q，2H，CH2)，6.99-7.82(m，7H，Ar)。
13CNMR结果分析δ174.9，147.8，136.4，136.2，129.4，128.6，128.0，127.6，127.4，127.2，126.5，124.3，123.8，119.6，109.8，35.3，29.9，28.5，13.7。
实施例24 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二甲基化钛的制备(Ti17)在氮气氛和-78℃下向含0.5g[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的30mL乙醚溶液中加入两当量MeLi的乙醚溶液，维持该温度4小时，逐渐升至室温后，继续搅拌2小时，除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色结晶0.16g，产率35.2％。
1HNMR结果分析δ＝-0.054(s，6H，Me)，1.343(s，9H，Ar-tBu)，1.350(s，9H，Ar-tBu)，2.010(s，H，C5Me4)，2.395(s，6H，C5Me4)，7.108(d，1H，Ar)，7.287(d，1H，Ar)。
实施例25 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二苯基化钛的制备(Ti18)在氮气氛和-78℃下向含0.5g[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化钛的30mL乙醚溶液中加入两当量PhLi的乙醚溶液，维持该温度4小时，逐渐升至室温后，继续搅拌2小时，除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色结晶0.22g，产率37.0％。
1HNMR结果分析δ＝1.345(s，9H，Ar-tBu)，1.351(s，9H，Ar-tBu)，2.014(s，6H，C5Me4)，2.392(s，6H，C5Me4)，7.079-7.341(m，12H，Ar)。
实施例26 [2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆的制备(Zr1)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量TMSCH2Li的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色结晶0.35g，产率43.1％。
1HNMR结果分析δ＝-0.09(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，1.33(s，9H，Ar-tBu)，6.01-7.57(m，15H，Cp，Ar)。
实施例27 [2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆的制备(Zr2)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量TMSCH2Li的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色结晶0.43g，产率48.7％。
1HNMR结果分析δ＝-0.10(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，1.10(s，9H，Ar-tBu)，1.36(s，9H，Ar-tBu)，6.15-7.59(m，14H，Cp，Ar)。
实施例28 [2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆的制备(Zr3)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量TMSCH2Li的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色结晶0.33g，产率39.4％。
1HNMR结果分析δ＝-0.11(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，6.00-7.97(m，20H，Cp，Ar)。
实施例29 [2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆的制备(Zr4)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量TMSCH2Li的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色粉末0.25g，产率36.4％。
1HNMR结果分析δ＝-0.11(s，18H，Si-Me)，-0.03(s，4H，CH2)，1.34(s，9H，Ar-tBu)，1.95(s，6H，C5Me4)，2.33(s，6H，C5Me4)，7.19-7.35(m，1H，Ar)。
实施例30 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆的制备(Zr5)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量TMSCH2Li的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色粉末0.33g，产率43.4％。
1HNMR结果分析δ＝-0.09(s，18H，Si-Me)，-0.03(s，4H，CH2)，1.35(s，9H，Ar-tBu)，1.42(s，9H，Ar-tBu)，2.00(s，6H，C5Me4)，2.37(s，6H，C5Me4)，7.11(d，1H，Ar)，δ＝7.24(d，1H，Ar)。
实施例31 [2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二(三甲基硅甲基)锆的制备(Zr6)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量TMSCH2Li的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色粉末0.23g，产率32.2％。
1HNMR结果分析δ＝-0.10(s，18H，Si-Me)，-0.04(s，4H，CH2)，2.08(s，6H，C5Me4)，2.35(s，6H，C5Me4)，7.13-7.68(m，8H，Ar)实施例32 [2，4--叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆的制备(Zr7)在氮气氛和冰盐浴条件下向含2mmolZrCl4的20mL乙醚溶液中滴加两当量TMSCH2Li，升至室温后继续搅拌一小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与配体等当量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的30mL甲苯溶液，搅拌一小时后水浴(60℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.34g，产率34.9％。
1HNMR结果分析δ＝1.36(s，9H，Ar-tBu)，1.40(s，9H，Ar-tBu)，2.04(s，6H，C5Me4)，2.42(s，6H，C5Me4)，7.13(d，1H，Ar)，7.34(d，1H，Ar)。
实施例33 [2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二氯化锆的制备(Zr8)在氮气氛和冰盐浴条件下向含2mmolZrCl4的20mL乙醚溶液中滴加两当量TMSCH2Li，升至室温后继续搅拌一小时。将体系重新置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与配体等当量的2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚的30mL甲苯溶液，搅拌一小时后水浴(60℃)加热24小时。G4熔砂漏斗过滤，除去溶剂，用CH2Cl2和己烷重结晶。得纯产品0.26g，产率30.2％。
1HNMR结果分析δ＝1.358(s，9H，Ar-tBu)，2.04(s，6H，C5Me4)，2.44(s，6H，C5Me4)，7.21-7.37(m，1H，Ar)。
实施例34 [2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧基]二(辛戊基)锆的制备(Zr9)在氮气氛和-78℃下向含0.3gZrCl4粉末30mL乙醚悬浊液中加入四当量辛戊基锂的己烷溶液，逐渐升至室温后，继续搅拌4小时，除去溶剂，加入50mL甲苯，搅拌溶解，置于-15℃的冰盐浴中，向体系中滴加与ZrCl4等当量的2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯酚，室温下搅拌过夜，水浴(60℃)加热24小时。除去溶剂，己烷萃取。浓缩冷冻后析出淡黄色粉末0.31g，产率43.2％。
1HNMR结果分析δ＝-0.01(s，4H，CH2)，1.19(s，18H，Me)，1.37(s，9H，Ar-tBu)，1.45(s，9H，Ar-tBu)，2.04(s，6H，C5Me4)，2.40(s，6H，C5Me4)，7.15(d，1H，Ar)，δ＝7.27(d，1H，Ar)。
实施例35 乙烯的聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液加入反应器中，在搅拌条件下将反应体系加热到指定温度，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。
用不同催化剂得到的结果汇总于表35.1至表35.10中，其中按配体的不同按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量，是利用Ubbelohde精密毛细管粘度计于135±0.1℃在十氢萘中测定的。在测定之前，聚合物样品在可密封的小烧瓶中称重并在精确称量量的萘烷中于140～150℃溶解3～4小时。经玻璃毛热过滤而除掉不溶组分。利用已有的校准曲线确定特性粘度值。
表35.1以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表35.2以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
注a催化剂用量为0.5毫克。
表35.3以[2-苯基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表35.4以[2-甲基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表35.5以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表35.6以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表35.7以[2-苯基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表35.8以[2-甲基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表35.9以其它含钛化合物为催化剂。
注B∶Ti＝2，反应温度为80℃。
表35.10以含锆化合物为催化剂。
注B∶Zr＝2，反应温度为80℃。
实施例36 乙烯的聚合(以CB(C6F5)3和三异丁基铝为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将90mL含有一定量的B(C6F5)3的甲苯溶液加入反应器中，在搅拌条件下将反应体系加热到指定温度，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表36.1至表36.4中，其中按配体的不同按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn) 比较聚合物的分子量。
表36.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表36.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表36.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表36.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
实施例37 乙烯的聚合(甲基铝氧烷为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将90mL含有一定量的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液加入反应器中，在搅拌条件下将反应体系加热到指定温度，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表37.1至表37.4中，其中按配体的不同按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表37.1以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表37.2以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表37.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
表37.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂。
实施例38 乙烯和己烯的共聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4和己烯的甲苯溶液加入反应器中，在搅拌条件下将反应体系加热到指定温度，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表38.1至表38.5中，其中按配体的不同按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn) 比较聚合物的分子量。
表38.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表38.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表38.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表38.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表38.5其它催化剂的聚合
实施例39 乙烯和辛烯的共聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4和辛烯的甲苯溶液加入反应器中，在搅拌条件下将反应体系加热到指定温度，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表39.1至表39.5中，其中按配体的不同按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表39.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表39.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表39.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表39.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表39.5其它催化剂的聚合
实施例40 乙烯和癸烯的共聚合(以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂)聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的乙烯，将90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4和癸烯的甲苯溶液加入反应器中，在搅拌条件下将反应体系加热到指定温度，然后，通过一个特殊的加料器在乙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，将乙烯压力升至5个大气压，并开始计时。如不特殊注明，反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重。用不同催化剂得到的结果汇总于表40.1至表40.5中，其中按配体的不同按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。在表中，聚合持续30分钟，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为2，除非另外有说明。通过特性粘度(Mn)比较聚合物的分子量。
表40.1以[2，4-二叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表40.2以[2-叔丁基-6-(2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表40.3以[2，4-二叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表40.4以[2-叔丁基-6-(3，4-二苯基环戊二烯基)苯氧化]二氯化钛为催化剂，以Ph3CB(C6F5)4和三异丁基铝为助催化剂。
表40.5其它催化剂的聚合
权利要求
1.一种含苯氧基侧链的茂金属催化剂，结构式为 其中茂环Cp为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基R分别选自氢、烷基、芳基、链烯基、烷基甲硅烷基、链烯基甲硅烷基；M是过渡金属钛、锆或铪；两个X是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团、芳基链烯基基团、硅烷基基团或苄基除外的芳基烷基基团；R1是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基苯环其余位置上的一种或几种取代基团。
2.按照权利要求1所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂，其特征是，所说的多取代环戊二烯基团的两个相邻取代基可相互连接成稠环，生成茚、取代茚、芴或取代芴；所说的取代基R1、R2是氢、烷基基团、芳基基团、取代芳基基团、芳基链烯基基团、芳基烷基基团、烷基硅基基团或硅基烷基基团。
3.按照权利要求1或2所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂，其特征是，所说的X是卤素、甲基、苯基、三甲基硅基甲基或新戊基。
4.按照权利要求1或2所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂，其特征是，取代基R是烷基基团或芳基基团；取代基R1是烷基基团或芳基基团；取代基R2是氢、烷基基团或芳基基团。
5.按照权利要求1或2所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂，其特征是，取代基R2是苯氧基对位的取代基，是氢、烷基基团或芳基基团。
6.按照权利要求4所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂，其特征是，取代基R2是苯氧基对位的取代基，是氢、烷基基团或芳基基团。
7.一种含苯氧基侧链的茂金属催化剂的用途，用于烯烃聚合，其方法包括以权利要求1所述任意一个茂金属化合物与至少一种烯烃相接触；以烷基铝氧烷、烷基铝、卤化烷基铝、Ph3CB(C6F5)4、R4NB(C6F5)4、B(C6F5)3或它们的混合物为助催化剂；助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～20000∶1，助催化剂中硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1。
8.按照权利要求7所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂的用途，其特征是，以烷基铝氧烷为助催化剂时，烷基铝氧烷是甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为100～20000∶1；以含硼化合物为助催化剂时，烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝，硼化合物为Ph3CB(C6F5)4，B(C6F5)3，聚合时助催化剂中铝与主催化剂中过渡金属的摩尔比为5～500∶1，硼与主催化剂中过渡金属的摩尔比为1～100∶1。
9.按照权利要求7所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂的用途，其特征是，烯烃是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小于20个碳的端烯，或是共轭或非共轭的双烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯，环己烯。
10.按照权利要求7所述的含苯氧基侧链的茂金属催化剂的用途，其特征是，一种或几种端烯与乙烯或丙烯聚合生成共聚物，与乙烯聚合生成共聚物的共聚单体是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小于20个碳的端烯，或是共轭或非共轭的双烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯，环己烯；与丙烯聚合生成共聚物的共聚单体是异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及其它小于20个碳的端烯，或是共轭或非共轭的双烯或多烯，苯乙烯，降冰片烯，环己烯。
全文摘要
本发明的含苯氧基侧链茂金属催化剂及其用途涉及特殊类型的含苯氧基侧链的取代环戊二烯基茂金属化合物及在烯烃聚合中的应用。催化剂结构包括茂环Cp为单取代或多取代的环戊二烯基团，取代基R分别选自氢、烷基、芳基、链烯基等；M为IVB族金属，X是卤素、烷氧基基团、胺基基团、烷基基团、芳基基团、链烯基基团、烷基芳基基团等；R
文档编号C08F4/00GK1431232SQ0311083
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月10日 优先权日2003年1月10日
发明者母瀛, 张越涛, 吕春胜, 王建辉, 许健生, 张艳荣, 乔立军 申请人:吉林大学