用作光致抗蚀剂的具有带稠合4－元碳环的多环基团的氟化聚合物和用于微石印术的方法

专利名称：用作光致抗蚀剂的具有带稠合4－元碳环的多环基团的氟化聚合物和用于微石印术的方法
背景技术：
本发明涉及包含至少一种氟烯烃、至少一种具有稠合4-元环的多环烯不饱和单体和任选的其它组分的含氟聚合物。聚合物可用作光成像组合物，特别是光致抗蚀剂组合物(阳图制版和/或阴图制版)，在制备半导体器械中用于成像。聚合物特别可用于具有高UV透明度(特别是在短波长处，如157纳米处)的光致抗蚀剂组合物中，作为光致抗蚀剂组合物的基料树脂，并可潜在地用于其它使用方面。
人们很需要能用于在193纳米或更低波长，特别是157纳米处不仅具有高的透明性，而且还有其它合适的关键性质，包括良好的等离子体抗蚀性和粘合性的抗蚀剂组合物。
发明概述第一方面，本发明提供了一种含氟聚合物，包括(a)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元；和(b)从具有下式结构的烯不饱和的化合物中衍生出来的至少一种重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；
Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素。
第二方面，本发明提供了一种光致抗蚀剂组合物，它包括(1)含氟聚合物所述的聚合物包含(a)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元；和(b)从具有下式结构的烯不饱和的化合物中衍生出来的至少一种重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素。
(2)光活性组分。
第三方面，本发明提供了涂覆基底，包括(1)基底；和(2)光致抗蚀剂组合物，它包括(a)含氟聚合物所述的聚合物包含(i)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元；和(ii)从具有下式结构的烯不饱和的化合物中衍生出来的至少一种重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素；和(c)光活性组分。
发明详述氟代(共)聚合物本发明的含氟聚合物或共聚物包含至少一种从有氟原子共价连接到烯不饱和碳原子上的烯不饱和化合物中衍生出来的重复单元，和至少一种从下式结构的烯不饱和化合物中衍生出来的重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是OR5，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素。
在本发明的范围内，一些示例性、但非限制性的结构式(I)的代表性单体如下所示
其中R12是1-20个碳原子的烷基，典型的是能形成或重排成叔阳离子的4-20个碳原子的烷基，最典型的是叔丁基。
可这样制备式(I)化合物中n＝0的化合物如下所示，使结构(II)的不饱和化合物与四环烃(四环-[2.2.1.02，603，5]庚烷)进行环加成反应。
反应可在约0℃到约200℃下，更典型的是约30℃到约150℃下，在有或没有惰性溶剂，如二乙醚的存在下进行。对于在一种或多种反应试剂或溶剂的沸点以上的温度下进行的反应，典型的是使用封闭反应器，以避免挥发性成份损失。n值高(即n＝1或2)的结构(I)化合物可如现有技术公知的那样通过使n＝0的结构式(I)化合物与环戊二烯反应来制备得到。结构式(I)化合物也可从R5是苯甲酸酯基团的中间体中形成。这类中间体可为四环烷烃和氟烷基苯甲酸酯(其特例为1，1，3，3，3-五氟-2-丙基苯甲酸酯)的反应产物。典型的是，当芳族中间体形成时，在聚合前通过水解除去芳基。
含氟共聚物也包含衍生自至少一种含有至少一种氟原子连接到烯不饱和碳上的烯不饱和化合物的重复单元。氟烯烃包含2-20个碳原子。代表性的氟烯烃包括，但不限于，四氟乙烯，六氟丙烯，氯三氟乙烯，1，1-二氟乙烯，氟乙烯，全氟代-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)，全氟代-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)，CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2，Rf″OCF＝CF2，其中Rf″是有1-10个碳原子的饱和氟烷基。优选的共聚单体是四氟乙烯。
本发明的共聚物可进一步包含一种或多种其它共聚单体。例如，本发明的共聚物也可包含氟醇基团。氟醇基团可衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的烯不饱和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10。短语“结合在一起”表示Rf和Rf’不是分开的、不连续的氟代烷基，而是它们形成了一个环结构，例如如下所示的5-元环结构 根据本发明的Rf和Rf’可为没有限制的部分氟代的烷基，但其氟化程度必须足使氟醇官能团的羟基(-OH)带有酸性，结果羟基上的质子可基本上在碱性介质(如氢氧化钠水溶液或四烷基氢氧化铵溶液)中除去。根据本发明优选的例子，在氟代醇官能团的氟代烷基中应有足够的氟取代基存在，结果使羟基的pKa值为5＜pKa＜11。优选的是，Rf和Rf’各自为1-5个碳原子的氟代烷基，最好是Rf和Rf’都是三氟甲基(CF3)。
氟化聚合物、光致抗蚀剂和本发明的方法可进一步包括含有具有下列结构的氟醇官能团的单体-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’如上所述。X是选自元素周期表(CAS版本)的VA族和VIA族的元素，例如氧、硫、氮和磷。氧是优选的X基团。
下面给出本发明范围里的含有氟醇官能团的示例性但非限定性的代表性共聚单体 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH 共聚物可进一步包括至少一种含酸或被保护的含酸结构单元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，SO3E，或其它酸性基团；E和E3独立地选自H，未取代C1-C12烷基，杂原子取代的C1-C12烷基。合适的杂原子包括氧、氮、硫、卤素和磷原子。当杂原子是氧时，取代基可为羟基，如2-羟基乙基丙烯酸酯，或为醚基团，如2-甲氧基乙基丙烯酸酯。当杂原子是N时，取代基可为氰基，如2-氰基乙基丙烯酸酯。烷基可含有1-12个碳原子，优选的是1-8个碳原子。对于水性可加工性(水性显影)的优选的含酸聚合物，特别是作为光致抗蚀剂组合物中的粘合剂，可为含羧酸的共聚物。羧酸基团的水平典型的是通过使水性碱性显影剂中的显影良好所需的量最优化来决定。另外的单体可为丙烯酸酯。丙烯酸叔烷酯，如丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯和丙烯酸2-甲基-2-降冰片(norbornyl)酯可作为酸不稳定性官能团用于成像(如上所讨论的那样)。其它的丙烯酸酯类化合物，如丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，丙烯酸2-甲氧基乙酯，丙烯酸2-氰基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸2，2，2-三氟乙酯可用来修饰聚合物的粘合性或溶解度，特别是对于用于光致抗蚀剂组合物的情况。在一个实施方案中，丙烯酸叔丁酯可插入聚合物中，这样引入了酸不稳定叔丁基酯基团。
极性单体，如乙酸乙烯酯也可并入共聚物中以帮助水性显影，或修饰聚合物性质。
聚合物的氟醇基团和/或其它酸基团可含有防止氟醇基团和/或其它酸基团(即被保护的基团)在其保护形式下显示出它们的酸性的保护基团。作为一个示例性例子，叔丁基是叔丁基酯中的保护基团，该保护基团保护了游离酸。在去保护中(将被保护的酸转化为游离酸)，酯被转化为相应的酸。
α-烷氧基烷基醚基团是用于氟化醇基团中为了维持光致抗蚀剂组合物高度透明性的一个优选的保护基团。所得的被保护的氟化醇基团具有下列结构-C(Rf)(Rf’)O-CH2OCH2R8在该被保护的氟化醇中，Rf和Rf’如上所述；R8是氢或有1-10个碳原子的直链或支链烷基。能有效地作为被保护酸中的保护基团的α-烷氧基烷基醚的示例性但非限定性的例子是甲氧基甲基醚(MOM)。具有该特定保护基团的被保护的氟化醇可通过使氯甲基甲基醚与氟化醇反应得到。
本发明的氟醇官能团(被保护的或未被保护的)可单独使用或与一种或多种其它酸基团，如羧酸官能团(未保护的)或羧酸官能团的叔丁基酯(保护的)组合使用。
在本发明中，具有被保护基团的组分常常(但不总是)是具有业已插入聚合物的被保护酸基团的重复单元。被保护酸基团常常存在于一种或多种可聚合形成本发明共聚物的共聚单体中。或者，在本发明中，可这样形成共聚物使含酸的共聚单体共聚，然后所得的含酸共聚物中的酸官能团可部分或全部通过合适的手段转化成具有被保护酸基团的衍生物。
用于使含氟共聚物聚合的优选方法是游离基加成聚合。可在合适条件下使用任何合适的聚合反应引发剂，如二-(4-叔丁基环己基)过氧基-碳酸氢酯。聚合反应的压力范围为约50到约10,000psig，优选的是约200到约1,000psig。聚合温度范围为约30℃到约120℃，优选的是约40℃到约80℃。合适的溶剂包括1，1，2-三氯氟乙烷和非氯氟烃溶剂，如1，1，1，3，3-五氟丁烷。通过半分批合成来进一步增强聚合反应。在半分批合成中，部分单体混合物被放在反应容器中，然后，在整个聚合反应中分批或连续地向容器中加入剩余的单体和引发剂。
光致抗蚀剂显影通过PAC催化除去保护基团光活性组分(PAC)本发明的光致抗蚀剂组合物含有至少一种在显影过程中曝光于光化辐射时能产生酸或碱的光活性组分(PAC)。若曝光于光化辐射时产生酸，PAC被称为光酸产生剂(PAG)，若曝光于光化辐射时产生碱，PAC被称为光碱产生剂(PBG)。
本发明合适的光酸产生剂包括，但不限于，1)锍盐(结构III)，2)碘鎓盐(结构IV)和3)异羟肟酸酯，如结构V。
在结构III到IV中，R9到R11各自是取代或未取代的C6-C20芳基，或是取代或未取代的C7-C40烷芳基或芳烷基。代表性的芳基包括，但不限于，苯基、萘基和蒽基。合适的杂原子取代基包括，但不限于，氧、氮、卤素或硫原子。当杂原子是氧时，取代基可含有羟基(-OH)或C1-C20烷氧基(如C10H21O)。结构III-IV中的阴离子Q-可为，但不限于，SbF6-(六氟锑酸盐)，CF3SO3-(三氟甲基磺酸盐＝triflate)和C4F9SO3-(全氟丁基磺酸盐)。
用于显影的官能度为了用于光致抗蚀剂组合物，含氟共聚物应当具有足量的官能度使光致抗蚀剂可显影，以便在波长小于等于365纳米的紫外光辐射下产生可靠的图像。在一些优选的实施方案中，从上述的酸和/或被保护的酸基团中选择足够的官能度。据发现，这类酸或被保护的酸基团在曝光于充足的波长小于等于365纳米的紫外光辐射下，光致抗蚀剂的曝光部分溶于碱性溶液，而未曝光部分不溶于碱性溶液。
为了显影，在含氟共聚物里的一个或多个基团应当含有一个或多个具有被保护的酸基团的组分，它可通过从光活性化合物(PAC)、亲水酸或碱基团中光分解产生的酸或碱的催化中得到。
给定的被保护的酸基团是通常基于其酸不稳定性进行选择的基团，以致于当图像曝光后产生了光酸(photoacid)时，酸会使受保护酸基团催化去保护，形成在水性条件下显影必需的亲水酸基团。另外，含氟共聚物也可含有不被保护的酸官能团。
碱性显影剂的例子包括，但不限于，氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化铵溶液。特别是，碱性显影剂是这样的碱性水溶液，使整个水溶液含有0.262N四甲基氢氧化铵(在25℃、通常显影时间小于等于120秒)或1％重量碳酸钠(在30℃、通常显影时间小于等于2分钟)。
当可水性加工的光致抗蚀剂被涂覆或施加到基底上并成图像地曝光于UV光时，光致抗蚀剂组合物的显影会要求粘合剂材料含有足够的酸基团(如羧酸基团)和/或在曝光下至少部分去保护的被保护酸基团，以使光致抗蚀剂(或其它光成像涂料组合物)在水性碱性显影剂中可加工处理。
在本发明的一个实施方案中，在光产生酸曝光时，具有一个或多个被保护酸基团的共聚物产生了作为亲水基团的羧酸。这类被保护酸基团包括，但不限于，A)能形成或重排成叔阳离子的酯，B)内酯，C)缩醛酯，D)β-环酮酯，E)α-环醚酯，和F)MEEMA(甲氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯)和由于邻位促进而容易水解的其它酯。A)类的特定例子是叔丁酯、2-甲基-2-金刚烷酯和异冰片酯。B)类的特定例子是γ-丁内酯-3-基，γ-丁内酯-2-基，mavalonic内酯(甲羟戊酸内酯)，3-甲基-γ-丁内酯-3-基，3-四氢呋喃基和3-氧基环己基。C)类特定的例子是2-四氢吡喃基，2-四氢呋喃基和2，3-亚丙基碳酸酯-1-基。C)类另外的例子包括来自加成乙烯基醚的各种酯，如乙氧基乙基乙烯基醚，甲氧基乙氧基乙基乙烯基醚和乙酰氧基乙氧基乙基乙烯基醚的各种酯。
典型的酸基团是六氟异丙醇基团，如实施例所示，它通过使用含六氟异丙醇的单体来插入。六氟异丙醇基团的部分或全部可用，例如酸不稳定的烷氧基甲基醚或叔丁基碳酸酯进行保护。
在光产生的酸或碱曝光时得到醇作为亲水基团、含有被保护酸的组分例子包括，但不限于，叔丁氧基羰基(t-BOC)、叔丁基醚和3-环己烯基醚。
对于阴图制版的光致抗蚀层，光致抗蚀层可被除去在显影期间未曝光于UV辐射，但基本上不影响显影期间的曝光部分，可用一种临界液体或有机溶剂除去。
溶解抑制剂和添加剂本发明中可使用各种溶解抑制剂。理想的是，对于远端UV抗蚀剂(如193纳米抗蚀剂)的溶解抑制剂(DI)应当可设计为/选择来满足多个材料需求，包括包含给定DI添加剂的抗蚀剂组合物的溶解抑制、等离子体抗蚀性和粘合行为。一些溶解抑制化合物也可作为抗蚀剂组合物中的增塑剂。
各种胆汁盐酯(即胆酸酯)特别可用作本发明组合物中的溶解抑制剂。胆汁盐酯已知是对于深度UV抗蚀膜是有效的溶解抑制剂，其开端工作参见Reichmanis等，1983年(E.Reichmanis等，“2-硝基苄基酯深度UV抗蚀膜的光敏剂上的取代基的作用“，J.Electrochem.Soc.1983，130，1433-1437)胆汁盐酯作为特别吸引人的溶出抑制剂选择的理由包括它们能从天然来源得到，它们的脂族环碳含量高，它们在电磁波谱的深度和真空UV区域(这也是远端UV区域)里特别透明。典型的是，它们在193纳米下高度透明。此外，胆汁盐酯也是吸引人的溶出抑制剂选择，因为它们可以根据羟基取代和官能度情况设计成疏水到亲水相容性的范围。
适合用作本发明添加剂和/或溶解抑制剂的代表性胆汁酸和胆汁酸衍生物的例子包括，但不限于，胆酸、脱氧胆酸、石胆酸、脱氧胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯和石胆酸叔丁基-3-α-乙酰基酯。
本发明不限于使用胆汁酸酯和相关的化合物作为溶解抑制剂。在本发明的一些应用中也可使用其它类型的溶解抑制剂，如各种重氮萘醌(DNQs)和重氮香豆素(DCs)。重氮萘醌和重氮香豆素一般适合于较高UV光波长(如365纳米，可能是248纳米)下成像的抗蚀剂组合物。这些溶解抑制剂一般对于193纳米或更低波长的UV光下成像的抗蚀剂组合物不是优选的，因为这些化合物在该UV区域会强烈吸收，且在这些低UV波长下对于大多数应用来说不够透明。
溶剂本发明的光致抗蚀剂象涂料组合物那样制备将光致抗蚀剂组分溶于合适的溶剂，包括诸如丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯等的醚酯；诸如环己酮、2-庚酮和甲乙酮的酮类；诸如乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯和乙酸乙酯的酯类；诸如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚和2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)的二元醇醚；诸如甲苯和氯苯的未取代和取代的芳烃类；和诸如CFC-113(1，1，2-三氯三氟甲烷，E.I.du Pont de Nemours and Company)，和1，2-双(1，1，2，2-四氟乙氧基)乙烷的氟化溶剂。可加入高沸点的溶剂，包括诸如二甲苯或其它未取代或取代的芳烃；诸如苄乙醚和二己醚的醚类；诸如二乙二醇单甲基醚和二乙二醇单乙基醚的二元醇醚类；诸如丙酮基丙酮和异佛尔酮的酮类；诸如1-辛醇、1-壬醇和苄醇的醇类；诸如乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的酯类；和诸如γ-丁内酯和δ-戊内酯的内酯类。或者，超临界的CO2可用作溶剂。这些溶剂可单独使用，或两个或多个组合使用。典型的是，光致抗蚀剂的固体含量占光致抗蚀剂组合物总重量的5-50％重量。
其它组分本发明组合物可含有任选的另外的组分。可加入的另外的组分例子包括，但不限于，碱、表面活性剂、分辨率增强剂、粘合促进剂、残留物减少剂、涂覆助剂、增塑剂和Tg(玻璃化转变温度)改性剂。
加工步骤对于微石印术，光致抗蚀剂组合物施加于合适的基底，如典型地用于半导体工业的微电子晶片上，然后通过蒸发除去溶剂。
图像曝光本发明的光致抗蚀剂组合物在电磁波谱的紫外区域，特别是波长小于365纳米的区域是敏感的。本发明光致抗蚀剂组合物的图像曝光可在许多不同的UV波长下，包括，但不限于，365nm，248nm，193nm，157nm，和更低的波长下进行。图像曝光优选的是在248nm，193nm，157nm，或更低的波长的紫外光下，更好的是在193nm，157nm，或更低波长，最好是157nm或低波长下进行。图像曝光可用激光或等同设备数字化进行，或使用光掩模的非数字化进行。优选的是用激光的数字化成像。用于本发明组合物数字化成像的合适的激光设备包括，但不限于，用193纳米的UV输出的氩-氟激发器的激光，用248纳米处的UV输出的氪-氟激发器的激光，或是用157纳米输出的氟(F2)激光。由于，如上所讨论的那样，使用较低波长的UV光进行图像曝光相应于较高的分辨率(较低的分辨限制)，使用较低波长(如193纳米或157纳米或更低)通常比使用较高波长(如248纳米或更高)的更好。特别是，在157纳米处成像比193纳米处成像更优选。
本发明的光致抗蚀剂对于365纳米(l-线)，248纳米(KrF激光)，特别是193内米(ArF激光)和157纳米(F2激光)的微石印术来说是有用的。这些光致抗蚀剂对于亚微米级特征尺寸的成像来说是至关重要的。
基底用于本发明的基底可为硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅或用于半导体制造的其它各种材料。在优选的实施方案中，基底可为微电子晶片。微电子晶片可从硅、二氧化硅、氧氮化硅、氮化硅中制备得到。
术语表分析/测量bs宽单峰δ 在给定溶剂中测得的NMR化学位移tg 克NMR 核磁共振1H NMR质子NMR13C NMR 碳-13 NMR19F NMR 氟-19 NMRs 单峰h 小时sec. 秒m 多峰mL毫升mm毫米Tg玻璃化转变温度Mn给定聚合物的数均分子量Mw给定聚合物的重均分子量P＝Mw/Mn 给定聚合物的多分散度吸收系数 AC＝A/b，其中A为吸光度＝Log10(1/T)，b＝膜厚度(微米)，其中T＝如下定义的透射比透射比透射比T＝由样品透过的辐射功率与照射在样品上的辐射功率之间的比率，它们在特定的波长λ(如，nm)下测定。
RT室温化学品/单体
CFC-113 1，1，2-三氯氟乙烷E.I.du Pont de Nemours and ompany，Wilmington，DEDMF 甲基甲酰胺MAdA 丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯OHKA America，Inc.，Milpitas，CANB-F-OH Perkadox16N 双-(4-叔丁基环己基)过氧基碳酸氢酯Noury Chemical Corp.，Burt，NYSolkane365mfc 1，1，1，3，3-五氟丁烷Solvay Fluor，Hannover，Germanyt-BuAc丙烯酸叔丁酯Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WlTCB 三氯苯Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WITCN-(F)2(F，CO2t-Bu)
TCN-(F，CO2t-Bu)TCN-(CO2t-Bu)TCN-(CO(O)CH3，C(CF3)2OCH2OCH3) TCN-(F)2(CF3，OH)TCN-(CF3，C(CF3)2OH) TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH) TCN-(F，C(CF3)2OH) TFE四氟乙烯E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，DETHF四氢呋喃Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI
紫外光极端UV范围在10纳米到200纳米的紫外光里的电磁波谱区域远UV 范围在200-300纳米的紫外光里的电磁波谱区域UV范围在10-390纳米的电磁波谱的紫外光区域近UV 范围在300-390纳米的紫外光里的电磁波谱区域实施例除非特别说明，所有的温度都是摄氏度，所有的质量单位为克，所有的百分数是重量百分数，除了聚合组合物外，它表示为组成单体重复单元的摩尔％。
玻璃化转变温度(Tg)通过DSC(差示扫描量热器)测定，使用20℃/分钟的加热速率，记录第二热的数据，所用的DSC设备是TA Instruments(美国DE，Wilmington)制造的DSC2910型设备。
用λ-Physik Compex 102激发器发射157纳米的激光，对157纳米成像敏感性进行评估。用装有D2光源的McPherson分光计进行真空紫外转变测定。样品以数种厚度旋转涂覆在CaF2基底上，通过光谱分配大致除去基底产生的透射。
更具体的是，用于聚合物的所有吸收系数测定可用下列过程进行1.首先在BrewerCee(Rolla，MO)生产的旋转涂覆仪/热板型100CB上的硅晶片上首先旋转涂覆样品。
a)在不同的速度(如，2000，3000，4000，6000转/分钟)旋转2-4种硅晶片，得到不同膜厚度，被涂覆的晶片然后在120℃下烘焙30分钟。在GaertnerScientific(伊利诺斯州芝加哥)，L116A椭圆光度计(400-1200埃范围)上测量经干燥的膜。然后从该数据中选择两个旋转速度来旋转CaF2基底，供分光测定。
b)选择两片CaF2基底(l″直径×0.80″厚度)，各自作为参照数据在McPherson Spectrometer(Chemsford，MA)，234/302单色计，使用632D氘源，658光增效器和Keithley 485皮可安培计进行运行。
c)从硅晶片数据a)中选择两个速度(如2000和4000转/分钟)将样品材料旋转到CaF2参照基底上，得到所需膜厚度。然后每个样品在120℃下烘焙30分钟，在McPherson分光计上收集样品光谱，然后通过参照的CaF2纵列(file)分割样品纵列(file)。
d)然后调节所得的吸收纵列(absorbance files)(CaF2上的样品膜除以CaF2空白)的膜厚度，得到每微米吸收值(abs/mic)，这用GRAMS386和KALEIDAGRAPH软件进行。
术语“澄清剂量”表示使光致抗蚀剂膜在曝光后进行显影的最小曝光能量密度(如，单位为mJ/cm2)。
实施例1TCN-(CO2t-Bu)的制备通过使100毫升丙烯酸叔丁酯与88克四环烷烃在90℃下加热96小时来制备TCN-(CO2t-Bu)。蒸馏粗制品(159克)，得到27克(14％)TCN-(CO2t-Bu)；沸点79-83℃/1.3mm。
实施例2TCN-(F)2(F，CO2-t-Bu)的制备在Fischer/Porter玻璃压力釜中加入四环烷烃(15.1克，163毫摩尔)和磁性搅拌棒。将液体冷却到-78℃，抽空压力釜。使三氟丙烯酰氟化物(19g，150毫摩尔)在气阱中浓缩，并在真空下转移到压力釜中。让搅拌的内含物慢慢温热。使混合物在45℃下加热36小时。将混合物冷却到室温，将少量低沸点材料在真空下转移到气阱(gas trap)中。粗制的加成酸氟化物用醚(70毫升)处理，(在N2下)通过套管加到带有温度计插孔、搅拌棒和加料口的三颈烧瓶中。让溶液冷却到-20℃，用叔丁醇钾(17.7克，150毫摩尔)在醚(130毫升)/THF(40毫升)中的溶液分批处理，加入期间(40分钟)保持反应温度在-15℃。使混合物慢慢温热到室温。反应混合物在冰中冷却，然后加到醚(400毫升)和冰水(400毫升)的混合物中。水相的pH约8；有机相用盐水洗涤，干燥(Na2SO4，MgSO4)，并汽提(stripped)。Kugelrohr蒸馏得到35.6克(87％)无色油状物，沸点50-65℃。为了保证单体样品没有更高沸点的残留物，对其进行再蒸馏，得到35.0克物质。
1H NMR(C6D6)5.73-5.62(m，a＝2.00)，3.35(bd s，a＝0.64)，2.81-2.72(重叠m，a＝1.72)，2.42-2.28(m，a＝1.01)，2.12-2.06(m)和2.50-1.99(重叠m，a＝1.03)，1.69(d，AB类型的低磁场部分，J＝9.8Hz，a＝0.63)，1.34(s，a＝3.55，OC(CH3)3，少量异构体)，1.28(s，OC(CH3)3，大部分异构体)和1.25(d，AB类型的高磁场部分，大部分异构体，组合的a＝6.92)，1.15(d，AB类型的高磁场部分，少量异构体，a＝0.40)。
19F NMR(C6D6)显示2AB类型，-101.86(ddd，J＝5.4，14.2，216，a＝35.5，少量异构体)，-107.05(dddd，J＝2.7，6.0，16.3，218，a＝62.9，大部分异构体)，-119.00处为高磁场分支(J＝2.7，217，a＝63.3)，-120.8(m’s的d，J＝3.8，216，a＝36.3)，-160.67(m’s的d，J＝2.2，26.7，a＝59.9)，-186.76(m，a＝34.1).
光谱与约63/37的立体异构体加合物的混合物一致。GC/MS显示两个组分，2/1比，它显示出极为相似的分裂类型，且M+为m/e＝274和M-CH3的离子与所需的叔丁基酯一致。
实施例3TCN-(C(O)OCH3，C(CF3)2OCH2OCH3)的制备使29克(0.1摩尔)CH2＝CC(O)OCH3[C(CF3)2OCH2OCH3]和11毫升四环烷烃(80％纯度，剩余部分是降冰片二烯)在90-110℃下回流48小时。蒸馏反应混合物，得到14克(47％)of TCN-(C(O)OCH3，C(CF3)2OCH2OCH3)，沸点120-122℃/0.65mm.IR1738(C＝O)cm-1。
实施例4TCN-(F-CO2t-Bu)的制备使30克CH2＝CFC(O)F(含有35％ DMF)(0.22摩尔)和35毫升四环烷烃在100毫升无水醚中的混合物在100℃下保持16小时。对粗制的反应混合物进行分馏，得到25克(80％纯度，52％得率)环加合物，沸点57-82℃/20mm.将该物质溶于50毫升无水DMF中，冷却到-20℃，在使内部温度保持在-20℃到-15℃的速率下慢慢加入13克无水叔丁醇钾在100毫升无水DMF中的溶液。使反应混合物温热到室温并搅拌过夜。反应混合物用500毫升水稀释，用CH2Cl2(1×100毫升和1×50毫升)萃取。合并的有机层用50毫升盐酸在500毫升的水中的溶液洗涤(3×150毫升)，用MgSO4干燥。真空除去溶剂，蒸馏残留物，得到8.9克馏分，沸点85-94℃/0.55mm(80％纯度TCN-(F-CO2t-Bu)，剩余部分是DMF)和11.5克TCN-(F，CO2t-Bu)作为两个异构体的混合物(比率3∶1)；沸点94-96℃/0.55mm Hg。
19F NMR-145.16(m)大部分；-170.54(m)小部分。
实施例5TFE，NB-F-OH和TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)聚合物的合成向200毫升不锈钢压力釜中加入36.5克NB-F-OH，32.9克TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)，50毫升Solkane365mfc和2.55克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入45.5克TFE。然后使压力釜在50℃下搅拌18小时，同时使内压力从363psi降低到336psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜的内含物，用另外的Solkane365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在氮气轻微吹扫下，在88-90℃的真空烘箱里干燥过夜。分离得到42.5克白色聚合物；GPC分析Mn 3500，Mw 7200。Tg 195℃(DSC)。分析测定值C，46.10；H，3.86；F，39.14。19F NMR(δ，CDCl3)-77.6(6F，来自NB-F-OH)，-95到-125(4F来自TFE，2F来自TCN-(F)2(F，CO2-t-Bu))，-160和-187(1F来自TCN-(F)2(F，CO2-t-Bu))。
实施例6TFE，NB-F-OH和TCN-(CO2t-Bu)聚合物的合成向200毫升不锈钢压力釜中加入46.4克NB-F-OH，26.4克TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)，50毫升Solkane365mfc和2.55克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入52克TFE。然后使压力釜在50℃下搅拌18小时，同时使内压力从383psi降低到363psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜的内含物，用另外的Solkane365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在氮气轻微吹扫下，在88-90℃的真空烘箱里干燥过夜。分离得到19.3克白色聚合物；GPC分析Mn 4900，Mw 6700.Tg 162℃(DSC)。分析测定值C，51.52；H，4.72；F，32.53。
实施例7TFE和TCN-(C(O)OCH3，C(CF3)2OCH2OCH3)聚合物的制备向75毫升不锈钢压力釜中加入13.8克TCN-(CO(O)CH3，C(CF3)20CH20CH3)，25毫升Solkane365mfc和0.32克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入6克TFE。然后使压力釜在50℃下搅拌18小时，同时使内压力从193psi降低到180psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜的内含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在氮气轻微吹扫下，在88-90℃的真空烘箱里干燥过夜。分离得到1.3克白色聚合物A。GPC分析Mn 3100，Mw 5300。Tg 155℃(DSC)。分析测定值C，46.57；H，3.96；F.34.42.。
实施例8TFE，NB-F-OH和TCN-(F，CO2t-Bu)聚合物的合成向200毫升不锈钢压力釜中加入40.6克NB-F-OH，21.7克TCN-(F，CO2t-Bu)，50毫升Solkane365mfc和2.23克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入45.5克TFE。然后使压力釜在50℃下搅拌18小时，同时使内压力从345psi降低到304psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜的内含物，用另外的Solkane365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量己烷中(30-35毫升一份，用650毫升己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在氮气轻微吹扫下，在88-90℃的真空烘箱里干燥过夜。分离得到23.6克白色聚合物；GPC分析Mn 4700，Mw 10000。Tg 171℃(DSC)。分析测定值C，48.14；H，4.34；F，36.48。
19F NMR(δ，CDCl3)-75.7(6F来自NB-F-OH)，-95到-125(4F来自TFE)，-139到-143和-166到-169(1F来自TCN-(F，CO2tBu)。
实施例9制备下列溶液并磁搅拌过夜。
组分Wt.(gm)实施例5中的TFE/NB-F-OH/TCN-(F)2(F，CO2t-Bu)聚合物2.9642-庚酮 20.749经过0.45μmPTFE注射过滤器的6.82％重量九氟丁基磺酸三苯基 2.287锍(triphenylsulfonium nonaflate)溶于2-庚酮的溶液使用Brewer Science Inc.型号-100CB组合旋转涂覆器器/热板在4英寸直径的″P″型，<100>定向的硅晶片上进行旋转涂覆。在Litho Tech Japan Co.抗蚀显影分析仪(型号-790).上进行显影。
通过沉积6毫升六甲基二硅氮烷(HMDS)底漆并在5000转/分钟下旋转10秒。然后沉积经0.45μmPTFE注射过滤器过滤后的约2-3毫升的上述溶液并在2500转/分钟下旋转60秒，在120℃下烘60秒。
将涂覆的晶片曝光于由经过来自ORIEL型号-82421日光模拟器(1000瓦特)通过248纳米干扰过滤器(使约30％的248纳米处的能量通过)的宽带UV光得到的光源进行248纳米成像。曝光时间是30秒，提供45mJ/cm2的未衰减剂量。通过使用在18个位置上中性光密度各不相同的掩模，可得到很大范围的曝光剂量。曝光后，曝光晶片在125℃下烘60秒。
晶片在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(Shipley LDD-26W，0.26N溶液)中显影60秒，得到阳版图像。
实施例10制备TCN-(F)2(CF3，OH)向Fisher/Porter玻璃压力釜中加入四环烷烃(1.0克，10.9毫摩尔)和苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯(2.52克，10毫摩尔)。使密闭的压力釜在110℃下加热24小时，然后在120℃下加热9天。冷却的混合物经Kugelrohr蒸馏，得到0.83克起始物苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯和1.63克无色油状物，沸点98-100℃/0.05mm。
19F NMR(C6D6)显示-67.93(d，J＝11.4，a＝0.12)，-72.98(dd，J＝16.9，1.6，a＝0.13)，两个AB类型-99.0(J＝214.7，和6.0Hz，14.7Hz的双峰偶合，a＝0.042)，-118.81(J＝215，一些其它偶合，a＝0.041)，和-101.6(J＝222，带有双个的四重峰，J＝6.0，17.4，a＝0.044)，-114.82(J＝221，不可分辨的其它偶合，a＝0.046)。1H NMR(C6D6)8.10和8.02(m’s，a＝2.00，邻位的H’s)，7.06(m)和7.00到6.92(m，混合的a＝3.12)，2套乙烯基信号5.73，5.68，和5.62-5.56(a＝2.03)，3.16和3.14(重叠的bd单峰，a＝1.00，桥头)，2.75(bd s，重叠m，a＝0.95)，2.66(bd s，a＝0.52)，2.58-2.47(重叠m’s，a＝1.02)，2.27(m，a＝0.54)，2套CH2AB类型，2.09，1.15(d，J＝10.1Hz)，和1.72，1.00(d，J＝9.7Hz)。1H和19F NMR数据与TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)，四环烷烃和苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯的环加合物一致。
上述得到的TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)(1.63克，4.71毫摩尔)被加到氢氧化钾(0.80克，12毫摩尔)在甲醇(15毫升)和水(10毫升)中的溶液里。使混合物在室温下快速搅拌4.5小时。加压除去大多数甲醇。加入水，通过加入盐酸将pH调节到大约7.0。用二氯甲烷萃取产物(2×20毫升)，干燥萃取物并汽提，得到1.07克几乎无色的油状物。19F NMR(C6D6)-74.02(d，J＝7.1Hz，a＝2.77)，-79.25(dd，J＝2.0，14.7)，两套AB类型，-103.05(ddd，J＝6.5，13.7，213，a＝0.93)，-105.34(dddq，J＝218，15，5.4，15，a＝1.02)，-119.19(d，J＝217.5，a＝1.01)，-123.07(m’s的d，J＝213，a＝0.93)。1H NMR(C6D6)5.67(dd，J＝3.3，5.8)和5.54(J＝3.3，5.8，异构体A的乙烯基信号)，5.62(第2次序AB类型，混合的乙烯基信号区＝2.00)，2.80(bd s，a＝0.49)2.69(m)和2.67(s，混合的a＝1.51)，2.46(bd s，a＝0.50)，2.28(m，a＝0.50)，2.16(m，a＝0.55)，2.02到1.96(重叠m，a＝1.02)，1.93(bd s，a＝0.51)，1.81(d，J＝10，a＝0.53)，1.71(重叠的d’s，J约为7.2，a＝0.48)，1.11(d，J约为10)和1.08(d，J约为10，混合的a＝1.02)。它与含TCN-(F)2(CF3，OH)的外环几何学的两个异构体的近似于50/50混合物一致。
在标题单体的第二种制备方法中，向Fisher/Porter玻璃压力釜中加入四环烷烃(18.0克，195毫摩尔)和苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯(32.86克，130.3毫摩尔)。将密封的压力釜在125℃下加热144小时。冷却反应混合物，减压除去残留的C7H8。Kugelrohr蒸馏得到13.5克低沸点液体，沸点23-60℃/0.05mm(苯甲酸1，1，3，3，3-五氟-2-丙烯酯初始加料量的41％)和27.3克无色油，沸点92-97℃/0.03mm(60.9％的理论值)。19F和1H NMR光谱如上所述，它们与TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)一致。
上述得到的TCN-(F)2(CF3，OC(O)C6H5)蒸馏样品(27.3克，79.1毫摩尔)被加到氢氧化钾(13.35克，203毫摩尔)在甲醇(250mL)和水(167mL)中的溶液里。使混合物在室温下快速搅拌4.5小时。减压除去大多数甲醇。加水(150毫升)，通过加入盐酸将pH调节到约7.0。用二氯甲烷(3×150mL)萃取产品，干燥萃取物并汽提，得到20.7克几乎无色的油。Kugelrohr蒸馏得到19.6克(约100％)无色油。沸点35-38℃/0.05mm。上述记录的19F NMR和1H NMR与含TCN-(F)2(CF3，OH)的外环几何学的两个异构体的近似于50/50混合物一致。
实施例11TCN-(CF3，C(CF3)2OH)的制备a)制备CH2＝C(CF3)C(O)Cl向放在装有蒸馏头的圆底烧瓶中45克邻苯二甲酰氯中加入28克CH2＝C(CF3)C(O)OH(98％，Synquest Laboratories，Alachua，Florida，美国佛罗里达)。将反应混合物加热到150℃，同时蒸馏产物，对其进行收集[28克(88％)86-100℃的馏分]，它们可用于下一步，无需进一步纯化。
b)CH2＝C(CF3)C(O)Cl与四环烷烃反应在10-20℃下向22克四环烷烃在100毫升无水醚中的溶液中加入28克CH2＝C(CF3)C(O)Cl。(反应是放热的)。使反应混合物在25-35℃下保持12小时。然后真空除去溶剂，减压蒸馏残留物，得到36克(71％)环加合物A 沸点102-108℃/15mmHg。测定值C，52.25；H，3.89，F，22.49。
c)制备TCN-(CF3，C(CF3)2OH)向放在装有温度计，加料漏斗和干冰冷凝器的1升烧瓶中的65克无水CsF和100mL无水乙腈混合物中慢慢加入A在200毫升无水CH3CN中的溶液。使反应混合物在氛围温度(ambient temperature)下搅拌1小时，并冷却到+10℃，然后在10-15℃下慢慢加入110克三氟甲基三甲基甲硅烷(SynquestLaboratories)。使反应混合物到达氛围温度，并搅拌14小时。在15-20℃下向反应混合物中慢慢加入400毫升10％盐酸(pH＜1)。用CH2Cl2(3×100mL)萃取反应混合物，合并的有机相用MgSO4干燥，然后真空除去溶剂。减压蒸馏残留物，得到30克(24％)的馏分，沸点74-75℃/0.75mmHg的TCN-(CF3，C(CF3)2OH)。根据NMR数据，该产物是两种异构体比例为60∶40的混合物。19FNMR(CDCl3)大部分-61.27(3F，m)，-68.73(3F，m)，-71.21(3F，m)；小部分-70.55(3F，m)，-71.35(3F，m)，-72.56(3F，m)。测定值C，43.80；H，3.20，F，48.48。
实施例12TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)的制备制备四环烷烃和CF2＝CFC(O)F的加合物向Fischer/Porter玻璃压力釜中加入四环烷烃(15.1克，163毫摩尔)和搅拌棒。将液体冷却到-78℃，抽空压力釜。使三氟丙烯酰氟(19克，150毫摩尔)在气阱中浓缩，真空下转移到压力釜中。让搅拌的内含物慢慢温热，然后在45℃下保持24小时。将混合物冷却到室温，将来自反应器的少量低沸点材料在真空下转移到气阱中。剩余的反应物为特征化的环加合物B，基于NMR 分析评估的纯度约为＞95％。19F(C6D6)+36.35(a＝59.3，COF)，+29.22(a＝33.9，COF)，AB类型的低磁场部分在-100.15(a＝36.8)和-105.35(a＝64.2)处，AB类型的高磁场部分，在-118.6(大部分)和-119.25(小部分)处，CF在-165.87(a＝50.9)和-188.0(a＝31.1)处。
b)TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)的制备在10-15℃下向放在装有温度计，加料漏斗和干冰冷凝器的500毫升烧瓶中的35克无水CsF和200mL无水THF混合物中慢慢加入B在50毫升无水THF中的溶液和49克三氟甲基三甲基甲硅烷(Synquest)。使反应混合物在氛围温度(ambient temperature)下搅拌14小时。在15-20℃下向反应混合物中慢慢加入500毫升10％盐酸(pH＜1)。用CH2Cl2(3×100mL)萃取反应混合物，合并的有机相用10％HCl洗涤两次，用MgSO4干燥，然后真空除去溶剂。减压蒸馏残留物，得到32克(60％)的馏分，沸点46-48℃/0.05mmHg的TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)。根据NMR数据，该产物是两种异构体，比例为65∶35的混合物。
19F NMR(CDCl3)大部分-73.38(3F，m)，-73.90(3F，m)，-102.82(1F，dm；217Hz)；-120.87(1F，dqd；217；16.4；6.6Hz))，-160.58(1F，m)；小部分-71.70(3F，m)，-72.56(3F，m)，-106.03(1F，dm；225.5Hz)，-117.53(1F，dd；225.5；9.8Hz)。测定值C，41.43；H，2.70。
实施例13制备TCN-(F，C(CF3)2OH)a)制备2-氟丙烯酰氟(CH2＝CFC(O)F)
向装有机械搅拌器、干冰冷凝器和热电偶的3升圆底烧瓶中加入无水DMF(1.3升)、氢醌(6克)和锌(130克)。在N2流和局部搅拌下向烧瓶中加入碘化钠(160克)。使混合物在室温下搅拌15分钟。(内部温度上升到29℃。)向反应混合物中滴加四氟氧杂环丁烷(130克)，在35℃下搅拌。加料在1小时里完成。在大部分时间里使内部温度保持在36-42℃，但在反应末的约5分钟里使反应温度增加到47℃。加料后使混合物在35-25℃搅拌3小时。减压(-5mmHg)蒸馏产品，依次在干冰气阱和液氮气阱中收集。得到总计79.5克液体，根据NMR分析，它含有约65％产品，30％DMF和5％杂质。计算得率52％。
b)制备四环烷烃与CH2＝CFC(O)F的加合物向400毫升振摇管中加入79克CH2＝CFC(O)F(它含有30％DMF和0.6克氢醌)在100毫升无水醚中的冷溶液，然后加入65克冷的四环烷烃(90％纯度，10％降冰片二烯和MeOBu-t)。使反应器在110℃下保持16小时。真空下从粗制品中除去溶剂和挥发物，得到111克粗制的环加合物C，纯度70％。剩余的是DMF(约15％)和其它(15％)。有两个异构体19F NMR-26.3(d，J＝26Hz，1F)，-150.7(四重峰，J＝26Hz，1F)；其它异构体-20.2(d，J＝20Hz，1F)，-171.2(qq，J＝19，7Hz，1F)ppm。
粗制品可用于下个步骤(c)而无需进一步纯化。
c)制备TCN-(F，C(CF3)2OH)在一干燥的盒子里，向装有干冰冷凝器、热电偶、加料漏斗和磁性搅拌器的500毫升烧瓶中加入无水CsF(15克，0.1摩尔)和CH3CN(150毫升)。在5分钟里加入111克粗制的环加合物C(来自步骤b，约0.42摩尔)在CH3CN(50毫升)中的溶液。使反应混合物在室温下搅拌15分钟，然后冷却到5℃。在1小时40分钟里慢慢加入120克(0.85摩尔)三氟甲基三甲基硅烷(Synquest)。使反应混合物在2小时里温热到25℃，在25℃下搅拌16小时。倾滗反应混合物液体，固体用50毫升无水CH3CN洗涤。合并的有机组分被加到500毫升盐酸中。所得的混合物在室温下搅拌45分钟。混合物用CH2Cl2(3×200mL)萃取，合并的萃取液用HCl(5％，4×150毫升)洗涤，用MgSO4干燥。在旋转蒸发器上除去溶剂，得到155克粗制品，对其进行真空蒸馏，得到馏分1,5克(沸点＜42℃/0.05mmHg)和馏分2，101.7克，沸点51-63℃/0.05mmHg(主要是61-62℃/0.05mmHg)。馏分1和馏分2都含有TCN-(F，C(CF3)2OH)的三甲基甲硅烷基醚。它们在室温下用Bu4NF(80克)在THF(200mL)中的物质处理过夜。加入HCl(5％，300mL)，分离出有机相。水相用醚(2×200mL)萃取。醚萃取物与有机层合并，用水(3×100mL)洗涤，用Na2SO4干燥，浓缩得到液体。
减压蒸馏液体，得到TCN-(F，C(CF3)2OH)，77克，沸点50-55℃/0.05mmHg。总得率(从氧杂环丁烷到醇)为25％。产品是两个异构体的比为1∶1的混合物。
19F NMR-72.5(dm，J＝147Hz，6F)，-171.8(m，1F)；另一个异构体-73.8(dm，J＝363Hz，1F)，-145.6(m，1F)ppm。
实施例14合成TFE和TCN-(F)2(CF3，OH)的聚合物向200mL不锈钢压力釜中加入28.8克TCN-(F)2(CF3，OH)，40mL Solkane365mfc和1.02克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入20克TFE。然后在50℃下剧烈搅拌压力釜中的内含物达18小时，同时将内压力从220psi降低到199psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜中的内含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量的己烷中(30-35mL一份，用650mL的己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在用轻微的氮气吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥过夜。分离出9.97克白色聚合物；GPC分析Mn 5300，Mw 9300。Tg 222℃(DSC)。19F NMR(δ，THF-d8)-73.5和-79.5(CF3)，-95到-125(CF2)。
实施例15TFE和TCN-(CF3，C(CF3)2OH)聚合物的合成向200mL不锈钢压力釜中加入42.5克TCN-(CF3，C(CF3)2OH)，50mLSolkane 365mfc和1.08克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入22克TFE。然后在50℃下剧烈搅拌压力釜中的内含物达18小时，同时将内压力从219psi降低到211psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜中的内含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量的己烷中(30-35mL一份，用650mL己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在用轻微的氮气吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥过夜。分离出9.7克白色聚合物。GPC分析Mn 4200，Mw 6200。Tg 209℃(DSC)。19FNMR(δ，THF-d8)-60.9和-67.8(CF3)，-75，5(C(CF3)2OH)，-95到-125(CF2)。分析测定值C，41.87H，2.95；F，49.76.
实施例16合成TFE和TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)的聚合物向200mL不锈钢压力釜中加入37.4克TCN-(F)2(F，C(CF3)2OH)，50mLSolkane 365mfc和1.0克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入20克TFE。然后在50℃下剧烈搅拌压力釜中的内含物达18小时，同时将内压力从208psi降低到181psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜中的内含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量的己烷中(30-35mL一份，用650mL的己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在用轻微的氮气吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥过夜。分离出17.8克白色聚合物。GPC分析Mn 4800，Mw 7400。Tg 228℃(DSC)。19F NMR(δ，THF-d8)-156到-160和-185(CF)，-70.6和-72.5(C(CF3)2OH)，-95到-125(CF2)。分析测定值C，39.57H，2.47；F，53.05。
实施例17合成TFE和TCN-(F)，C(CF3)2OH)的聚合物向200mL不锈钢压力釜中加入60.8克TCN-(F)，C(CF3)2OH)，50mLSolkane 365mfc和1.59克Perkadox 16N引发剂。关闭压力釜，在干冰中冷却，用氮气吹扫，抽空，加入30克TFE。然后在50℃下剧烈搅拌压力釜中的内含物达18小时，同时将内压力从257psi降低到240psi。将压力釜冷却到室温，抽空到1大气压。取出压力釜中的内含物，用另外的Solkane 365mfc淋洗。合并的反应溶液和淋洗液被加到过量的己烷中(30-35mL一份，用650mL的己烷)。过滤沉淀物，用己烷洗涤，空气干燥数小时，然后在用轻微的氮气吹洗的88-90℃的真空烘箱中干燥过夜。分离出16.5克白色聚合物。GPC分析Mn 4700，Mw 9300。Tg 205℃(DSC)。19F NMR(δ，THF-d8)-167.8，-168.9，-140.7和-143.8(环CF)，-71到-76(C(CF3)2OH)，-95到-125(CF2)。分析测定值C，44.647H，3.13F，44.82。
权利要求
1.一种聚合物，它包含a)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元；和(b)从具有下式结构的烯不饱和的化合物中衍生出来的至少一种重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是Y，OR5，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中具有结构(I)的化合物选自 其中R12是1-20个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其中具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的至少一种烯不饱和化合物是包含2-20个碳原子的氟烯烃。
4.根据权利要求3所述的聚合物，其中氟烯烃选自四氟乙烯；六氟丙烯；氯三氟乙烯；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)；CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2；Rf″OCF＝CF2，其中Rf″是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中氟烯烃是四氟乙烯。
6.根据权利要求1所述的聚合物，它进一步包含含有氟醇基团或被保护的氟醇基团的单元。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其中氟醇基团或被保护的氟醇基团衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的至少一种烯不饱和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’相同或不同，为有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其中Rf和Rf’是全氟烷基。
9.根据权利要求1所述的聚合物，它进一步包含含有具有下式结构的氟醇基团的单元-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的，为有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10；X是选自元素周期表的VA族和VIA族的元素。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中X选自氧、硫、氮和磷。
11.根据权利要求10所述的聚合物，其中X是氧。
12.根据权利要求7所述的聚合物，其中氟醇基团或被保护的氟醇基团是衍生自选自下列的单体 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
13.根据权利要求1所述的聚合物，它进一步包含至少一种含酸的结构单元或含被保护酸的结构单元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，或SO3E，或是其它酸性基团；E和E3独立地选自H、未取代的C1-C12烷基，和被杂原子取代的C1-C12烷基。
14.根据权利要求13所述的聚合物，其中杂原子选自氧，氮，硫，卤素和磷原子。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其中杂原子是氧，被杂原子取代的C1-C12烷基进一步包括羟基。
16.根据权利要求13所述的聚合物，其中含酸基团或被保护的含酸基团衍生自含羧酸的单体。
17.根据权利要求13所述的聚合物，其中含酸基团或被保护的含酸基团衍生自选自丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯；丙烯酸2-甲基-2-降冰片酯和丙烯酸。
18.根据权利要求1所述的聚合物，它进一步包括至少一种衍生自极性单体的基团。
19.一种光致抗蚀剂组合物，包含(1)含氟聚合物，所述的含氟聚合物包含(a)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元；和(b)从具有下式结构的烯不饱和的化合物中衍生出来的至少一种重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是Y，OR5，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素；和(2)光活性组分。
20.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中在含氟聚合物中具有结构(I)的单体选自 其中R12是1-20个碳原子的烷基。
21.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中(a)是包含2-20个碳原子的氟烯烃。
22.根据权利要求21所述的光致抗蚀剂组合物，其中氟烯烃选自四氟乙烯；六氟丙烯；氯三氟乙烯；氟乙烯；1，1-二氟乙烯；全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)；全氟-(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)；CF2＝CFO(CF2)tCF＝CF2，其中t是1或2；Rf″OCF＝CF2，其中Rf″是有1-10个碳原子的饱和氟代烷基。
23.根据权利要求22所述的光致抗蚀剂组合物，其中氟烯烃是四氟乙烯。
24.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟聚合物进一步包含含有氟醇基团或被保护的氟醇基团的单元。
25.根据权利要求24所述的光致抗蚀剂组合物，其中氟醇基团或被保护的氟醇基团衍生自含有具有下式结构的氟醇基团的至少一种烯不饱和化合物-C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’相同或不同，为有1-10个碳原子的氟烷基，或两者结合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10。
26.根据权利要求25所述的光致抗蚀剂组合物，其中Rf和Rf’是全氟烷基。
27.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟聚合物进一步包含具有下式结构的氟醇基团-XCH2C(Rf)(Rf’)OH其中Rf和Rf’是相同或不同的，为有1-10个碳原子的氟代烷基，或两者结合在一起形成(CF2)m，其中m是2-10；X是选自元素周期表的VA族和VIA族的元素。
28.根据权利要求27所述的光致抗蚀剂组合物，其中X选自氧、硫、氮和磷。
29.根据权利要求28所述的光致抗蚀剂组合物，其中X是氧。
30.根据权利要求25所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟醇基团或被保护的氟醇基团的单体是选自下列的单体 CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OHCH2＝CHO(CH2)4OCH2C(CF3)2OH
31.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟聚合物进一步包含至少一种含酸的结构单元或含被保护酸的结构单元 其中E1是H或C1-C12烷基；E2是CO2E3，SO3E，或是其它酸性基团；E和E3独立地选自H、未取代的C1-C12烷基，和被杂原子取代的C1-C12烷基。
32.根据权利要求31所述的光致抗蚀剂组合物，其中杂原子选自氧，氮，硫，卤素和磷原子。
33.根据权利要求32所述的光致抗蚀剂组合物，其中杂原子是氧，被杂原子取代的C1-C12烷基进一步包括羟基。
34.根据权利要求31所述的光致抗蚀剂组合物，其中含酸基团或被保护的含酸基团衍生自含羧酸的单体。
35.根据权利要求34所述的光致抗蚀剂组合物，其中含酸基团或被保护的含酸基团选自丙烯酸叔丁酯；丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯；丙烯酸2-甲基-2降冰片酯和丙烯酸。
36.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中含氟聚合物进一步包括至少一种衍生自极性单体的基团。
37.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，其中光活性组分是光酸产生剂。
38.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，它进一步包含溶解抑制剂。
39.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，它进一步包含溶剂。
40.根据权利要求39所述的光致抗蚀剂组合物，其中溶剂选自醚酯；酮；酯；二元醇醚；取代烃；芳烃；氟代溶剂和超临界CO2。
41.根据权利要求19所述的光致抗蚀剂组合物，它进一步包含选自碱、表面活性剂、分辨率增强剂、粘合促进剂、残留物减少剂、涂覆助剂、增塑剂和玻璃化转变温度修饰剂的添加剂。
42.一种涂覆基底，它包括(1)基底；和(2)光致抗蚀剂组合物，所述组合物包含(a)含氟聚合物，所述的含氟聚合物包含衍生自下列的重复单元(i)从具有至少一个与烯不饱和碳原子共价连接的氟原子的烯不饱和化合物中衍生出来的至少一种重复单元；和(ii)从具有下式结构的烯不饱和的化合物中衍生出来的至少一种重复单元 其中n是0，1或2；R1，R2，R3和R4独立地是H，OR5，卤素，任选地被卤素或醚氧基所取代的有1-10个碳原子的烷基或烷氧基，Y，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或是OR6Y；Y是COZ或SO2Z；R5是氢或酸不稳定性保护基团；Rf和Rf’是相同的或不同的1-10个碳原子的氟代烷基，或它们结合在一起形成(CF2)m，其中m为2-10；R6是任选地被卤素或醚氧基取代的有1-20个碳原子的烯基；Z是OH，卤素或OR7；和R7是有1-20个碳原子的烷基，条件是R1，R2，R3和R4中的至少一种是Y，OR5，C(Rf)(Rf’)OR5，R6Y或OR6Y，和条件是若R1(或R3)是OH，则R2(或R4)不是OH或卤素；和(b)光活性组分。
43.根据权利要求42所述的涂覆基底，其中基底是微电子晶片。
44.根据权利要求43所述的涂覆基底，其中微电子晶片包括选自硅、二氧化硅、氧氮化硅和氮化硅的材料。
45.四环烷烃和苯甲酸氟烷酯化合物的反应产物。
全文摘要
本发明提供了一种新颖的含氟共聚物，它包含至少一种氟烯烃，至少一种带有稠合4－元碳环的多环烯不饱和单体，和任选的其它组分。聚合物可用作光成像组合物，特别是光致抗蚀剂组合物(阳图制版和/或阴图制版)，在制备半导体器械中用于成像。聚合物特别可用于具有高UV透明度(特别是在短波长处，如157纳米处)的光致抗蚀剂组合物中，作为光致抗蚀剂组合物的基料树脂，并可潜在地用于其它使用方面。
文档编号C08F220/24GK1675264SQ03819299
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月8日 优先权日2002年8月9日
发明者A·E·费林, F·L·查特三世, V·A·佩特罗夫, B·E·斯马特, W·B·法纳姆 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司