专利名称：(对苯二甲酸－1,3－丙二醇－1,4∶3,6－二脱水－d－山梨醇)共聚酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-1，43，6-二脱水-D-山梨醇)共聚酯的新方法和新型(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-1，43，6-二脱水-D-山梨醇)共聚酯。
背景技术：
所述二醇1，43，6-二脱水-D-山梨醇(在本文中称作异山梨醇)具有Khanarian等在美国专利5,958,581第1栏第55行所表示的结构式。异山梨醇可容易地由可再生资源如蔗糖和淀粉制备。例如异山梨醇可由D-葡萄糖通过加氢然后酸催化脱水制备。(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-1，43，6-二脱水-D-山梨醇)共聚酯称作“3GIT”，聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯称作“3GT”。一缩二(1，3-丙二醇)称作“DPG”。1，3-丙二醇称作1，3-亚丙基二醇或“3G”。商标以大写字母表示。
3GT较低的玻璃化转变温度(Tg)(～45-50℃)可导致所述聚合物在高温储存时发生轻微增粘。这种现象常发生于储存在仓库中的纤维线轴。
Charbonneau等在美国专利6,063,464中公开了由异山梨醇、一种或多种其他二醇和二酸或二酯(如对苯二甲酸或其二甲酯)制备共聚物。所述二醇包括1，3-丙二醇。该专利要求保护这些聚合物的用途包括树脂、薄膜、片材、饮料瓶、纤维、光学用品等。该专利提供了一个制备3GIT的实施例，使用的1，3-丙二醇和异山梨醇的投料比率为22∶1。测定得到的聚合物中异山梨醇的含量为0.3％摩尔。尽管该专利论述了在其他(对苯二甲酸-亚烷基二醇-异山梨醇)共聚酯中异山梨醇的存在导致Tg升高，但是对于该实施例Tg却下降。
希望制备具有浅色泽和Tg比3GT的Tg(45-50℃)高的3GIT，并且最重要的是同时具有浅色泽和高Tg。这些改良特性有助于3GIT在许多方面的用途，包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、单丝和光学用品(例如CD或DVD)。在许多这些产品的市场中，美感是重要的，因此非常需要非常浅色的树脂。
发明概述本发明涉及一种制备(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯(3GIT)的熔融聚合方法。所述方法包括(a)提供一种包含对苯二甲酸或其烷基酯、1，3-丙二醇和异山梨醇的混合物，其中二醇和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1.1∶1-大约1.6∶1，1，3-丙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约2∶1-大约10∶1；(b)在温度为大约180-大约245℃、惰性气氛下使所述混合物反应，同时除去包含至少80％水或链烷醇挥发性反应产物的馏出液，其中所述馏出液包含少于大约5％重量的1，3-丙二醇和少于大约1％重量的异山梨醇；和(c)在缩聚催化剂存在下、压力为大约0.25-大约2mmHg、温度为大约245-大约260℃下继续反应，生成包含大约4-大约20％摩尔异山梨醇单元的3GIT，基于所述3GIT计算。
优选，所述混合物还包含碱金属、碱土金属或铵碱。优选所述碱和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1∶900-大约1∶14,000。
所述方法可以间歇、连续或半连续的方式进行。在一个优选的实施方案中，间歇反应在一个装有蒸馏塔的反应器中进行，其中(i)同时除去至少80％反应水的过程包括通过蒸馏塔分馏从水或甲醇中分离出1，3-丙二醇和异山梨醇，(ii)在步骤(b)之后，步骤(c)之前，所述方法还包括(A)以大约0.5-大约5psi/min的速率将反应器压力降低到大气压至大约80mmHg之间，和(B)随后在将温度升高至大约245-大约260℃的同时，将反应器压力降低至大约0.25-大约2mmHg。
本发明还涉及新型(对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯-异山梨醇)共聚酯(3GIT)。优选所述3GIT的亨特b*色值为大约2.0-大约-2.0。优选亨特L*值为至少70，亨特a*值为大约2.0-大约-2.0。优选所述3GIT的Tg高于50℃，更优选至少大约55°，最优选至少大约60℃。
本发明还涉及包含所述3GIT的成型制品。所述成型制品的优选实例包括饮料瓶、薄膜或片材、纤维、单丝和光学用品(例如CD或DVD)。本发明还涉及用所述3GIT制备的聚合物共混物和聚合物合金。
发明详细描述本发明涉及制备3GIT的新方法和新型3GIT。所述3GIT优选包含至少大约3％摩尔，更优选包含至少大约4％摩尔的异山梨醇单元，基于所述3GIT计算。优选最高可达大约20％摩尔，更优选最高可达大约15％摩尔，再更优选最高可达大约12％摩尔，最优选最高可达大约10％摩尔的异山梨醇单元，基于所述3GIT计算。
所述3GIT由对苯二甲酸或其烷基酯、1，3-丙二醇和异山梨醇制备。
在一个优选的实施方案中，所述对苯二甲酸或其烷基酯是对苯二甲酸，所述馏出液包含水。在另一个优选的实施方案中，所述对苯二甲酸或其烷基酯是对苯二甲酸二甲酯，所述馏出液包含甲醇。
所述反应混合物可包含少量其他反应物。除了对苯二甲酸或其烷基酯外，可用最高可达大约15％摩尔，优选不超过10％摩尔，最优选不超过2％摩尔的二酸或二酯，基于所述3GIT总量计算。所述二酸或二酯的实例包括间苯二甲酸、1，4-环己二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，3-环己二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸及其衍生物，如这些二羧酸的二甲酯、二乙酯或二丙酯。还可使用少量三元酸如1，3，5-苯三甲酸。
同样，可用最高可达15％摩尔，优选不超过10％摩尔，最优选不超过2％的其他3-12个碳原子的脂族二醇代替1，3-丙二醇。所述其他脂族二醇的实例包括具有下面经验式的二醇HO-(CnH2n)-OH，其中n是2-12的整数，例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇。还包括支链二醇如2，2-二甲基-1，3-丙二醇、顺或反-1，4-环己二甲醇及其顺反异构体的混合物、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、三甘醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。优选二醇部分衍生于乙二醇、丁二醇、丙二醇和环己二甲醇。还可使用少量官能度大于2的醇如三羟甲基丙烷和季戊四醇。
此外，可使用最高可达15％摩尔当量，优选不超过10％摩尔当量，最优选不超过2％摩尔当量的其他脱水糖醇，基于异山梨醇计算。其他脱水糖醇的实例包括1，43，6-二脱水甘露醇、1，43，6-二脱水艾杜糖醇和1，4-二脱水赤藓糖醇。
缩聚反应需要催化剂。所述催化剂可在任何时候加入。
可用的缩聚反应催化剂包括Li、Ca、Mg、Zr、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn和Ti的盐，如乙酸盐和氧化物(包括二元醇加合物)以及Ti的醇盐和螯合物。通常这些为本领域熟知，本领域的普通技术人员可容易地选择具体的催化剂、催化剂组合或催化剂使用顺序。根据聚合的二酸单体是以游离二酸形式、烷基酯形式还是二酸的酰氯形式来选择优选的催化剂和优选的条件。
优选的催化剂为Sb(III)盐、Ti(IV)盐、Co(II)、Zn(II)或Sb(II)的乙酸盐、Co(II)或Sb(III)的链烷酸盐、Sb(II)、Sb(III)或Ge(IV)的氧化物、Sb(II)、Ge(IV)或Sb(III)的溶于二元醇的氧化物、原钛酸酯(优选Ti(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基，如钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯)、溶剂基螯合的有机钛酸酯(例如TYZOR AA或TE催化剂(E.I.du Pont de Nemours & Copany，Wilmington，DE))、水基螯合的有机钛酸酯(例如TYZOR LA催化剂(E.I.du Pont de Nemours & Company，Wilmington，DE)或如Putzig在美国专利6,166,170中描述的那些催化剂，所述专利通过引用结合到本文中)、原锆酸酯(优选Zr(OR)4，其中R是2-12个碳原子的烷基，如锆酸四正丙酯或锆酸四正丁酯(E.I.duPont de Nemours & Company))、溶剂基螯合的有机锆酸酯和水基螯合的有机锆酸酯及其混合物。优选Ti的氧化物。较不优选Ge的氧化物如GeO2，因为它们会导致在缩聚步骤中IV缓慢增加。有用的催化剂包括在同时待审的美国专利申请10/131,910(2002年4月25日提交)中描述的那些，所述专利通过引用结合到本文中。最优选为溶剂基螯合的有机钛酸酯和水基螯合的有机钛酸酯。
通常优选所述缩聚催化剂的量为大约10-300ppm，或者更具体地讲，所述催化剂和对苯二甲酸的摩尔比率为大约1∶1,000-大约1∶7,300，优选至少大约1∶2,200，优选最高可达大约1∶4,400。
还可用催化剂加快酯化反应或酯交换反应，缩聚催化剂在酯交换反应中特别有用。上述的缩聚催化剂也可用于催化酯交换反应并存在于直接酯化过程中。也可使用本领域熟知的用于催化酯化反应的催化剂，例如锡和锌催化剂。可将催化剂加入到所述混合物中和/或在所述方法的任何适当的阶段中加入。
二醇(1，3-丙二醇和异山梨醇)和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1.1∶1-大约1.6∶1，优选至少大约1.2∶1，优选最高可达大约1.4∶1，1，3-丙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约2∶1-大约10∶1，优选至少大约4∶1，优选最高可达大约8∶1。当使用其他二醇、脱水糖醇、二酸或二酯时，它们应当等摩尔量地代替二醇(1，3-丙二醇和异山梨醇)或对苯二甲酸或其烷基酯以得到相同的摩尔比率。
优选使用着色剂将所述3GIT的亨特b*色值降低至大约2.0-大约-2.0。
3GIT易于变为微黄色。这可通过着色剂优选染料和/或颜料加以校正。色泽通常用亨特值表示，其对应样品的明或暗(“L*”)，红绿色标的色值(“a*”)，黄蓝色标的色值(“b*”)，亨特值用下面描述的方法测定。通常需要制备的聚合物的“L*”为至少70，优选至少大约80，最优选至少大约90，最高可达100。同样地，对于浅色聚合物，“a*”和“b*”优选小于大约2.0至大约-2.0，更优选小于大约1.5至大约-1.5。已发现通过加入校正色泽的添加剂并控制所述方法每个步骤的重要工艺参数(特别是温度和压力)，就可使本发明最终的缩聚聚合物满足上述要求。使用蓝色至红色的染料和颜料。可单独或结合使用任何适合的着色剂。优选所述染料和颜料选自乙酸钴、HS-325 SandoplastRed BB、HS-510 Sandoplast Blue 2B、Polysynthren Blue R和ClariantRSB violet。
为了制备浅色泽3GIT，同样重要的是消除或至少将存在于单体原料中的生色杂质减至最小。优选在220nm处1，3-丙二醇和异山梨醇的紫外吸光率小于0.20，更优选小于0.10。
所述混合物可包含选自红外线吸收剂、染料、颜料和紫外光稳定剂的添加剂，而且这些添加剂可在包括将所述聚合物制成成型制品或其他产品的任何时候加入。一种优选的可选方法是在除去至少80％对苯二甲酸与1，3-丙二醇和异山梨醇缩合产生的水后，将红外线吸收剂、染料、颜料和/或紫外光稳定剂加入到所述方法中。优选所述红外线吸收剂是石墨或炭黑。
采用本发明可制备Tg高于50℃，更优选至少大约55℃，最优选至少大约60℃，优选最高可达大约85℃或更高的3GIT。
DPG是所述反应的副产物，并且应使其最小以提高Tg和改进其他性质。当使用对苯二甲酸时，通过加入适合的碱并将最初酯化反应中的1，3-丙二醇和二酸的比率减至最小达到低DPG含量。当所述聚合反应使用了对苯二甲酸二甲酯时，DPG的形成不被考虑。优选将所述碱和单体一起加入反应器。适合的碱包括碱金属、碱土金属或铵碱。优选是乙酸钠、氢氧化钠和四甲基氢氧化铵(TMAH)。最优选是TMAH。优选所述碱和对苯二甲酸的摩尔比率为大约1∶900-大约1∶14,000，更优选至少大约1∶1,800，优选最高可达大约1∶6,000。
本发明的聚合方法包括(1)酯化反应或酯交换反应，和(2)真空缩聚反应。所述方法可以间歇、连续或半连续的方式进行。
在温度为大约180-大约245℃、优选压力为常压-大约60psig(大约100-大约515kPa)下，在惰性气氛中使异山梨醇、1，3-丙二醇、对苯二甲酸或其烷基酯、任选催化剂和其他任选组分和添加剂的混合物反应(优选大约1-大约8小时)，同时除去包含至少80％的水或链烷醇挥发性产物的馏出液，其中所述馏出液包含少于大约5％重量的1，3-丙二醇和少于1％重量的异山梨醇。在缩聚催化剂存在下、压力为大约0.25-大约2mmHg、温度为大约245-大约260℃下继续所述反应以形成3GIT。
为了使对苯二甲酸或其烷基酯的转化率至少为80％，可特别采取中间步骤。例如，在酯化或酯交换反应之后，缩聚反应之前，在间歇反应中，所述方法还包括以大约0.5-大约5psi/min的速率将反应器压力降低到大气压至80mmHg之间以推动转化。
优选所述方法在装有蒸馏塔和搅拌器或其他搅拌设备的反应器中进行。所述蒸馏塔从1，3-丙二醇和异山梨醇中分离出反应产物(在直接酯化情况下为水，而在酯交换情况下为链烷醇如甲醇)。
本发明优选使用对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)进行。
一个优选的实施方案是使用对苯二甲酸进行间歇直接酯化。在直接酯化方法中，生成双(对苯二甲酸3-羟丙酯)和其他低分子量低聚物，以及水和其他少量副产物。在反应器中装入了反应物(对苯二甲酸、1，3-丙二醇和异山梨醇)和其他任选的催化剂与添加剂后，吹扫反应器以除去痕量的氧。惰性气体如氮气可用于此目的。在常压-大约60psig(大约100-大约515kPa)下加热反应物开始酯化反应，并通过蒸馏除去水和其他挥发性副产物。温度最初升高至大约220℃，然后缓慢升高至最终温度为大约225-大约245℃。
压力的选择取决于蒸馏塔的效率和1，3-丙二醇与异山梨醇的比率。通常无需在高于常压(大约100kPa)下操作，因为1，3-丙二醇的沸点足够高，使得可在等于或低于其正常沸点温度的情况下达到可接受的酯化速率。在塔中可容易地将1，3-丙二醇从反应产物、水中除去。增加压力使得通过蒸馏除去挥发性生色杂质更困难，因此通常优选在保持馏出液可接受的1，3-丙二醇损失的最小压力下操作。
应当指出的是，所述混合物的沸点为所述组合物组成的函数，并且更具体地说是异山梨醇和1，3-丙二醇的比率的函数。比率高，则沸点升高，并且所述反应混合物的高温导致酯化速率提高并伴随水的损失。异山梨醇和1，3-丙二醇的比率低时，所述反应混合物的沸点较低，导致反应混合物物温度较低。这产生的整体影响在于酯化反应进行更慢，并且馏出液中1，3-丙二醇的量增加。
在直接酯化步骤，当所述反应混合物温度从大约220℃升高至大约225-大约245℃时，至少大约80％，优选至少大约90％的反应水被除去。将所述反应混合物最高温度限制在245℃可最大程度减少生色副产物的形成。优选该步骤还可在选择性地除去水并将1，3-丙二醇返回反应器的温度和压力条件下进行。优选，所述馏出液包含少于5％重量的1，3-丙二醇和少于1％重量的异山梨醇。这可通过调节所述反应混合物温度来达到，以便塔顶部蒸气(塔顶引出蒸气)的温度不高于反应器压力下水的沸点。
当物料温度达到大约220℃-大约245℃的所需温度并且塔顶引出蒸气温度下降为低于水的沸点大约5-大约20℃，优选大约10℃时，如果需要的话，将反应器压力以大约0.5-大约5psi/min(大约0.06-大约0.6kPa/s)，优选大约1-大约2psi/min(大约0.7-大约0.2kPa/s)的速率下降至大气压。当反应器压力下降时，将从反应器中蒸馏出额外的水。压力下降的最佳速率由塔顶引出蒸气温度决定。如果塔顶蒸气温度超过了反应器压力下水的沸点时，压力下降速率减小。相反，如果塔顶引出蒸气温度低于反应器压力下水的沸点时，压力下降速率提高。如果在常压时除去的水的总量少于所需量，可将压力下降至大约80mmHg(大约10.6kPa)来进一步推动酯化反应。通常，在继续本方法下一步骤前，优选在大约2-大约8小时内除去反应水总量的至少90％。
聚合方法的下一步骤是缩聚，在缩聚反应中低聚物缩合形成聚合物，同时除去1，3-丙二醇、异山梨醇和水。如果缩聚催化剂没有与单体一起加入的话，可在这个步骤和任何其他任选在该步骤加入的所需添加剂如红外线吸收剂、染料、颜料、紫外光吸收剂和其他热稳定剂一起加入。再于2小时内，优选于1小时内，将反应器压力下降大约0.25-大约2mmHg(大约0.03-大约0.27kPa)，优选大约0.25-大约1mmHg(大约0.03-大约0.13kPa)。在压力下降的同时，将所述反应混合物温度升高至大约245-大约260℃。在真空并搅拌下，将所述反应混合物保持在该温度下直到达到所需的特性粘度，一般需要大约1-大约6小时。特性粘度升高时，熔体粘度也升高，这样反过来增加了保持搅拌所需要的力矩。最大程度缩短在高温下的时间也有助于将3GIT色泽的生成减至最小。通常，当IV值达到至少大约0.5dl/g，更优选至少大约0.6dl/g时，缩聚反应完成。
另一个优选的实施方案是用对苯二甲酸的烷基酯，优选对苯二甲酸二甲酯进行间歇酯交换方法。为了简便起见，该方法以对苯二甲酸二甲酯为例来描述。
在酯交换步骤，生成双(对苯二甲酸3-羟丙酯)和其他低分子量低聚物，以及甲醇和其他少量副产物。在反应器中装入反应物(对苯二甲酸二甲酯、1，3-丙二醇和异山梨醇)和其他任选的催化剂与添加剂后，吹扫反应器以除去痕量的氧。惰性气体如氮气可用于此目的。在常压-大约60psig(大约100-大约515kPa)下通过加热反应物开始酯化反应，并通过蒸馏除去甲醇和其他挥发性副产物。温度最初升高至大约180℃，然后缓慢升高至最终温度大约225-大约245℃。
压力的选择取决于蒸馏塔的效率以及1，3-丙二醇和异山梨醇的比率。通常无需在高于常压(大约100kPa)下操作，因为1，3-丙二醇的沸点高于反应开始的180℃。
在酯交换步骤，当所述反应混合物温度从大约180℃升高至大约225-大约245℃时，至少80％、优选至少90％反应的甲醇被除去。将反应混合物最高温度限制在大约245℃最大程度减少色泽的形成。优选该步骤还可在选择性地除去甲醇并将1，3-丙二醇返回反应器的温度和压力条件下进行。优选所述馏出液包含少于5％重量的1，3-丙二醇和少于1％重量的异山梨醇。这可通过调节所述反应混合物温度来达到，以便塔顶引出蒸气温度不高于反应器压力下甲醇的沸点。
当物料温度达到所需温度大约220℃-大约245℃并且塔顶引出蒸气温度下降至低于甲醇的沸点大约5-大约20℃，优选10℃时，如果需要的话，将反应器的压力以大约0.5-大约5psi/min(大约0.06-大约0.6kPa/s)，优选至少大约1psi/min和优选最高可达大约2psi/min(优选至少大约0.1kPa/s和优选最高可达大约0.23kPa/s)的速率下降至大气压。当反应器压力下降时，将从反应器中蒸馏出额外的甲醇。压力下降的最佳速率由塔顶引出蒸气温度决定。如果塔顶引出蒸气温度超过反应器压力下甲醇的沸点时，压力下降速率减小。相反，如果塔顶引出蒸气温度低于反应器压力下甲醇的沸点时，压力下降速率提高。如果反应器在常压时除去甲醇的总量小于所需量，可将压力下降至大约150mmHg(大约20kPa)来进一步推动反应。通常，在继续本方法下一步骤前，优选在大约0.5-大约6小时内除去反应甲醇总量的至少90％。
聚合方法的下一步骤是缩聚，除了除去残余的甲醇外，其他按照上述关于对苯二甲酸方法的相同方法实施。温度、压力、时间和任选的添加剂与使用对苯二甲酸的方法相同。通常对于游离酸方法，当IV达到至少大约0.5dl/g，优选达到至少大约0.6dl/g时，缩聚反应完成。
在一个优选的实施方案中，所述方法还包括固相聚合所述3GIT。
如美国专利6,063,464中所述，可用固相聚合来提高经过缩聚制备的聚合物的特性粘度，所述专利通过引用结合到本文中。在缩聚反应结束后将由游离酸方法或酯方法得到的聚合物从反应器中移出，并用任何各种常规工艺如制成线材、造粒或切成薄片分隔。对于许多最终用途，优选将特性粘度增加至大约0.8-大约1.1dl/g。
如果结晶不充分，可将分隔的3GIT通过加热至大约80℃-大约120℃进行结晶或用诱导结晶的溶剂处理来结晶。在真空或惰性气流中、大约190℃(通常170℃-195℃)高温但低于结晶3GIT熔点下，将所述结晶的3GIT加热以得到固相聚合的3GIT。
成型制品可由3GIT常规纺丝得到。按照规定的工艺条件得到具有浅色泽和低DPG含量树脂的3GIT产品可用于饮料瓶、薄膜或片材、纤维和光学材料(例如CD或DVD)。本发明的3GIT还可用于制备聚合物共混物和聚合物合金。
本发明用下面的实施例说明，其意图不是加以限制。除非特别说明，否则这里所有的百分数、份数都以重量计。
实施例使用了以下分析技术。
玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热法(DSC)测定Tg值。将磨碎并通过20目筛(7.9cm-1)的10mg聚合物样品用带有控制冷却的冷冻冷却辅助装置的TAInstruments 2920DSC分析，用10℃/min的加热速率从室温加热至280℃。然后将试样于280℃保持2分钟，在液氮中骤冷，然后再从室温加热至280℃。用相关软件计算Tg、Tc和Tm。按照的2920DSC仪器使用手册中所述的方法使用测定Tg和熔点的程序。
聚合物组成异山梨醇和一缩二(1，3-丙二醇)(DPG)的摩尔百分含量由3GIT的质子NMR光谱分析确定。将大约20mg 3GIT溶解在1ml氘代三氟乙酸中(CF3COOD，99.5％原子，参见下面的材料)。在室温下使用Varian(Palo Alto，CA)500MHz分光计分析样品。
颜色和亮度使用带有漫反射辅助装置的Varian(Palo Alto CA)Cary 5UV/Vis/NIR分光光度计测定所述3GIT样品的颜色和亮度。用CIE A光源以2度的观察角度得到反射数据，用带有Grams/32软件的颜色分析装置来处理。计算亨特值L*、a*和b*。L*坐标代表亮度，0为黑色，100为白色。a*值可为正值或负值，其中正值代表红色，负值代表绿色。同样，b*值正值代表黄色，负值代表蓝色。
特性粘度(IV)使用Viscotek Forced Flow Viscometer Y-900型确定特性粘度。将聚合物以0.4％(重量/体积)的浓度溶解在50/50(重量/重量)的三氟乙酸/二氯甲烷中并在19℃下测定。按照这种方法测定的特性粘度与固特异(Goodyear)特性粘度相当。
材料异山梨醇得自Roquette Freres(Lestrem，France)。
1，3-丙二醇得自E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE。
TA-33-LP对苯二甲酸得自Amoco(Naperville，Illinois)。
氘代三氟乙酸(CF3COOD)99.5％原子得自Aldrich(Milwaukee，Wisconsin)。
HS-325 SANDOPLASTRed BB、HS-510 SANDOPLASTBlue2B、POLYSYNTHRENBlue R和CLARIANTRSB violet得自Clariant Corporation(Coventry，Rhode Island)。
对苯二甲酸二甲酯得自Kosa(Wilmington NC)。
TYZOR LA(一种水性二羟基双铵乳酸根合钛(dihydroxy bisammonium lactato titanium))得自E.I.du Pont de Nemours &Co.，Wilmington，DE。
催化剂A是一种通过下面的方法制备的催化剂溶液将537克乙酸锌和1200克水混合得到溶液，在室温(大约25℃)并人工搅拌下将该溶液加入到244克TYZOR LA(见上)中，然后往溶液中加入43g乳酸得到。
催化剂B是一种通过下面的方法制备的催化剂溶液将150g次磷酸钠和150g水混合得到溶液，在室温(大约25℃)并人工搅拌下将该溶液加入到1,000克TYZOR LA(见上)中得到。
实施例1该实施例说明了按照本发明的方法使用DMT制备3GIT。
在一个带搅拌器的2升的不锈钢容器中加入873.90g对苯二甲酸二甲酯、367.08g1，3-丙二醇、149.94g异山梨醇、0.75ml催化剂A和1.8ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)。将所述物料温度升至最高240℃，同时通过蒸馏塔除去甲醇。当除去了288g冷凝物时，在250℃下将反应器内容物压力降低至2.6mmHg(0.35kPa)缩聚。测得IV是0.50dl/g，Tg为63.5℃。亨特色值为L*＝78.5，a*＝0.02和b*＝7.7。所述聚合物包含5.07％摩尔的异山梨醇和0.07％摩尔的DPG。
比较实施例A该比较实施例描述由DMT制备3GT聚合物(即不用异山梨醇)。
在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入388.40g对苯二甲酸二甲酯、197.86g1，3-丙二醇和0.33ml催化剂A。将所述容器浸入到热油浴中。将所述物料温度升至最高240℃，同时通过蒸馏塔除去甲醇。如果塔顶引出蒸气温度超过67℃，则关闭冷凝阀以防止1，3-丙二醇从顶部损失。在5小时内除去了可能的162ml中的161ml甲醇后，在260℃下将反应器内容物的压力降至＜1mmHg(＜0.13kPa)缩聚。测得IV是0.64dl/g，Tg为47.9℃。亨特色值为L*＝86.1，a*＝0.97和b*＝2.54。所述聚合物不含异山梨醇，包含0.19％摩尔的DPG。
实施例2使用异山梨醇重复比较实施例A。在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入388.40g对苯二甲酸二甲酯、163.15g1，3-丙二醇、66.64g异山梨醇和0.33ml催化剂A。反应步骤如比较实施例A中所述。达到IV为0.61dl/g需要2小时。Tg为57.9℃。亨特色值为L*＝71.2，a*＝3.3和b*＝1.02。所述聚合物包含4.1％摩尔的异山梨醇和0.8％摩尔的DPG。
实施例3该实施例描述使用TPA代替DMT。
在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入332.20g对苯二甲酸、163.15g1，3-丙二醇、66.64g异山梨醇、0.33ml催化剂A、0.8ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)、0.0028gSANDOPLAST Blue 2B和0.0014gSANDOPLAST Red。将所述容器浸入热油浴中。将物料温度升高至最高240℃，同时通过蒸馏塔的顶部除去水。如果塔顶引出蒸气温度超过102℃，则关闭冷凝阀以防止1，3-丙二醇从顶部损失。7.5小时后除去73ml冷凝物，在255℃下将反应器内容物压力降低至＜1mmHg(＜0.13kPa)缩聚。达到IV为0.62dl/g的时间为4.2小时。Tg为57.8℃。亨特色值为L*＝75.1，a*＝-1.13和b*＝1.34。所述聚合物包含4.68％摩尔的异山梨醇和0.67％摩尔的DPG。
实施例4该实施例说明使用了色泽掩饰添加剂的发明。
在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入332.20g对苯二甲酸、163.15g1，3-丙二醇、66.64g异山梨醇、0.33ml催化剂A、0.8ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)、0.0028gSANDOPLAST Blue 2B和0.0014gSANDOPLAST Red。所述酯交换和缩聚反应步骤如实施例3所述。达到IV为0.62dl/g的时间为4.2小时。Tg为57.8℃。亨特色值为L*＝75.1，a*＝-1.13和b*＝U1.34。所述聚合物包含4.68％摩尔的异山梨醇和0.67％摩尔的DPG。
实施例5
该实施例说明使用TPA的发明。
在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入332.20g对苯二甲酸、163.15g1，3-丙二醇、66.64g异山梨醇、0.33ml催化剂A和0.8ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)。将所述容器浸入热油浴中。将所述物料的温度升至最高240℃，同时通过蒸馏塔的顶部除去水。如果塔顶引出蒸气温度超过102℃，则关闭冷凝阀以防止1，3-丙二醇从顶部损失。当除去了71.5ml冷凝物时，在260℃下将反应器内容物压力减小至＜1mmHg(＜0.13kPa)缩聚。达到IV为0.57dl/g的时间为2.5小时。Tg为57.8℃。亨特色值为L*＝83.1、a*＝2.66和b*＝4.71。所述聚合物包含4.7％摩尔的异山梨醇和0.60％摩尔的DPG。
实施例6该实施例说明制备颗粒形式的本发明聚合物并将所述颗粒固相聚合。
在一个带搅拌器的2升的玻璃容器中加入747.45g对苯二甲酸、367.08g1，3-丙二醇、149.94g异山梨醇、1.08ml催化剂B、0.27ml四甲基氢氧化铵水溶液(25％重量)、0.0079gSANDOPLAST Blue 2B和0.0019gSANDOPLAST Red。将所述物料温度升至最高240℃，同时通过蒸馏塔除去水。当除去了69g冷凝物时，在250℃下将反应器内容物压力降低至2.0mmHg(0.27kPa)缩聚。测得IV为0.54dl/g，Tg为60.4℃。亨特色值为L*＝69.2、a*＝-0.89和b*＝1.64。所述聚合物包含5.56％摩尔的异山梨醇和0.3％摩尔的DPG。
将所述聚合物在氮气压力下通过一个模板挤出得到线材，将所述线材拉过冷却水槽、进入切割机得到1/8英寸(3.2mm)颗粒。将所述结晶颗粒在缓慢氮气流下，在190℃、大约300mmHg(39kPa)的真空烘箱中固相聚合5天。2天后得到的IV为0.92dl/g，最终IV为1.071dl/g。得到的聚合物适合用于制作上述成型制品。
虽然本发明采用具体实施方案描述，应当理解的是这些实施方案的意图不是对本发明加以限制，在不偏离本发明范围的前提下可以对本发明作出变化和改进。
权利要求
1.一种制备(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯(3GIT)的熔融聚合方法，所述方法包括(a)提供一种包含对苯二甲酸或其烷基酯、1，3-丙二醇和异山梨醇的混合物，其中二醇和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1.1∶1-大约1.6∶1，1，3-丙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约2∶1-大约10∶1；(b)在温度为大约180-大约245℃、惰性气氛下使所述混合物反应，同时除去包含至少80％水或链烷醇挥发性反应产物的馏出液，其中所述馏出液包含少于大约5％重量的1，3-丙二醇和少于大约1％重量的异山梨醇；和(c)在缩聚催化剂存在下、压力为大约0.25-大约2mmHg、温度为大约245-大约260℃下继续反应，生成包含大约4-大约20％摩尔异山梨醇单元的3GIT，基于所述3GIT计算。
2.权利要求1的方法，其中所述对苯二甲酸或其烷基酯是对苯二甲酸，所述馏出液包含水。
3.权利要求1的方法，其中所述对苯二甲酸或其烷基酯是对苯二甲酸二甲酯，所述馏出液包含甲醇。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物还包括碱金属、碱土金属或铵碱，所述碱和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1∶900-大约1∶14,000。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述混合物还包括缩聚催化剂。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中所述缩聚催化剂选自Sb(III)盐；Ti(IV)盐；Co(II)，Zn(II)或Sb(II)的乙酸盐；Co(II)或Sb(III)的链烷酸盐；Sb(II)，Sb(III)或Ge(IV)的氧化物；Ge(IV)，Sb(II)或Sb(III)的溶于二元醇的氧化物；原钛酸酯；溶剂基螯合的有机钛酸酯；水基螯合的有机钛酸酯；原锆酸酯；溶剂基螯合的有机锆酸酯和水基螯合的有机锆酸酯及其混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述缩聚催化剂选自溶剂基螯合的有机钛酸酯和水基螯合的有机钛酸酯。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中所述催化剂和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1∶1,000-大约1∶7,300。
9.上述权利要求中任一项的方法，其中使用着色剂将3GIT的亨特b*色值降低至大约2.0至大约-2.0。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括固相聚合所述3GIT。
11.上述权利要求中任一项的方法，所述方法是在装有蒸馏塔的反应器中进行的间歇反应，其中(i)同时除去至少80％反应水的过程包括通过蒸馏塔分馏从水中分离出1，3-丙二醇和异山梨醇，(ii)在步骤(b)之后，步骤(c)之前，所述方法还包括(A)以大约0.5-大约5psi/min的速率将反应器压力降低到大气压至大约80mmHg之间，和(B)随后在将温度升高至大约245-大约260℃的同时，将压力降低至大约0.25-大约2mmHg。
12.(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯，所述(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯的亨特b*色值为大约2.0至大约-2.0。
13.(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯，所述(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯的Tg高于50℃。
14.(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯，所述(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯由权利要求1的方法制备。
15.权利要求1、12、13或14的(1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚物，其中所述L*至少为70，a*为大约2.0至大约-2.0。
16.权利要求1、12、13、14或15的(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯，所述(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯的Tg为至少大约55℃。
17.权利要求16的(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯，所述(对苯二甲酸-1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚酯的Tg为至少大约60℃。
18.一种成型制品，所述成型制品包含权利要求12-17中任一项的(1，3-丙二醇-异山梨醇)共聚物。
全文摘要
一种制备(对苯二甲酸－1，3－丙二醇－1，4∶3，6－二脱水－D－山梨醇)共聚酯(3GIT)的熔融聚合方法和新型3GIT以及由所述3GIT制备的制品。所述制备方法包括(a)提供一种包含对苯二甲酸或其烷基酯、1，3－丙二醇和异山梨醇的混合物，其中二醇和对苯二甲酸或其烷基酯的摩尔比率为大约1.1∶1－大约1.6∶1，1，3－丙二醇和异山梨醇的摩尔比率为大约2∶1－大约10∶1；(b)在温度为大约180－大约245℃、惰性气氛下使所述混合物反应，同时除去包含至少80％水或链烷醇挥发性反应产物的馏出液，其中所述馏出液包含少于大约5％重量的1，3－丙二醇和少于大约1％重量的异山梨醇；和(c)在缩聚催化剂存在下、压力为大约0.25－大约2mmHg、温度为大约245－大约260℃下继续反应，生成包含大约4－大约20％摩尔异山梨醇单元的3GIT，基于所述3GIT计算。
文档编号C08G63/78GK101061158SQ03819323
公开日2007年10月24日 申请日期2003年6月12日 优先权日2002年6月14日
发明者D·J·阿德尔曼, R·N·格林, D·E·普茨格 申请人:纳幕尔杜邦公司