专利名称：聚硅氧烷以及含有所述聚硅氧烷的光致抗蚀剂组合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚硅氧烷(硅倍半氧烷)和含有所述聚硅氧烷的光致抗蚀剂组合物的新合成方法。本发明的合成方法包括使用具有多个反应性含氮基团的聚合模板试剂，特别是二胺试剂。
背景技术：
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基材的光敏薄膜。在基材上形成光致抗蚀剂的涂层，随后通过遮光膜将光致抗蚀剂涂层曝光在活性辐射源下。遮光膜具有对于活性辐射不透明的区域和对于活性辐射透明的其它区域。曝光于活性辐射导致了光致抗蚀剂涂层的光诱导化学变化，因此将遮光膜的图像传递至光致抗蚀剂涂覆的基材上。在曝光之后，将光致抗蚀剂显影，得到凹凸版图像，进而能够对基材进行选择性加工。
光致抗蚀剂可以是正作用或负作用的。对于大多数负作用的光致抗蚀剂而言，那些曝光于活性辐射下的涂层部分在光致抗蚀剂中的光活性化合物和可聚合试剂之间的反应中发生聚合或交联。因此，与未曝光部分相比，曝光涂层部分在显影液中溶解性差。对于正作用光致抗蚀剂，曝光部分在显影液中溶解性更好，而未曝光区域保持了相对较差的显影液溶解性。
集成电路的密度增加导致需要更高的图形分辨能力。提高分辨率的一个方法包括在图形形成过程中使用波长较短的光。可以通过使用深UV(“DUV”)源，例如带有适当滤光器的汞/氙(“Hg/Xe”)灯，得到约200-280nm较短波长。另外，KrF(248nm)和ArF(193nm)受激激光器可以作为曝光光源。
除了在曝光中使用较短波长之外，最好是使用较薄的抗蚀剂层。但是，使用薄抗蚀剂层的主要缺点是随着图形尺寸的变小，经扩散步骤扩散于基材上并进入刻蚀图形的抗蚀剂厚度的变化增加。这种变化意味着在抗蚀剂中成像的任何图形的尺寸将会随着步骤的几何交替而变化。所以，在单层抗蚀剂体系中，对硅片尺寸缺乏控制将在抗蚀剂中形成不同线宽，从而降低了电子组件的质量。
为了提高尺寸控制，可以使用双层(或双层或多层)抗蚀剂体系。在通常的双层体系中，首先将底层抗蚀剂涂布于基材上使硅片外形平整。固化底层抗蚀剂，并随后将第二层较薄的成像顶层抗蚀剂涂布于底层抗蚀剂上。然后温和地烘烤顶层抗蚀剂，并采用常规抗蚀曝光和显影形成图形(或成像)，随后使用顶层抗蚀剂图形作为刻蚀掩模将顶层图形经过底层抗蚀剂刻蚀转移。通常可参见Sugiyama等，Positive Excimer Laser Resists Prepared with AliphaticDiazoketones，Soc.Plastics Eng.，Conference Proceedings，51-60页(1988年11月)；和U.S.专利4,745,169；5,338,818；5,691,396；5,731,126；6,296,985和6,340,734。
发明内容
目前，我们已经发现了新的硅氧烷聚合物及合成这些聚合物的方法。与现有方法制备的硅氧烷聚合物相比，本发明方法制备的聚合物显示出明显增强的均一性，并能够使含该聚合物的光致抗蚀剂具有增强的石印效果。
本发明的优选方法包括在具有多个反应性含氮部分的化合物存在下聚合一种或多种反应性硅烷化合物，得到硅氧烷聚合物。
不受任何理论的约束，据信聚氮化合物可以作为有效的“模板”，在聚合过程中，反应性硅烷化合物试剂可以连接到模板上。随后含氮化合物基本上从聚合物基质中排出而不大量掺入最终聚合物中。据信，于“模板”方法中存在通过相对较弱的Si-N键促进含氮化合物的排出。
可以使用各种反应性硅烷化合物。例如，合适的硅烷化合物包括三卤硅烷，特别是三氯硅烷、三羟基硅烷和三烷氧基硅烷，例如三(C1-6烷氧基)硅烷，特别是三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷等。除了所述三-卤、-烷氧基、-羟基或其它取代基之外，四价硅烷试剂通常还可以被第四个“非-置换”取代基进一步取代，所述“非-置换”取代基是指该取代基将会存在于硅烷试剂掺入最终形成的聚合物的过程中。
优选的反应性硅烷化合物进一步被非置换取代基取代，例如碳脂环族取代基，优选任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基、任选取代的环己基、任选取代的环戊基等。硅烷化合物也可以适合地具有一个或多个杂环取代基，诸如内酯，例如γ-丁内酯。反应性硅烷化合物也可以具有非环(无环的)取代基，诸如任选取代的C1-16烷基，例如叔丁基。反应性硅烷化合物也可以具有任选取代的碳环芳基和任选取代的杂芳基，例如任选取代的苯基、萘基等，以及各种杂芳基。
硅烷试剂的上述无环或环状或其它部分也可以被进一步取代。特别优选被光酸不稳定基团和溶解控制基团，例如六氟丙醇取代。
在优选的方案中，可以使用多种不同的硅烷试剂，例如，聚合至少两种、三种、四种或五种不同的硅烷试剂，以提供相应的共聚物、三聚物、四聚物或五聚物。例如，一种硅烷试剂可以具有光酸-不稳定取代基，例如光酸不稳定酯或缩醛，而另一不同的硅烷试剂可以具有溶解控制基团，例如六氟丙醇基。所述基团可以适合是硅烷试剂的碳脂环或杂脂环部分的取代基。
含氮“模板”试剂优选含有一个或多个胺基。一般优选伯胺，但是其它胺包括仲胺也是适用的。反应中可以使用多种不同的含氮模板试剂，但是如果使用单一化合物，可以获得较大的聚合均一性。
特别优选含氮“模板”试剂是小分子，例如分子量小于大约500，更优选分子量小于约400、300、200或甚至100的分子。这种小分子在聚合中有助于硅烷试剂的最佳定位。
特别优选的含氮“模板”试剂也可以具有相对刚性的结构，以进一步优化聚合反应中硅烷试剂的定位。这样，氮取代的环状化合物是优选的模板试剂，例如碳脂环、杂脂环、碳环芳基或杂芳族化合物，所述化合物具有一个或优选具有两个或多个含氮基团作为环成员或作为环状化合物的取代基。特别优选有多个胺基取代基的碳脂环、杂脂环、碳环芳基或杂芳族化合物。特别优选的模板试剂是苯二胺化合物。
当这种更加刚性的模板试剂特别优选用于至少一些应用时，非环模板试剂也是有效的，例如具有一个或多个含氮部分，特别是胺部分的非环C1-12烷基或C1-12烷氧基。
本发明的聚合物作为光致抗蚀剂组合物的树脂组分特别有用。本发明的典型光致抗蚀剂组合物包含光活性组分，例如一种或多种光酸产生剂化合物。化学增强正作用光致抗蚀剂包含具有一个或多个光酸不稳定解封基团的组分，所述光酸不稳定基团可以是例如光酸不稳定缩醛或酯基，例如叔丁基酯或金刚烷基酯。这种光酸不稳定基团是含硅树脂的合适取代基，但是抗蚀剂也可以包含单独的组分，例如含所述光酸不稳定基团的单独的低聚物或聚合物。本发明的典型负作用抗蚀剂包含用于交联抗蚀剂的一种或多种组分的试剂，通常是单独的交联剂组分，例如胺-基试剂，例如三聚氰胺或苯并胍胺树脂。
本发明聚合物可用于在低于-200nm波长，例如在193nm或157nm成像的光致抗蚀剂中，因此优选基本上不含任何苯基或其它芳族基团。例如，优选的聚合物包含少于5摩尔％芳族基团，更优选少于1或2摩尔％芳族基团，更优选少于0.1、0.02、0.04和0.08摩尔％芳族基团和更加优选少于0.01摩尔％芳族基团。特别优选的用于193nm或157nm成像的聚合物完全不含芳族基团。芳族基团能够高度吸收低于200nm的射线，因此不希望出现在用于经上述短波长辐射，特别是193nm和157nm辐射成像的光致抗蚀剂的聚合物中。
本发明聚合物也适用于在较长波长，例如小于300nm，特别是248nm波长成像的抗蚀剂中。所述聚合物适合包含例如通过聚合芳族基团提供的芳族基团，例如三氯甲硅烷基等取代的苯基。
本发明光致抗蚀剂也适用于极高能量成像，例如B-电子束和X-射线成像。
本发明的光致抗蚀剂优选用于多层石印系统。更具体而言，本发明抗蚀剂的优选用途包括将第一有机聚合物涂层涂布于基材，例如，微电子薄片上，和在该底层涂层上涂布本发明光致抗蚀剂。合适的有机底层可以是非-光致成像(例如不含光酸产生剂化合物)但在涂布顶层抗蚀剂层之前能够热交联。底层可以含有酚类聚合物，例如与热酸产生剂化合物和交联剂混合的酚醛清漆。所述底层的使用使得涂布的抗蚀剂顶层可以非常薄。
本发明也提供了形成凹凸版图像的方法，包括形成高分辨的凹凸版图像的方法，例如，所述高分辩图形的每个线条具有基本垂直的侧壁且线宽为约0.40微米或更少，甚至为0.25、0.20或0.16微米或更窄。本发明还提供了包括涂覆了本发明聚合物、光致抗蚀剂或抗蚀剂凹凸版图像的基材，例如微电子薄片基材、光电子基材或液晶显示器或其它平板显示基材的制品。本发明也包括了这种制品的生产方法，其中包括使用本发明光致抗蚀剂。
本发明也包括通过本发明方法可以得到或已得的聚合物。本发明的其它方面公开如下。
具体实施例方式
如上所述，本发明的合成方法包括在一种或多种具有多个反应性含氮部分的化合物存在下，聚合一种或多种反应性硅烷化合物，得到硅氧烷聚合物。
如上所述，不受任何理论的约束，据信在聚合物合成的相对稳定的转化状态中，含氮化合物优选与多种硅烷试剂共价连接。参见下面的图解。随后含氮化合物基本上被置换并且基本上不掺入最终聚合物中。一部分含氮化合物可以掺入聚合物中，但是通常至少约60、70、80或90摩尔％反应中使用的含氮化合物未掺入最终聚合物中。
以下反应图解描述了本发明的优选合成方法。在下面的反应图解中描述的特别优选的化合物、试剂和条件仅用于举例，可以认为大量的其它化合物和条件可以按照与下述示例化合物和条件相似的方式使用。例如，在下面的图解中，描述了许多在反应过程中未被置换的优选硅烷试剂取代基(R1)；也可以使用其它各种非置换取代基。该图解还描述了特别优选的1，4-苯二胺含氮模板试剂，但也可以使用其它各种模板试剂。
图解
因此，如上面图解所示，反应性硅烷化合物R1-SiCl3与具有多个含氮基团(1，4-苯二胺)的化合物混合。硅烷和模板化合物适合在合适的溶剂中，例如在四氢呋喃或其它醚，或芳族溶剂，例如甲苯、二甲苯等中，在降低的温度下，例如0℃或更低温度下进行混合。
优选反应在碱，例如有机碱，例如三乙胺存在下进行。含氮化合物适合超时加入装有一种或多种硅烷试剂的反应容器中。
在反应加入完成后，可以向反应混合物中加入稍微摩尔过量(相对于硅烷试剂)水以促进自组配反应。然后可以搅拌反应混合物并通过添加水进行有效中和，并通过例如添加无水硫酸钠进行干燥，同时搅拌过夜。
可以通过进一步添加水和碱(例如有机碱，例如三乙胺)并升高反应温度，例如超过室温，例如约40℃、50℃、60℃、70℃或更高温度，以除去复合的含氮化合物模板试剂。可以在所述升高的温度下搅拌反应混合物，例如12、24、26、48、74小时或更长时间，直至反应完成。此时，中和反应混合物，并分离、清洗和干燥聚合物。参见以下用于例示优选反应条件的实施例1。
如上所述，在聚合反应中未被置换的硅烷试剂的优选取代基是六氟丙醇基。优选在聚合反应中保护该基团。例如，可以将醇保护为酯，例如乙酰基酯，然后在聚合完成后，在强碱存在下去保护。参见，例如，以下用于例示优选反应条件的实施例3。
在此所用，术语“碳脂环族基团”是指非芳族基团的每一个环原子是碳。碳脂环族基团可以有一个或多个桥环碳-碳双键，前提条件是，环不是芳环。
在此所用，术语“杂脂环族基团”是指非芳环基团的至少一个环原子是除碳之外的原子，例如N、O或S，通常是一个或两个氧或硫原子。杂脂环族基团可以有一个或多个桥环碳-碳双键，前提条件是，环不是芳环。氧杂脂环族基团是指该基团有至少一个，通常仅有一个氧环原子。
在此所用，烷基通常有1到约16个碳原子，更优选1到约8个碳原子，更优选1、2、3、4、5或6个碳原子。本发明使用的术语烷基(除非另有说明)是指环状和非环基团，当然环状基团包括至少三个环碳原子。
在此所用，优选烷氧基包括那些有一个或多个氧键并有1到约16个碳原子，更优选有1到约8个碳原子，和更加优选有1、2、3、4、5或6个碳原子的基团。
优选的胺基团包括氨基烷基，包括那些有一个或多个伯、仲和/或叔胺基，并有1到约12个碳原子，更优选有1到约8个碳原子，更加优选有1、2、3、4、5或6个碳原子的基团。
在此所用，合适的杂芳基可以有一个或多个稠合或键连的环，通常1、2或3个环及至少一个环含有1、2或3个N、O或S原子，例如香豆素基，包括8-香豆素基；喹啉基，包括8-喹啉基；吡啶基；吡嗪基；嘧啶基；呋喃基；吡咯基；噻吩基；噻唑基；噁唑基；oxidizolyl；三唑基；咪唑基；吲哚基；苯并呋喃基和苯并噻唑。
本发明提及的合适的碳环芳基包括含非稠合和/或融合芳基的多环化合物。典型的碳环芳基包含1到3个非稠合或融合环和6到约18个环碳原子。特别优选的碳环芳基包括苯基；萘基，包括1-萘基和2-萘基；联苯基；菲基；蒽基和苊基(acenaphthyl)。
如上所述，本发明的聚合物优选包括一个或多个含光酸-不稳定基团的重复单元。光酸-不稳定基团可以是，例如，杂脂环族或碳脂环族环的取代基。如上所述，光酸-不稳定基团可以是，例如酸不稳定的酯。光酸-不稳定基团也可以是，例如，缩醛基团，诸如可以通过乙烯基醚与聚合物重复单元的羟基取代基反应所提供的许多基团。
如上所述，聚合物的许多部位可以被任选取代。“取代的”取代基可以是在一个或多个有效位置被取代，通常在1、2或3个位置被一个或多个适合的基团，例如卤素(特别是F、Cl或Br)；氰基；C1-8烷基；C1-8烷氧基；C1-8烷硫基；C1-8烷基磺酰基；C2-8链烯基；C2-8炔基；羟基；硝基；烷酰基，例如C1-6烷酰基，例如酰基等取代。
通过本发明方法制备的特别优选的聚合物包括那些包含由一个或多个单体(可以有不同的下式I单体)提供的一个或多个重复单元的聚合物(R1SiO3/2)(I)式I中R1选自(C1-C12)烷基，取代的(C1-C12)烷基、(C2-C6)链烯基、取代的(C2-C6)链烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基和取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；每一个R7独立地选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤代(C1-C6)烷基、羟基-卤代(C1-C6)烷基或卤代(C1-C6)烷氧基。
通过本发明方法制备的树脂，特别是用于在高波长，例如248nm成像的抗蚀剂的树脂的优选重复单元还可以是下式II的单元
其中每一个R4独立地选自R7和OH；每一个R5独立地选自H或F；每一个R6独立地选自H、F、CH3、CF3、CHF2和CH2F；和m＝0-2。
可以理解的是，在式I和II中，当m＝0时，在硅和芳环之间有一个化学键。优选m＝0或1，更优选m＝1。在上式中，“取代的烷基”或“取代的链烯基”是指烷基或链烯基的一个或多个氢原子分别被一个或多个其它取代基代替。合适的取代基包括但不限于，(C1-C6)烷基；取代的(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基；具有通式(R2O-C(O))-的烷氧基羰基，其中R2定义见下文；卤素；卤代(C1-C6)烷基，例如三氟甲基；(C1-C10)烷基磺酸酯和芳基磺酸酯。氟是优选的卤素取代基。对于R1，优选的烷基和取代的烷基是(C1-C10)烷基、取代的(C1-C10)烷基和(R2O-C(O))-(C1-C10)烷基，其中R2定义见下文。对于R1，优选的取代的(C2-C6)链烯基是卤代(C2-C6)链烯基以及更优选氟代(C2-C6)链烯基。当R1是如本发明所采用的(C1-C5)烷基(C6H4OZ)基团时，所述Z是指烷基磺酸酯或芳基磺酸酯取代基，或是烷基磺酰氧基或芳基磺酰氧基取代基。Z的(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯基团可以任选被，例如卤素，特别是氟取代。其中R1是(C1-C5)烷基(C6H4OZ)时，合适的基团包括但不限于，苯基磺酰氧苄基、苯基磺酰氧苯乙基、甲基磺酰氧苄基、乙基磺酰氧苄基、丙基磺酰氧苄基、三氟甲基磺酰氧苄基、甲基磺酰氧苯乙基、甲苯基磺酰氧苄基、甲苯基磺酰氧苯乙基、樟脑磺酰氧苄基、樟脑磺酰氧苯乙基、苯基磺酰氧苯基、甲基磺酰氧苯基、甲苯基磺酰氧苯基、樟脑磺酰氧苯基、乙基磺酰氧苯基、丙基磺酰氧苯基、三氟甲基磺酰氧苯基、乙基磺酰氧苯乙基、丙基磺酰氧苯乙基、三氟甲基磺酰氧苯乙基等。合适R1的其它基团包括但不限于，甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、甲氧基苯基、三氟甲氧基苯基、降冰片烷基、环己基、1，2，2-三氟乙烯基等，并优选甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、苯基、苄基、苯乙基、甲苯基、三氟甲基苯基、三氟甲氧基苯基、降冰片烷基、环己基和1，2，2-三氟乙烯基。特别合适的式II单体包括但不限于，羟基苯基、羟基苄基和羟基苯乙基。对于R7，合适的羟基-卤代(C1-C6)烷基包括但不限于-C(CF3)2OH。
可光可成像组合物可以是负作用或正作用。如上所述，对于正作用组合物，聚合物通常还包括含酸敏感或可开裂基团的一种或多种单体。所述酸敏感单体包括下式III的那些单体，这种酸敏感单体可以聚合以提供包括特别用于在较长波长，例如248nm成像的光致抗蚀剂中的基团 式III中R2是酸可开裂基团；每一个R8独立地选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤代(C1-C6)烷基、羟基-卤代(C1-C6)烷基或卤代(C1-C6)烷氧基；每一个R9独立地选自H或F；每一个R10独立地选自H、F、CH3、CF3、CHF2和CH2F；和p＝0-2，优选p＝0或1，更优选p＝1。优选R3是乙基、丙基或环己基。R2可以是任何合适的酸可开裂基团。合适的酸可开裂基团或离去基团通常是那些容易或轻易地形成碳鎓离子的基团，并且包括但不限于a)选自-C(O)OC(CH3)3；-CH(CH3)O(C1-C6)烷基；-CH2C(O)OC(CH3)3；-C5H8O(“四氢吡喃基)或内酯的基团；b)任选取代的有6个或更多碳原子的非环烷基基团，其中至少两个碳原子选自仲、叔或季碳原子，并且其中醚氧原子直接与季碳原子键合；c)任选取代的葑基；d)任选取代的苯基；e)任选取代的3，2，0桥联体系；f)任选取代的桥联杂脂环族基团；g)任选取代的有3或4个环碳原子的环烷基；和h)任选取代的2，2，1-桥联体系。合适的内酯包括那些通过叔碳与氧相连的内酯，例如γ-戊内酯。
合适作为离去基团的非环烷基基团包括那些有一个、两个或多个叔碳原子，和/或一个、两个或多个季碳的基团。本发明中的“仲”碳指有两个非氢取代基的碳原子(即CH2RR’，其中R和R’相同或不同，并且都不是氢)；本发明中的“叔”碳指有三个非氢取代基的碳原子(即CHRR’R”，其中R、R’和R”相同或不同，并且都不是氢)；和本发明中的“季”碳指有四个非氢取代基的碳原子(即CRR’R”R，其中R、R’、R”和R相同或不同，并且都不是氢)。参见，例如，Morrison和Boyd，Organic Chemistry，特别是85页(第三版.，Allyn和Bacon)中对那些术语仲、叔和季的描述。通常优选季碳直接与氧相连(即，共价连接而没有其它插入原子)。
本发明的优选酸可开裂基团仅包含饱和碳原子。因此，例如，在本发明优选的方案中，对于基团(即，式CH2RR’、CHRR’R”、CRR’R”R)的仲、叔和季碳，上式中的基团R、R’、R”、R每一个是饱和烷基，通常是(C1-C10)烷基，更通常是(C1-C6)烷基，更通常地是有1、2、3或4个碳的烷基。优选的烷基基团包括那些有1个与醚键的氧原子键连的季碳和一个或多个另外的叔或季碳原子和不超过一个单环脂环族基团的基团。其它优选的烷基基团包括那些有一个与醚键的氧原子连接的季碳和一个或多个另外的仲碳原子和不超过一个环脂环族基团的基团。最适宜，醚基仅含碳和氢原子并且不含双键或三键，更优选烷基基团包括那些有一个与醚键的氧原子连接的季碳和一个或多个另外的季或叔碳原子和不超过一个单环脂环族基团。最适宜的基团仅含碳和氢原子，并且不含双键或三键。特别合适的离去基团包含直接与氧原子连接的季碳，包括但不限于那些具有式(IV)-(X)结构的基团，其中 指聚合物。
具有直接与醚键连接的季碳的特别合适的离去基团包括但不限于，2，3-二甲基-2-丁基；2，3，3-三甲基-2-丁基；2-甲基-2-丁基；3-甲基-3-戊基；2，3，4-三甲基-3-戊基；2，2，3，4，4，-五甲基-3-戊基；1-甲基-1-环戊基；1，2-二甲基-1-环戊基；1，2，5-三甲基-1-环戊基；1，2，2，-三甲基-环戊基；2，2，5，5，-四甲基-1-环戊基；1-甲基-1-环己基；1，2-二甲基-1-环己基；1，2，6-三甲基-1-环己基；1，2，2，6-四甲基-1-环己基；1，2，2，6，6，-五甲基-1-环己基和2，4，6，-三甲基-4-庚基。
通过本发明方法制备的其它优选的聚合物包括那些含有一种或多种式I单体、一种或多种式II单体和一种或多种式III单体作为聚合单元的聚合物。(R1SiO3/2)(I) 其中R1选自(C1-C10)烷基，取代的(C1-C10)烷基、(C2-C6)链烯基、取代的(C2-C6)链烯基、苯基、C6(R7)5、(C1-C5)烷基(C6(R7)4)、(C1-C5)烷基(C6H4OZ)、乙烯基和取代的乙烯基；Z选自(C1-C6)烷基磺酸酯或芳基磺酸酯；R2是酸可开裂基团；每一个R7和R8独立地选自H、F、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、卤代(C1-C6)烷基、羟基卤代(C1-C6)烷基和卤代(C1-C6)烷氧基；每一个R4独立地选自R7和OH；每一个R5和R9独立地选自H或F；每一个R6和R10独立地选自H、F、CH3、CF3、CHF2和CH2F；m＝0-2；和p＝0-2。特别适用于正作用光可成像组合物的聚合物是那些其中m＝0或1的聚合物。更合适的是那些其中p＝0或1，且优选p＝1的聚合物。
在那些聚合物，R1基团适合降低或有助于控制溶解速率。因此，与具有较少量式I单体的类似聚合物相比，式I单体含量的增加提供了具有降低的溶解速率的本发明聚合物。
本发明的含硅聚合物通常具有500到200,000道尔顿，优选1000到100,000道尔顿的分子量。
本领域技术技术人员可以理解的是，可以有一种以上的含硅聚合物用于本发明的光可成像组合物中。因此，本发明的光可成像组合物可包括一种、两种或多种含硅聚合物。当使用两种或多种含硅聚合物时，至少一种是本发明的含硅聚合物。剩余的含硅聚合物可以是常规的含硅聚合物或本发明的含硅聚合物。这样，聚合物的掺合物可以便利地用于本发明的光可成像组合物中。这种掺合物包括本发明的含硅聚合物与非含硅聚合物的掺合物。在这些掺合物中，聚合物的任何比例都是合适的。具体的比例取决于混合的特定聚合物和所需特性(溶解速率、抗刻蚀力、光速等)，并且在本领域技术人员的能力范围内。
各种光活性组分可用于本发明光可成像组合物中，包括但不限于，光酸发生剂和光碱发生剂。优选光酸发生剂。本领域技术人员可以理解，多于一种的光活性组分可以便利地用于本发明光可成像组合物中。
用于本发明的光碱发生剂是曝光后释放碱的任何化合物，通常在320到420nm波长下，但是其它波长也是适合的。合适的光碱发生剂包括但不限于氨基甲酸苄基酯、氨基甲酸安息香酯、O-氨基甲酰羟胺、O-氨基甲酰基肟、芳族磺酰胺、α-内酰胺、N-(2-烯丙基乙烯基)酰胺、芳基叠氮化物、N-芳基甲酰胺和4-(邻-硝基苯)二氢吡啶。
可用于本发明的光酸发生剂是曝光后释放酸的任何化合物，通常在320到420nm波长下，但是其它波长也是适合的。合适的光酸发生剂包括卤代三嗪、鎓盐、磺酸酯和卤代磺酰氧基二羧酰亚胺。
特别有用的卤代三嗪包括卤甲基-s-三嗪。合适的卤代三嗪包括例如2-(1-(3，4-苯并间二氧杂环戊烯基))-4，6-双(三氯甲基)-1，2，5-三嗪、2-(1-(2，3-苯并间二氧杂环戊烯基))-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-(3，4-苯并间二氧杂环戊烯基))-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-(2，3-苯并间二氧杂环戊烯基))-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-呋喃基(furfyl)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲氧基-呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(5-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(3-甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(2-(4，5-二甲氧基呋喃基)亚乙基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(1-萘基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基-1-萘基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基苯乙烯基-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯-1-苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-(3-氯苯基)-4，6-双(三溴甲基)-1，3，5-三嗪等。可用于本发明的其它三嗪类光酸发生剂在U.S.专利No.5,366,846中公开，在此引作参考。
s-三嗪化合物是特定的甲基-卤代甲基-s-三嗪和特定的醛或醛衍生物的缩合反应产物。这种s-三嗪化合物可以按照U.S.专利No.3,954,475和Wakabayashi等，Bulletin of Chemical Society of Japan，42，2924-30(1969)中公开的方法制备。
带有弱亲核性阴离子的鎓盐特别适合用作本发明的光酸发生剂。这种阴离子的例子是二价到七价金属或非金属，例如，锑、锡、铁、铋、铝、镓、铟、钛、锆、钪、铬、铪、铜、硼、磷和砷的卤素络合阴离子。合适的鎓盐的例子包括但不限于二芳基-重氮盐和元素周期表VA和B族，IIA和B和I族元素的鎓盐，例如卤鎓盐、季铵、鏻盐和鉮盐、芳族锍盐和氧化锍盐或硒盐。合适的鎓盐的例子在U.S.专利Nos.4,442,197；4,603,101和4,624,912中公开，在此全部引作参考。优选锍盐，例如六氟磷酸三苯基锍盐。
可用作本发明的光酸发生剂的磺酸酯包括磺酰氧基酮。适合的磺酸酯包括但不限于甲苯磺酸安息香酯、α-(对-甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α-(对-甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。所述磺酸酯在Journal of PhotopolymerScience and Technology.，Vol，4，No.3,337-340(1991)中公开，在此引作参考。
适于在本发明中作为光酸发生剂使用的卤代磺酰氧基二羧酰亚胺包括但不限于1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺；N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺；1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-亚甲基-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-苯并(f)异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，4-二甲基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-苯并(de)异喹啉-1，3(2H)-二酮；4，5，6，7-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3a，4，7，7a-四氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-环氧-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；2，6-双-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-苯并(1，2-c’4，5-c’)二吡咯-1，3，5，7(2H，6H)-四酮；六氢-2，6-双-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，9-亚甲基-1H-吡咯(4，4-g)异喹啉-1，3，5，7(2H，3aH，6H)-四酮；1，8，8-三甲基-3-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-3-氮杂双环(3，2，1)辛烷-2，4-二酮；4，7-二氢-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-4，7-环氧-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3-(1-萘基)-4-苯基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；3，4-二苯基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；5，5’-(2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)亚乙基)双(2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；四氢-4-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，6-亚甲基-2H-环氧乙烯并(f)异吲哚-3，5(1aH，4H)-二酮；5，5’-氧双-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；4-甲基-2-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮；3，3，4，4-四甲基-1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮及其混合物；优选卤代的磺酰氧基二羧酰亚胺包括一种或多种1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-1H-吡咯-2，5-二酮；N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺；N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺和1-(((三氟甲基)磺酰基)氧基)-2，5-吡咯烷二酮，以及更优选N-((全氟辛烷磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺或N-((三氟甲基磺酰基)氧基)-5-降冰片烯-2，3-二羧酰亚胺。
在本发明的正作用体系中，光活性组分通常以在曝光于活性射线下的抗蚀剂材料涂层中足以产生潜像的量添入光可成像组合物中。当光活性组分是光酸发生剂时，基于树脂的重量，该量通常在0.1到10重量％，优选1到8重量％范围内。
在本发明的负作用体系中，光活性组分的用量是足以催化含硅聚合物或低聚物交联的任何量。基于组合物的重量，光活性组分的用量通常是0.1到25％重量范围。优选光活性组分以0.1到15％重量，更优选0.1到12％重量范围内，和更加优选小于或等于5％重量的范围存在。特别适合的范围是0.1到5％重量。
本发明的组合物可以任选含有一种或多种有机交联剂。本发明的负作用体系优选含有一种或多种交联剂。任何与含硅聚合物或低聚物反应的芳族或脂肪族交联剂都适用于本发明。所述有机交联剂将固化，以与含硅聚合物或低聚物生成聚合网络，并且降低了在所选用的溶剂中的溶解度。这种有机交联剂可以是单体或聚合物。本领域技术人员可以理解，交联剂的混合物可以成功地用于本发明。
适用于本发明的有机交联剂包括但不限于含胺化合物、含环氧物质、含至少两个乙烯基醚基的化合物，烯丙基取代的芳族化合物及其混合物。优选的交联剂包括含胺化合物和含环氧物质。
可用作本发明的交联剂的含胺化合物包括但不限于三聚氰胺单体、三聚氰胺聚合物、烷基醇甲基三聚氰胺、苯并胍胺树脂、苯并胍胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂及其混合物。所述树脂可以通过丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物与甲醛在含醇溶液中反应制备，或通过N-烷氧基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺与其它合适单体的共聚制备。特别合适的胺-基交联剂包括Cytcc of West Paterson，New Jersey生产的三聚氰胺，例如，CYMELTM300、301、303、350、370、380、1116和1130；苯并胍胺，例如，CYMELTM1123和1125；甘脲树脂CYMELTM1170、1171和1172；和脲-基树脂BEETLETM60、65和80，也可从Cytcc of West Paterson，New Jersey购买。许多类似的胺-基化合物可以从不同供应商购得。
三聚氰胺是优选的胺-基交联剂。特别优选的是烷醇甲基三聚氰胺树脂。这些树脂通常是醚，例如，三烷醇甲基三聚氰胺和六烷醇甲基三聚氰胺。烷基可以有1到8个或更多个碳原子，但优选甲基。根据反应条件和甲醛的浓度，甲基醚可以互相反应形成更复杂的单元。
特别合适的胺-基交联剂包括那些式IV的试剂 其中R11和R12独立地选自H、(C1-C6)烷基和苯基。优选R11和R12烷基是甲基和丙基。
在本发明用作交联剂的含环氧物质是任何有一个或多个环氧乙烷环并可通过开环聚合的有机化合物。这种物质，广义地称为环氧化物，包括但不限于单体环氧化合物和可以是脂族、环脂族、芳族或杂环的聚合环氧化物。优选的环氧化物交联物质一般每分子平均具有至少两个可聚合的环氧基。聚合环氧化物包括具有末端环氧基的直链聚合物(例如，聚氧化亚烷基二醇的二环氧甘油醚)、具有环氧乙烷单元骨架的聚合物(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧环氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯化合物，但是一般是每分子含一个、两个或多个环氧基的混合物。
有用的含环氧物质可以从低分子量单体物质和低聚物到相对高分子量聚合物之间变化，并可以在其骨架和取代基上有很大变化。例如，骨架可以是任何类型，取代基可以是不含在室温下与环氧乙烷环反应的任何取代基的任何基团。适合的取代基包括但不限于卤素、酯基、醚、磺酸酯基、硅氧烷基、硝基、磷酸酯基等。
在本发明中，特别有用的含环氧物质包括缩水甘油醚。例如，通过多元酚与过量氯醇，如表氯醇反应得到的多元酚的缩水甘油醚(例如，2，2-双-(2，3-环氧丙氧苯酚)丙烷的二环氧甘油醚)。所述缩水甘油醚包括双酚A环氧化物，例如双酚A乙氧化的二环氧化物。这类环氧化物的其它例子在U.S.专利No.3,018,262中公开，该专利教导的所述环氧化物的制备在此引作参考。
适用于本发明的环氧化物包括但不限于表氯醇、缩水甘油、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对-叔丁基苯酚的缩水甘油醚(例如，购自Celanese，商标名为Ep1-REZ 5014)；双酚A的二环氧甘油醚(例如，购自Shell Chemical Co.，商品名为EPON828、EPON1004和EPON1010；和购自Dow Chemical Co.的DER-331、DER-332和DER-334)、乙烯环己烯二氧化物(例如购自UnionCarbide Corp.的ERL-4206)、3，4-环氧基-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烯羧酸酯(例如，购自Union Carbide Corp.的ERL-4201)、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯(例如，购自Union Carbide Corp.的ERL-4289)、双(2，3-环氧环戊基)醚(例如，购自Union Carbide Corp.的ERL-0400)、用聚丙二醇改性的脂族环氧化物(例如，购自Union Carbide Corp.的ERL-4050和ERL-4269)、双戊烯二氧化物(例如，购自Union Carbide Corp.的ERL-4269)、阻燃性环氧树脂(例如，购自Dow Chemical Co.的DER-580，一种溴化的双酚类型环氧树脂)、酚醛清漆树脂的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(例如，购自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)和间苯二酚二环氧甘油醚(例如，购自Koppers Company，Inc的KOPOXITE)。
含至少两个乙烯基醚基的化合物包括但不限于，脂族、环脂族、芳族和芳脂族二醇的二乙烯醚。所述物质的例子包括有1到12个碳原子的脂族二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚亚丁基二醇、二甲基环己烷等的二乙烯醚。具有至少两个乙烯基醚基的特别有用的化合物包括乙二醇、三亚甲基-1，3-二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、间苯二酚、双酚A等的二乙烯醚。
适合作为本发明交联剂的烯丙基取代的芳族化合物是那些含一个或多个烯丙基取代基的芳族化合物，即，芳族化合物在一个或多个环位点被亚烷基的烯丙位碳取代。合适的烯丙基芳族化合物包括烯丙基苯基化合物，例如烯丙基苯酚。烯丙基苯酚交联剂可以是单体或含一个或多个苯酚单元的聚合物，其中苯酚单元在一个或多个环位点上被亚烷基的烯丙位碳取代。亚烷基取代基通常是丙烯基，即，苯酚具有一个或多个丙烯取代基。优选的烯丙基酚包括苯酚和羟基苯甲醛以及烯丙基卤，例如烯丙基氯的缩聚物。许多合适的烯丙基酚可以从市场购买，例如Kennedy and Klim，Inc.(Little Silver，N.J.)出售的商标名为THERMAX SH-150AR的烯丙基苯酚。烯丙基苯基化合物，包括烯丙基酚类，在U.S.专利No.4,987,264中有描述，该专利教导的所述化合物的制备在此引作参考。
特别合适的有机交联剂包括那些含一个或多个甲氧基甲基的试剂，例如甲氧基甲基取代的三聚氰胺和诸如上式IV的甲氧基甲基取代的甘脲。六甲氧基甲基三聚氰胺是优选的甲氧基甲基取代的三聚氰胺。还优选有机交联剂的一个或多个氢，更优选甲氧基甲基取代基中的一个或多个甲基氢被卤素，优选氟取代。因此，优选的交联剂包括那些含一个或多个甲氧基氟甲基和/或甲氧基二氟甲基取代基的交联剂。优选的氟代交联剂包括，例如甲氧基氟甲基-和甲氧基二氟甲基取代的三聚氰胺和甘脲，例如六甲氧基氟甲基三聚氰胺和六甲氧基二氟甲基三聚氰胺。同样适合的是氟代环氧交联剂。对于特定的应用，优选交联剂是氟代的。
本发明组合物可以适合地仅包含单一类型的有机交联剂，例如，仅包含含胺交联剂，或可以包含两种或多种不同的交联剂。当在本发明中使用有机交联剂混合物时，优选混合物含有含胺化合物和含环氧化合物。在本发明组合物中，有机交联剂的浓度可以在相当宽的范围内变化。本领域技术人员可以理解的是，适合的有机交联剂浓度将根据，例如交联剂反应性和组合物特定应用的因素变化。基于组合物的总重量，交联剂的含量通常是0.1到80％重量，优选在0.5到50％范围，和更优选1到25％范围内。优选交联剂用于本发明组合物。
本发明的光可成像组合物任选还包括一种或多种其它组分，包括但不限于溶剂、抗条纹剂、增塑剂、表面活性剂、碱添加剂、增速剂、填充物、染料等。在正作用体系中，碱添加剂通常用于调节组合物的光速度。所述任选的添加剂在光致抗蚀剂组合物中的浓度相对较低，而填充物和染料可以以相对较高的浓度使用，例如，用量为5到30重量％，基于组合物的干组分的总重量。
本发明的光可成像组合物可以由本领域技术人员容易地制备。例如，在合适的溶剂中，通过溶解光致抗蚀剂的组分，即，聚合物粘合剂和光活性组分，制备本发明的光致抗蚀剂组合物。所述合适的溶剂包括但不限于，乳酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙酸3-乙氧基乙基酯、2-庚酮、γ-丁内酯及其混合物。
光致抗蚀剂组合物中固体含量通常从约5到35重量％变化，基于组合物的总重量。树脂粘合剂和光活性组分的含量应当足以提供薄膜涂层并形成良好的潜在和凹凸版图像。
所述光致抗蚀剂组合物可以通过任何已知的方法，例如旋转涂布、浸涂、辊涂等方法涂覆于基材上。当组合物通过旋转涂覆时，根据使用的特定旋转装置、溶液的粘度、旋转器的速度和旋转所用的时间，调节涂覆溶液的固体含量，以提供所需的薄膜厚度。
如上所述，本发明的光可成像组合物特别合适用作双层光致抗蚀剂体系的顶层。在这种体系中，常规光致抗蚀剂的底层是，例如，酚醛清漆树脂聚合物基抗蚀剂，惰性聚芳醚-砜共聚物基抗蚀剂或酚醛清漆树脂或聚羟基苯乙烯基热交联体系。所述底层通常使用上述任何方法应用于或涂覆于基材上。然后剧烈烘烤底层，例如，在230℃烘烤2分钟，然后将本发明的光可成像组合物涂覆于固化的底层上。底层优选含有一定量的UV吸收组分，例如蒽、苯基或萘染料，其足以提供光密度和刻蚀能力。底层的厚度通常是0.4到1μm。本发明的光可成像组合物的顶层的厚度通常是0.05到1μm，优选0.1到0.5μm，更优选0.1到0.3μm。
在涂覆于底层上后，通过加热(烘烤)干燥本发明光可成像组合物顶层，以除去溶剂。优选干燥至涂层无粘性。之后，按照常规方式通过掩模成像。充分曝光，以有效地活化光致抗蚀剂的光活性组分，以在抗蚀剂涂层产生图像，更具体地，根据曝光设备和光致抗蚀剂组合物的组分，曝光能量通常为大约1到100mJ/cm2。
本发明的光可成像组合物可以被多种曝光波长，例如248、193、157nm和11-15nm活化。但是，本发明的光可成像组合物可以与其它辐射源，例如，但不限于，可见光、电子束、离子束和X-射线共同使用。
在曝光后，优选在70℃到160℃的温度范围内烘烤组合物的薄膜顶层。随后，显影顶层薄膜形成刻蚀图形。使用极性显影剂，对曝光的抗蚀剂薄膜进行正性操作，优选水基显影剂，例如氢氧化季铵溶液，例如氢氧化四烷基铵，优选0.15到0.26N氢氧化四甲基铵；各种胺溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、三乙胺或甲基二乙胺；醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺；环胺，例如吡咯、吡啶等。本领域技术人员可以识别何种显影工艺能够用于给定的体系。
然后通过刻蚀将图形转移至下一层或底层上，例如用氧反应性离子刻蚀方法。在所述操作后，可以使用任何本领域已知的剥离法，从加工后的基材上除去顶层和底层抗蚀剂。
本发明的光可成像组合物在所有常规使用光致抗蚀剂的应用中均可使用。本发明中的光致抗蚀剂组合物包括所有这种应用在内。例如，组合物可以涂布在用于制备微信息处理器和其它集成电路原件的硅片或二氧化硅涂覆的晶片上。铝-氧化铝、镓砷化物、陶瓷、石英、铜、玻璃、自旋有机电介质、自旋或化学气相淀积无机电介质等也可以用作本发明光致抗蚀剂组合物的基材。其它化学气相淀积层，例如盖层、刻蚀中止板等也可以作为基材使用。
光致抗蚀剂组合物也可以作为光成像电介质层(ILD)使用。
另外，本发明组合物也可以在光电子应用中使用，例如，用于光波导器的生产。“光波导器”是指任何将光辐射传输通过两维基材表面的装置。合适的光波导器包括但不限于，分流器、耦合器、滤光器、偏振器、隔离器、波分多路复用器等。所述波导器也可以包含活性功能，例如用电-光、热-光或声-光装置进行例如放大或整流。用作放大器的本发明波导器通常包含一种或多种掺杂剂。铒是示例掺杂剂。所述掺杂剂是本领域已知的。因此，本发明的波导器适用作含一种或多种掺杂剂的放大器。
本发明的波导器可以作为单独波导器生产或作为阵列波导器生产。所述波导器是否作为阵列波导器生产取决于特定用途并且在本领域技术人员能力范围内。
在一个实施方案中，通过首先将本发明组合物层放置在基材上来制备光波导器，所述放置方法包括但不限于，网板涂布(或网板印刷)、帘膜式涂布、辊涂、槽缝涂覆、旋涂、灌注涂布、静电喷涂、喷涂、浸涂或作为干薄膜。当本发明的组合物被喷涂时，任选使用热喷枪。组合物的粘度可以通过粘度调节剂、触变剂、填充剂等调节至符合的每一种涂布方法的需要。任何适于负载波导器的基材可以与本发明组合物一起使用。合适的基材包括但不限于，在电子装置，例如，印刷布线板和集成电路的生产中使用的基材。特别合适的基材包括铜包板的铜表面和层塑板表面、印刷布线板的内层和外层、在集成电路生产中使用的晶片、液晶显示器(“LCD”)玻璃基材等。
随后通常将涂覆的基材进行固化，例如通过烘烤，以除去任何溶剂。所述固化可以采用各种温度，这取决于选择的特定溶剂。合适的温度是任何足以基本上除去存在的任何溶剂的温度。通常，固化可以在室温(即25℃)到170℃的任何温度下进行。所述固化通常进行5秒到30分钟。所述固化可以通过在烘箱或在电热板上加热基材而进行。
在固化后，随后在光化射线下通过适当的原图或掩模曝光，使放置于基材上的本发明组合物层成像。曝光后，然后在40℃到170℃的温度下固化组合物。固化时间可以变化，但一般是约30秒到1小时。不受理论的约束，据信在曝光于光化射线时，硅倍半氧烷低聚物交联，特别是与任选的交联剂交联。曝光区域的溶解度比未曝光区域趋于降低。因此，未曝光区域可以被除去，例如通过与合适的溶剂、含水显影剂或溶剂-水混合物接触，在基材上只留下曝光区域。合适的含水显影剂包括碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液及氢氧化四烷基铵水溶液。所述显影剂通常以0.1到0.3N的浓度使用，例如，溶于水的0.15到0.26N氢氧化四甲基铵。显影剂的选择在本领域技术人员的能力范围内。所述显影可以在各种温度下进行，例如室温到约100℃。所述显影的时间取决于待除去的材料和使用的温度，但是一般约10秒到约1小时。
在显影后，将本发明的波导器进行最后的固化步骤或反流步骤。在所述的最后固化步骤中，可以在约130℃到225℃，在空气或惰性气氛，例如氮气或氩气中加热波导器。所述最后的固化步骤有助于除去残余溶剂、通过例如增加交联度除去硅倍半氧烷聚合物中的羟基、改变波导器的外形，例如降低表面粗糙度和提高材料的光传输特性。
光波导器通常具有芯和覆盖层，其中覆盖层的折射指数低于芯折射指数。特别有用的波导器的芯折射指数为1.4到1.55。通常，合适的覆盖层的折射指数为1.3到1.54。
优选将覆盖层首先涂覆于基材上。如果覆盖层是可以光固化或热固化的，表面层固化可以作为第一个步骤。然后将光定义的芯材涂覆于覆盖层上，成像并任选除去未曝光区域。然后将第二覆盖层沉积于成像的波导器上。第二覆盖层与第一覆盖层可以是相同或不同的。但是，第一覆盖层和第二覆盖层的折射指数应当相同。然后固化第二覆盖层，或在光固化覆盖组合物的情况下进行成像，以提供波导器件。
本发明的硅倍半氧烷低聚物和聚合物适用于本发明光波导器的覆盖层和/或芯。优选，本发明的光定义组合物用于制备光波导器的芯。可以理解，可以通过改变选择的一种或多种有机交联剂和/或光活性组分的量和种类而改变包括本发明硅倍半氧烷低聚物和一种或多种有机交联剂的光定义组合物的折射指数。因此，根据所选交联剂的类型和数量，本发明组合物可以用作芯材或覆盖材料。
所有本发明提及的文献引作参考。下面非限制性的实施例用于阐述本发明。
实施例1聚合物的合成将已知含量的1，4-苯二胺、三乙胺和过量THF的溶液滴加至三颈烧瓶中，所述三颈烧瓶中含有-15的溶于已知含量的甲苯中的已知含量的烷基取代的三氯硅烷。在低温下(-15)搅拌该溶液30分钟，然后在-5下滴加已知含量的水和三乙胺以及THF。将该混合物在该温度下继续搅拌3小时，随后水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥过夜。
在分子筛(4埃)和催化量的三乙胺存在下，于50搅拌上述反应得到的最终溶液72小时。72小时后，用水洗涤聚合物溶液至中性并馏出溶剂。将固体聚合物溶于最少量的THF中并在水中沉淀(二次)，并且于50真空干燥24小时。
实施例2光致抗蚀剂的制备和石印加工如下制备并加工优选的双层抗蚀剂组合物顶层以10重量％固体配制顶层抗蚀剂。混合以下组分以提供抗蚀剂组合物聚合物、碱添加剂、表面活性剂和光酸产生剂组分。
聚合物、碱添加剂(Troger’s碱)和表面活性剂(RO-8表面活性剂)以丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)的溶液形式加入。加入光酸产生剂的乳酸乙酯溶液。配制的抗蚀剂的最终溶剂掺合物是90∶10v/vPGMEA乳酸乙酯。按上述实施例1制备聚合物。光酸产生剂组分由总固体(除溶剂之外的所有抗蚀剂组分)的6.5重量％的MDT和基于总固体2.9重量％的三氟苯基磺酸叔丁基苯基二苯基锍组成。碱添加剂(Troger’s碱)的含量是基于总固体的0.563重量％存在。表面活性剂(R-08；得自3M)的含量是基于总固体的0.2重量％。
底层以18.26重量％固体配制底层组合物。所有组分以PGMEA或乳酸乙酯的溶液形式加入，最终的溶剂掺合物是80∶20v/vPGMEA乳酸乙酯。
底层组合物由聚合物、交联剂、热酸产生剂和表面活性剂组分组成。聚合物组分由酚醛清漆树脂和含蒽、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物的树脂掺合物组成。交联剂是苯并胍胺树脂(Cymel1170)，其含量是底层组合物的总固体的15重量％。热酸产生剂是Nacure 5524，其含量是总固体的4重量％。表面活性剂是R-80，其含量是总固体的0.3重量％。
如下进行组合物的石印操作。将底层组合物旋涂于硅晶片上并于175固化60秒，以提供厚度为5100埃的涂层。随后将顶层组合物旋涂于底层上，并于90轻微烘烤90秒。随后通过掩模将涂布的抗蚀剂层曝光于248nm射线下，于90进行曝光后烘烤90秒，并使用0.26N碱水溶液显影(45秒单搅拌(single puddle))，以提供凹凸版图像。
实施例3聚合物的合成第1部分NB-HF-OH(A)的乙酰化步骤1NB-HFOH的乙酰化 在二甲基氨基吡啶(DMAP)的四氢呋喃(THF)溶液存在下，于室温下使用酸酐乙酰化NB-HFOH(A)烯烃。通过气相色谱(GC)监测烯烃的转化。4小时内反应趋于完全(＞99％)。反应之后，蒸馏除去THF，并将粗粘稠油状物溶于二氯甲烷，并用碳酸氢钠溶液萃取，随后用水洗涤至溶液变为中性。分离二氯甲烷层并真空下蒸发，得到澄清的粘稠油状产物NB-HFOAc(B)。用1H、13C、19FNMR表征B。
第2部分.NB-HFOAcB的氢化硅烷化步骤2NB-HFOAc的氢化硅烷化 在作为溶剂的甲苯存在下，于50，使用Karstedt’s催化剂(Pt0)，用HSiCl3将化合物B氢化硅烷化36小时，得到产物C。该条件下观察到的转化率约85％。氢化硅烷化的NB-HFOAc(C)以白色固体形式馏出，并使用1H、13C、19FNMR表征。
第3部分.C和D的缩聚步骤3叔丁基NB酯/NB-HFOAc的缩聚 使用模板方法缩聚化合物C和D，所述方法的试验步骤如下。
将已知含量的1，4-苯二胺、三乙胺和过量THF的溶液滴加至三颈烧瓶中，所述三颈烧瓶中含有-15的溶于已知含量的甲苯中的已知含量的烷基取代的三氯硅烷。在低温下(-15)搅拌该溶液30分钟，然后在-5下滴加已知含量的水和三乙胺以及THF。将该混合物在该温度下继续搅拌3小时，随后水洗至中性，并用无水硫酸钠干燥过夜。
在分子筛(4埃)和催化量的三乙胺存在下，于50搅拌上述反应得到的最终溶液72小时。缩聚反应结束后，滤除分子筛并用5％酸洗涤聚合物溶液(3×100ml)，并用水洗涤溶液至中性，并蒸发溶剂(甲苯)。用1H、19FNMR、HPLC和GPC表征该聚合物(E)。
第4部分.保护后的共聚物E的脱酰步骤4乙酸基共聚物的脱乙酰化 使用溶于异丙醇的乙酸铵/水，将乙酸基共聚物在回流下进行去保护12小时。12小时后，于水中沉淀最终的聚合物(F)，并使用1H、19FNMR、HPLC和GPC表征。
上述描述仅用于阐述本发明，应当认为，在不背离本发明在以下权利要求中的主旨和范围的情况下，可以作出各种改变和修饰。
权利要求
1.一种光致抗蚀剂组合物的制备方法，包括a)在具有多个反应性含氮部分的化合物存在下，聚合一种或多种反应性硅烷化合物，得到硅氧烷聚合物，以及b)将聚合物与光活性组分混合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物选自三卤代硅烷、三羟基硅烷和三烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物的每一种是三氯硅烷。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物具有碳脂环取代基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的碳脂环取代基是任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基、任选取代的环己基或任选取代的环戊基。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的碳脂环取代基具有氟代的部分。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的氟代的部分是六氟丙醇基。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的在聚合硅烷化合物之前保护六氟丙醇基。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于在聚合硅烷化合物之前将六氟丙醇基保护为酯。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于在聚合物形成之后除去保护基团。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物含有光酸不稳定基团。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其特征在于所述的聚合两种或多种不同的硅烷化合物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其特征在于所述的被聚合的第一硅烷化合物含有光酸不稳定基团，而被聚合的第二硅烷化合物含有六氟丙醇基或其保护形式。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于所述的光酸不稳定基团和六氟丙醇基分别是硅烷化合物的碳脂环取代基的一部分。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物具有杂脂环取代基。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述的杂脂环取代基是内酯。
17.根据权利要求1-16任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包含一个或多个胺基。
18.根据权利要求1-17任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包含一个或多个伯胺基。
19.根据权利要求1-18任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个胺基。
20.根据权利要求1-19任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括二个胺基。
21.根据权利要求1-20任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括具有多个胺取代基的碳环芳基或碳脂环基。
22.根据权利要求1-21任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物是苯基二胺化合物。
23.根据权利要求1-22任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物基本上不掺入形成的聚合物中。
24.根据权利要求1-23任一项所述的方法，其特征在于在聚合物的合成中，具有含氮部分的化合物以过渡态连接至硅烷化合物。
25.根据权利要求1-24任一项所述的方法，其特征在于所述的光致抗蚀剂组合物是化学增强的正作用抗蚀剂。
26.根据权利要求1-24任一项所述的方法，其特征在于所述的组合物是负作用抗蚀剂。
27.根据权利要求1-26任一项所述的方法，还包括将光致抗蚀剂组合物的涂层涂覆于基材上；将光致抗蚀剂涂层在图形化的活性射线下曝光，并将曝光后的光致抗蚀剂涂层显影，得到抗蚀剂凹凸版图像。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于将有机聚合物组合物涂覆于基材上，并将光致抗蚀剂组合物涂覆于聚合物组合物上。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于使用波长小于约300nm的射线曝光光致抗蚀剂层。
30.根据权利要求27或28所述的方法，其特征在于使用波长小于约200nm的射线曝光光致抗蚀剂层。
31.根据权利要求27-30任一项所述的方法，其特征在于所述的基材是微电子晶片。
32.一种含有光活性组分和硅氧烷聚合物的光致抗蚀剂组合物，所述硅氧烷聚合物是通过在具有多个反应性含氮部分的化合物存在下，聚合一种或多种反应性硅烷化合物以提供硅氧烷聚合物得到的。
33.根据权利要求32所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物选自三卤代硅烷、三羟基硅烷和三烷氧基硅烷。
34.根据权利要求32或33所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物的每一种是三氯硅烷。
35.根据权利要求32-34任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物具有碳脂环取代基。
36.根据权利要求35所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的碳脂环取代基是任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基、任选取代的环己基或任选取代的环戊基。
37.根据权利要求35或36所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的碳脂环取代基具有氟代的部分。
38.根据权利要求37所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的氟代的部分是六氟丙醇基。
39.根据权利要求38所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于在聚合硅烷化合物之前保护六氟丙醇基。
40.根据权利要求39所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于在聚合硅烷化合物之前将六氟丙醇基保护为酯。
41.根据权利要求32-40任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于在聚合物形成之后除去保护基团。
42.根据权利要求32-41任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物含有光酸不稳定基团。
43.根据权利要求32-41任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于聚合两种或多种不同的硅烷化合物。
44.根据权利要求32-43任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于被聚合的第一硅烷化合物含有光酸不稳定基团，而被聚合的第二硅烷化合物含有六氟丙醇基或其保护形式。
45.根据权利要求44所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的光酸不稳定基团和六氟丙醇基分别是硅烷化合物的碳脂环取代基的一部分。
46.根据权利要求32-45任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物具有杂脂环取代基。
47.根据权利要求46所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的杂脂环取代基是内酯。
48.根据权利要求3247任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个胺基。
49.根据权利要求32-48任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个伯胺基。
50.根据权利要求32-49任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个胺基。
51.根据权利要求32-50任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括二个胺基。
52.根据权利要求32-51任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括具有多个胺取代基的碳环芳基或碳脂环基。
53.根据权利要求32-52任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物是苯基二胺化合物。
54.根据权利要求32-53任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物基本上不掺入形成的聚合物中。
55.根据权利要求32-54任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于在聚合物的合成中，具有含氮部分的化合物以过渡态连接至硅烷化合物。
56.根据权利要求32-55任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述所述的光致抗蚀剂组合物是化学增强的正作用抗蚀剂。
57.根据权利要求32-55任一项所述的光致抗蚀剂组合物，其特征在于所述的组合物是负作用抗蚀剂。
58.形成光致抗蚀剂凹凸版图像所述的方法，包括(a)将根据权利要求32-57任一项的光致抗蚀剂涂层涂覆于基材上；和(b)曝光和显影光致抗蚀剂层，产生凹凸版图像。
59.根据权利要求58所述的方法，其特征在于将有机聚合物组合物涂覆于基材上，并将光致抗蚀剂组合物涂覆于聚合物组合物上。
60.根据权利要求58或59所述的方法，其特征在于使用波长小于约300nm的射线曝光光致抗蚀剂层。
61.根据权利要求58或59所述的方法，其特征在于使用波长小于约200nm的射线曝光光致抗蚀剂层。
62.根据权利要求58或59所述的方法，其特征在于使用波长为约248nm或193nm的射线曝光光致抗蚀剂层。
63.一种制品，包括涂覆了根据权利要求32-57任一项所述的光致抗蚀剂组合物层的微电子晶片基材或平板显示基材。
64.一种制备光致抗蚀剂组合物所述的方法，包括提供一种硅氧烷聚合物，所述聚合物是通过在具有多个反应性含氮部分的化合物存在下，聚合一种或多种反应性硅烷化合物，以提供硅氧烷聚合物而得到的，并且将聚合物和光活性组分混合。
65.一种制备硅氧烷聚合物所述的方法，包括在具有多个反应性含氮部分的化合物存在下，聚合一种或多种反应性硅烷化合物，以提供硅氧烷聚合物。
66.根据权利要求65所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物选自三卤代硅烷、三羟基硅烷和三烷氧基硅烷。
67.根据权利要求65所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物的每一种是三氯硅烷。
68.根据权利要求65-67任一项所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物具有碳脂环取代基。
69.根据权利要求68所述的方法，其特征在于所述的碳脂环取代基是任选取代的降冰片烷基、任选取代的金刚烷基、任选取代的环己基或任选取代的环戊基。
70.根据权利要求68或69所述的方法，其特征在于所述的碳脂环取代基具有氟代的部分。
71.根据权利要求70所述的方法，其特征在于所述的氟代的部分是六氟丙醇基。
72.根据权利要求71所述的方法，其特征在于在聚合硅烷化合物之前保护六氟丙醇基。
73.根据权利要求72所述的方法，其特征在于在聚合硅烷化合物之前将六氟丙醇基保护为酯。
74.根据权利要求65-73任一项所述的方法，其特征在于在聚合物形成之后除去保护基团。
75.权利要65-74任一项所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物含有光酸不稳定基团。
76.根据权利要求65-75任一项所述的方法，其特征在于聚合两种或多种不同的硅烷化合物。
77.根据权利要求65-76任一项所述的方法，其特征在于被聚合的第一硅烷化合物含有光酸不稳定基团，而被聚合的第二硅烷化合物含有六氟丙醇基或其保护形式。
78.根据权利要求77所述的方法，其特征在于所述的光酸不稳定基团和六氟丙醇基分别是硅烷化合物的碳脂环取代基的一部分。
79.根据权利要求65-78任一项所述的方法，其特征在于所述的一种或多种硅烷化合物具有杂脂环取代基。
80.根据权利要求79所述的方法，其特征在于所述的杂脂环取代基是内酯。
81.根据权利要求65-80任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个胺基。
82.根据权利要求65-81任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个伯胺基。
83.根据权利要求65-82任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括一个或多个胺基。
84.根据权利要求65-83任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括二个胺基。
85.根据权利要求65-84任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物包括具有多个胺取代基的碳环芳基或碳脂环基。
86.根据权利要求65-85任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物是苯基二胺化合物。
87.根据权利要求65-86任一项所述的方法，其特征在于所述的具有含氮部分的化合物基本上不掺入形成的聚合物中。
88.根据权利要求65-87任一项所述的方法，其特征在于在聚合物的合成中，具有含氮部分的化合物以过渡态连接至硅烷化合物。
89.通过权利要求65-88任一项所述的方法得到的聚合物。
全文摘要
本发明涉及聚硅氧烷(硅倍半氧烷)和含有所述聚硅氧烷的光致抗蚀剂的新合成方法。本发明的合成方法包括使用具有多个反应性含氮基团的聚合模板试剂，特别是二胺试剂。
文档编号C08G77/00GK1526752SQ0311054
公开日2004年9月8日 申请日期2003年3月5日 优先权日2003年3月5日
发明者G·G·巴克利, S·卡纳加萨巴帕森, M·A·京, G G 巴克利, 京, 杉尤 团辽 申请人:希普利公司