专利名称：以丙烯为基础的树脂组合物与由其生产的薄膜的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及以丙烯为基础的树脂组合物，还涉及使用这种组合物生产的薄膜。
本发明的薄膜具有与通常的聚丙烯薄膜同样的光学特性，例如透明性和光泽，还具有优良的低温热合性和防粘连性。
现有技术的描述聚丙烯因其优良的透明性，耐热性和食品卫生而广泛地用于薄膜和板材领域。近年来，袋的生产速度正不断提高，并且在食品等包装领域里正盼等具有良好低温热合性的材料。
作为一种可达到良好低温热合性的技术，日本专利号2 882 237公开了聚丙烯无规共聚物，它是使用ziegler-Natta催化剂，在基本无溶剂存在下由丙烯和α-烯烃或丙烯、乙烯和α-烯烃共聚合得到的，它具有特定的丙烯含量，乙烯含量，α-烯烃含量，20℃二甲苯-可溶部分含量范围，还具有增加的共聚单体含量，以及用这种共聚物制成的薄膜具有优良的低温热合性。但是，提高共聚单体含量可降低热合温度时，问题就出现了，例如如果共聚单体含量增加到超过一定的量，刚性会降低，或在溶剂中洗脱部分的量会增加，导致损害食品卫生。
在JP 60-166455 A和日本专利号3 070 419公开了一种聚丙烯层合薄膜，其表面层由具有非常高α-烯烃含量的聚丙烯共聚物制得。但是，采用这样技术得到的层合薄膜的缺陷是采用电晕处理时其热合性受到损害，并且问题还在于不可能达到足够降低热合温度，因为共聚单体含量增加太高会造成在成膜步骤期间发粘，因此，期望进一步改进。
发明的简要说明本发明的目的是提供一种聚丙烯薄膜，它具有与通常的聚丙烯薄膜同样的光学特性，例如透明性和光泽，还具有优良的低温热合性和防粘连性。
在本发明的第一个方面，提供一种以丙烯为基础的树脂组合物，它含有40-99重量％以丙烯为基础的共聚物(X)，该共聚物(X)由1-30重量％组分(A)和70-99重量％组分(B)组成，组分(A)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成，并且它满足下面定义的要求1，或组分(A)是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成，它满足下面定义的要求1和要求2，组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成，并且它满足下面定义的要求3，或组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成，它满足下面定义的要求3和要求4，其中共聚物(X)满足下面定义的要求5，1-60重量％以丙烯为基础的共聚物(Y)，它由丙烯和α-烯烃和/或乙烯制成，共聚物(Y)的丙烯含量是86-97重量％，乙烯和α-烯烃含量之和是3-14重量％，如果组分(A)和组分(B)量的每个百分数是以共聚物(X)量为基础，并且组分(A)和(B)量的百分数之和是100重量％，共聚物(X)和共聚物(Y)量的每个百分数是以共聚物(X)和(Y)量之和为基础，以及在共聚物(Y)中丙烯含量和在共聚物(Y)中乙烯和α-烯烃含量之和分别是以共聚物(Y)中丙烯、乙烯和α-烯烃量之和为基础要求1在这种组分中具有4个或更多碳原子的α-烯烃的含量不小于1摩尔％，但小于15摩尔％。
要求2在这种组分中乙烯含量不大于5摩尔％。
要求3在这种组分中具有4个或更多碳原子的α-烯烃的含量是15-30摩尔％。
要求4在这种组分中乙烯含量不大于5摩尔％。
要求5在测量材料的DSC曲线时，在温度范围T-10(℃)至T+10(℃)内吸热量占在温度范围53-170℃内吸热量的15-36％，其中T表示出现最大吸热峰的温度(℃)。
在第二个方面，本发明提供一种第一个方面的以丙烯为基础的树脂组合物，其中共聚物(X)是第一步使组分(A)聚合，接着在第二步或在第二步以及其后的步骤中，在第一步骤中已生成的组分(A)存在下，使组分(B)聚合这样得到的一种共聚物。
在第三个方面，本发明提供一种第二个方面的以丙烯为基础的树脂组合物，其中共聚物(X)是在没有惰性溶剂的情况下进行生成组分(A)的聚合作用，并且在气相中进行生成组分(B)的聚合作用这样得到的一种共聚物。
在第四个方面，本发明提供一种第三个方面的以丙烯为基础的树脂组合物，其中共聚物(X)是在含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分存在下，通过丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃聚合，或丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯聚合所得到的一种共聚物。
在第五个方面，本发明提供一种具有由第一个方面提供的以丙烯为基础的树脂组合物制得的层状薄膜。
优选具体实施方案的描述本发明的以丙烯为基础的树脂组合物，该组合物含有以丙烯为基础的共聚物(X)，该共聚物(X)由组分(A)和组分(B)组成，组分(A)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成，并且它满足下面要求1，或组分(A)是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成，它满足下面要求1和要求2，组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成，并且它满足下面的要求3，或组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成，它满足下面要求3和要求4，其中共聚物(X)满足下面要求5，以丙烯为基础的共聚物(Y)，它是由丙烯、α-烯烃和/或乙烯制成。
(i)共聚物(X)(i-A)组分(A)组分(A)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成，或是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成，以及优选地是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成。
组分(A)中具有4个或更多碳原子的α-烯烃含量不小于1摩尔％，但小于15摩尔％(要求1)，优选地1摩尔％或更高，而小于12摩尔％，更优选地1-10摩尔％。含有具有4个或更多碳原子的α-烯烃含量小于1摩尔％的共聚组分代替组分(A)时，低温热合性会变得很差。
组分(A)中乙烯含量可高到5摩尔％(要求2)，优选地高到3摩尔％。组分(A)中乙烯量超过5摩尔％时，由该树脂组合物制成的薄膜可能变白，或可能随时间流逝而刚性变小。
(i-B)组分B组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成，或组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成，优选地，组分(B)是一种共聚组分，它由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成。
组分(B)中具有4个或更多碳原子的α-烯烃含量是15-30摩尔％(要求3)，优选地是15-25摩尔％。具有4个或更多碳原子的α-烯烃含量大于30摩尔％的共聚组分代替组分(B)时，由这种树脂组合物制成的薄膜可能具有很低的刚性。
组分(B)中的乙烯含量可高到5摩尔％(要求4)，优选地高到3摩尔％。组分(B)中的乙烯含量超过5摩尔％时，由这种树脂组合物制成的薄膜可能变白，或可能随时间流逝而刚性变小。
在组分(A)和(B)中使用的具有4个或更多碳原子的α-烯烃实例包括1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯和1-十二碳烯。优选的是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。根据共聚合性质，经济效益等，更优选的是1-丁烯和1-己烯。
组分(A)和(B)实例包括丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-乙烯-1-己烯共聚物。优选的是丙烯-1-丁烯共聚物和丙烯-1-己烯共聚物。构成组分(A)的单体种类可以与组分(B)的不同或相同。组分(A)和组分(B)可以化学结合在一起或没有结合。选择性地，也可以利用含有化学结合的组分(A)和组分(B)与没有化学结合的组分(A)和组分(B)的混合物。
共聚物(X)应该满足下述要求(要求5)。
要求5在测量材料的DSC曲线时，在温度范围T-10(℃)至T+10(℃)内吸热量占在温度范围53-170℃内吸热量的15-36％，其中T表示出现最大吸热峰时的温度(℃)。
在测量材料的DSC曲线时使用的样品特别地是0.5毫米厚的板，该板是通过热压模塑试验材料得到的(具体是，这种材料在230℃下预热5分钟，接着压力增加到50kgf/cm2G达3分钟，再保持这个压力达2分钟，接着在30kgf/cm2G于30℃冷却5分钟)。
在本发明中，在下述条件下测量DSC曲线。DSC曲线是以下述方式得到的使用差示扫描量热仪(Perkin-Elmer公司生产，DSC-7型)，约10毫克从上述板上取样的样品在氮气气氛下于220℃加热5分钟，接着以降温速度300℃/分冷却到150℃，再在150℃保持一分钟，接着以降温速度5℃/分冷却到50℃，再在50℃保持一分钟，接着以升温速度5℃/分从50℃加热到180℃。
计算由DSC曲线和连接在53℃点与在170℃点所得到的直线(基线)包围的面积，该面积称第一个面积。另一方面，计算基线与在温度范围T-10(℃)至T+10(℃)内DSC曲线所包围的面积，其中T表示出现最大吸热峰时的温度(℃)，该面积称第二个面积。第二个面积与第一个面积的比定义为在DSC曲线测量中主吸热量与总吸热量的比。
在共聚物(X)中，如此得到的主吸热量与总吸热量的比是15-36％(要求5)，优选地18-35％，更优选地20-34％，特别更优选地22-32％。如果这个比太大，共聚物(X)的熔点分布变得太窄，可造成在成膜的温度范围内由这种组合物制成薄膜的粘性，这种粘性可能导致操作效率下降，或薄膜的电晕处理强度变差。另一方面，如果这个比太小，在成膜时结晶速率变得很小，这样可能降低成膜的操作效率。
在共聚物(X)中组分(A)和(B)含量是1-30重量％组分(A)和70-99重量％组分(B)，优选地5-30重量％组分(A)和70-95重量％组分(B)，更优选地5-20重量％组分(A)和80-95重量％组分(B)，如果组分(A)和(B)量的各个百分数是以共聚物(X)量为基础，组分(A)和(B)量之和是100重量％。
组分(A)含量小于1重量％(即组分(B)含量超过99重量％)时，在用这种组合物成膜时可能出现严重的发粘问题。组分(A)含量超过30重量％(即组分(B)含量小于70重量％)时，用这种组合物制成的膜可能没有足够的低温热合性。
共聚物(X)可以例如由以下方法制得，第一步使组分(A)聚合，组分(A)是一种丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和任选乙烯的共聚物，接着在第二步或在第二步以及下面的步骤中，在第一步骤中已生成的组分(A)存在下，使组分(B)聚合，它也是一种丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和任选乙烯的共聚物。
共聚物(X)可以使用已知的聚合催化剂生产。这种催化剂实例包括Ziegler-Natta类催化剂和金属茂类催化剂。优选的是含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的催化剂。
例如，列举以Ti-Mg-为基础催化剂，这些催化剂含有由镁化合物与钛化合物化合所得到的固体催化剂组分，以及催化剂系统，该系统含有这样一种固体催化剂组分，有机铝化合物和第三种组分，例如共电子化合物。特别实施例是例如在JP 61-218 606 A、JP 61-287 904 A和JP 7-216 017A中公开的催化剂系统。
有机铝化合物没有特别的限制。优选的是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基氯化铝混合物，以及四乙基二铝氧烷(alumoxane)。
共电子化合物没有特别的限制。优选的是环己基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-n-丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
作为一种聚合方法，可采用的例如有溶剂聚合法，该溶剂聚合法使用以烃化合物为代表的典型溶剂，例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯，本体聚合法，该聚合方法使用液体单体作为溶剂，和气相聚合法，该方法在气相单体中进行。优选的是本体聚合法和气相聚合法，这些方法很容易进行后处理。这些聚合法可以间断方式或以连续方式进行。
在上述聚合方法中，在第一步使用的聚合法与在第二步或在第二步及其以后步骤中使用的聚合法可以相同或不同。考虑到聚合作用活性和后处理难易程度，优选的是第一步是在没有惰性溶剂的情况下进行聚合的步骤，第二步或第二步及其以后步骤是在气相中进行聚合的一个步骤或多个步骤。在第一步的聚合作用和在第二步及其以后步骤的聚合作用，可以在同一聚合容器(反应器)中或在不同的聚合容器(反应器)中进行。
生产方法例如可以是溶剂-溶剂聚合、本体-本体聚合、气相-气相聚合、溶剂-气相聚合、本体-气相-气相聚合、溶剂-气相-气相聚合和本体-气相-气相聚合法。优选的是本体-气相聚合、气相-气相聚合和本体-气相-气相聚合法。
在第一步中使用的聚合温度没有特别限制，但通常是20-150℃，考虑到生产率和组分(A)和(B)含量控制能力，优选地是35-95℃。
在第二步中或在第二步及其以后步骤中使用的聚合温度可以等于在第一步中使用的聚合温度或与其聚合温度不同。通常是20-150℃，优选地35-95℃。
在上述生产方法中，可以任选地进行后处理，例如催化剂失活，除去溶剂，除去单体，干燥和制粒。
共聚物(X)实例包括(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物、(丙烯-乙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚物和(丙烯-1-己烯)-1-(丙烯-1-己烯)共聚物。优选的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物和(丙烯-1-己烯)-1-(丙烯-1-己烯)共聚物。更优选的是(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚物。关于在上面列出的每个共聚物中的两对括号，前一对和后一对分别表示组分(A)和组分(B)。
在230℃测量的共聚物(X)熔体流动速率(MFR)没有特别限制，但考虑到流动性或成膜性，优选地是0.1-50克/10分，更优选地1-20克/10分。为了控制流动性，可以采用适当方法改变MFR，例如在熔体捏和期间添加有机过氧化物。
(ii)共聚物(Y)在本发明中使用的共聚物(Y)是一种由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃和/或乙烯制得的共聚物。在共聚物(Y)中丙烯含量是86-97重量％，优选地88-97％，更优选地88-96.5重量％。共聚物(Y)是一种由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制得的共聚物时，α-烯烃比例是从100重量％减去上述丙烯含量所得到的值。共聚物(Y)是一种由丙烯和乙烯制得的共聚物时，乙烯比例是从100重量％减去上述丙烯含量所得到的值。共聚物(Y)是一种由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制得的共聚物时，α-烯烃和乙烯的比例之和是从100重量％减去上述丙烯含量所得到的值。α-烯烃与乙烯的重量比优选地是30/70至90/10。
共聚物(Y)优选地是一种由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和/或乙烯制得的无规共聚物，特别地，结晶的乙烯-丙烯无规共聚物，乙烯-丁烯-1-丙烯无规三聚物等，其共聚单体含量是在上述范围内。考虑到由本发明树脂组合物得到的薄膜热合温度，共聚物(Y)的熔点优选地是低于155℃，更优选地不高于150℃。
考虑到由本发明树脂组合物得到的薄膜防粘连性，共聚物(Y)的20℃二甲苯-可溶部分的含量优选地直到15重量％，更优选地直到13重量％，还更优选地直到10重量％。
共聚物(Y)的MFR优选地是0.1-50克/10分，更优选地1-20克/10分，还更优选地1-15克/10分。
在本发明的以丙烯为基础的树脂组合物中，共聚物(X)与共聚物(Y)的重量比是40/60至99/1，优选地50/50至95/5，更优选地50/50至90/10。如果共聚物(X)的比例小于40重量％，由这种树脂组合物得到的薄膜具有不够的低温热合性，而超过99重量％时，由这种树脂组合物得到的薄膜具有很差的防粘连性。
本发明以丙烯为基础的树脂组合物优选地含有在二甲苯中可洗脱的部分(20℃)，其量直到30重量％，更优选地直到25重量％。
本发明以丙烯为基础的树脂组合物的MFR优选地是0.1-50克/10分，更优选地1-20克/10分，还更优选地2-15克/10分。
将共聚物(X)和(Y)均匀分散可以得到本发明的丙烯树脂组合物，这些共聚物可以采用适当方法分开制备得到。例如，挤塑熔融掺混、班伯里掺混等都可以采用。
也可以采用所谓的多段聚合法得到该丙烯树脂组合物，其中聚合条件是逐步改变的。例如，首先使组分(A)聚合，接着在前面生成的组分(A)存在下使组分(B)聚合得到共聚物(X)，然后在前面生成的共聚物(X)存在下使共聚物(Y)聚合，这样可以得到该树脂组合物。
本发明以丙烯为基础的树脂组合物可以任选地含有添加剂和除共聚物(X)和(Y)的树脂。添加剂实例包括抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、压敏粘合剂、防晕剂和防粘连剂。附加树脂实例包括除共聚物(X)和(Y)之外的以烯烃为基础树脂，例如以乙烯为基础树脂。
本发明的薄膜是一种具有由上述以丙烯为基础的树脂组合物制成的层状薄膜。
本发明薄膜实例包括由以本发明以丙烯为基础的树脂组合物制成的单层组成的薄膜，和包括至少两层的薄膜，其中一层是由本发明组合物制成。
生产本发明薄膜的方法没有特别的限制，可以依据该薄膜层构成进行选择。例如，这种目的可以采用的是吹塑成膜、T-模成膜和压延等，它们通常用于生产薄膜。
取决于待生产薄膜的层构成，采用上述技术仅仅由本发明以丙烯为基础的树脂组合物制成薄膜的方法，多层(至少两层)本发明树脂组合物和一种或多种其它树脂材料一起形成薄膜的方法都可采用。通常使用的共挤塑、挤塑层合、热层合和干层合可用于例证包括多层薄膜的生产方法。
此外，将先制备的薄膜或板拉伸制成薄膜的方法也可采用。拉伸方法实例包括采用辊拉伸、绷架拉伸、管形拉伸等达到的单轴或双轴拉伸。考虑到得到薄膜的物理性能平衡，例如低温热合性、透明性和刚性，优选的是非-拉伸共挤塑和双轴拉伸。
本发明薄膜的应用实例是包装。包装薄膜实例包括包装食品用的薄膜和包装衣服用的薄膜。优选的是包装食品的薄膜。
实施例下面参看实施例和对比实施例专门说明本发明。但是，本发明不限于这些实施例。在这些实施例和对比实施例中使用的样品制备方法和物理性能测量方法描述如下(1)组分(A)和(B)含量(单位重量％)由聚合作用的材料平衡测定在以丙烯为基础的共聚物(X)中组分(A)和(B)含量。
(2)1-丁烯含量(单位重量％)采用在《大分子手册》(Macromolecule Handbook)(1995年，Kinokuniya出版)，第619页中描述的测量IR光谱的方法，由物质在波数770cm-1的吸收特性测量了物质中1-丁烯含量。
(3)乙烯含量(单位重量％)使用红外光谱仪，采用一般的方法，使用标准样品，由物质在波数范围720-732cm-1内的吸收特性，测量了物质中乙烯含量。
(4)熔体流动速率(MFR)，单位克/10分)根据JIS K 7210在温度230℃，在施加负荷21.18N下测量了MFR。
(5)透明性(雾度，单位％)根据JIS K 7105测量了透明性。
(6)光泽度(Gloss，单位％)根据JIS K 7105测量了光泽度。
(7)热合温度(HST，单位℃)让一部分薄膜表面和同一薄膜另一部分表面相向接触，并且使用加热到预定温度(在65-115℃间隔内，十一个点，间隔5℃)的热合机(由Toyo SeikiSeisaku-Sho有限公司生产)在负荷2kg/cm2G下热压2秒钟进行热合。得到的样品在23℃和湿度50％下调节一夜。相继地，测量样品在温度23℃、湿度50％、剥离速度200毫米/分和剥离角度180度的条件下进行剥离时，检测在热合温度下抗剥离力为300g/25mm的样品热合温度。得到的这个热合温度看作是热合温度。
(8)粘连性(单位kg/12cm2)让薄膜一个表面和该薄膜另一个表面接触在一起，再在施加负荷500g/12cm2下，在60℃加工3小时所得到的试样进行剪切剥离。测量了最大负荷(kg)，并且以kg/12cm2表示。
(9)最大吸热峰温度(T，单位℃)与主吸热量与总吸热量的比(单位％)(9-1)最大吸热峰温度(T，单位℃)测量了在熔化曲线上出现最大吸热峰时的温度T(℃)，该曲线是这样得到的采用热压制备试验材料(即这种材料在230℃下预热5分钟，接着压力增加直到50kgf/cm2G达3分钟，再保持这个压力达2分钟，然后该组合物在30℃冷却5分钟)，制成厚0.5毫米的板，然后，从这种得到的板切下10毫克片使用差示扫描量热仪(DSC-7型，由Perkin Elmer公司生产)，在氮气气氛下于220℃热处理5分钟，接着以降温速率300℃/分冷却到150℃，然后在150℃保持1分钟，再以降温速率5℃/分冷却到50℃，在50℃保持一分钟，然后以升温速率5℃/分从50℃加热到180℃。
(9-2)主吸热量与总吸热量的比(单位％)在得到的熔化曲线中，测量由熔化曲线和通过在53℃的点与在170℃的点连接所得到的直线(基线)包围的面积，即总吸热量，和由基线与在温度范围T-10(℃)至T+10(℃)(其中心在温度T(℃))内包围的面积，其中出现最大的吸热峰，即主吸热量，根据下式由这些面积计算出该比。
主吸热量与总吸热量的比＝(主吸热量/总吸热量)×100
实施例1[固体催化剂的合成]在配置搅拌器的容量200升不锈钢反应器中的空气用氮气置换，然后其中装入80升己烷、6.55摩尔四丁氧基钛、2.8摩尔邻苯二甲酸二异丁酯和98.9摩尔四丁氧基硅氧烷，生成均匀的溶液。然后，在5小时内缓慢滴加51升浓度2.1摩尔/升丁基氯化镁在异丁醚中的溶液，同时该反应器中的温度保持在5℃。在滴加完后，再继续搅拌一小时。在室温下进行固-液分离，用70升甲苯洗涤，重复进行三次。
接着，除去甲苯，以便浆液含量变成0.6千克/升。此后，加入8.9摩尔正丁醚和274摩尔四氯化钛混合溶液，然后还添加20.8摩尔邻苯二甲酰氯，接着在110℃下反应3小时。在反应后，在95℃用甲苯重复洗涤两次。
在浆液浓度调整到0.6千克/升后，添加3.13摩尔邻苯二甲酸二异丁酯、8.9摩尔正丁醚和137摩尔四氯化钛，并且在105℃下进行反应1小时。在反应完成后，在那个温度下进行固-液分离，在95℃用90升甲苯重复洗涤两次。
在浆液浓度调整到0.6千克/升后，添加8.9摩尔正丁醚和137摩尔四氯化钛，并且在95℃下进行反应1小时。在反应完成后，在那个温度下进行固-液分离，在同样温度下用90升甲苯重复洗涤三次。
在浆液浓度调整到0.6千克/升后，添加8.9摩尔正丁醚和137摩尔四氯化钛，并且在95℃下进行反应1小时。
在反应完成后，在那个温度下进行固-液分离，在同样温度下用90升甲苯重复洗涤三次，接着在减压下干燥得到11.0千克固体催化剂组分。
这种固体催化剂组分含有1.89重量％钛原子、20重量％镁原子、8.6重量％邻苯二甲酸酯、0.05重量％乙氧基和0.21重量％丁氧基，还具有有利的颗粒性能，无细粉末。往配置搅拌器的容量3升SUS压力釜中，添加1.5升完全去水脱气的正己烷、37.5毫摩尔三乙基铝、3.75毫摩尔叔丁基-正-丙基二甲氧基硅烷和15克上述固体催化剂组分。在预活化之后在30分钟内连续加入15克丙烯，同时保持反应器中的温度在5-15℃之间，得到的固体催化剂浆液转移到配置搅拌器的容量200升SUS压力釜中，加140升液体丁烷稀释，保持在温度5℃或更低。(第一个步骤)在配置搅拌器的容量300升SUS聚合容器中，加入35千克/小时液体丙烯、13千克/小时1-丁烯和氢，其量是气相部分中的氢浓度保持在0.5体积％。此外，加入0.6克/小时预活化的固体催化剂组分，在聚合温度60℃，在停留在容器中的大量浆液保持在90升的条件下继续进行使用液体丙烯作为介质的淤浆聚合。在这种操作期间生成聚合物的量是2.0千克/小时。由分析聚合物部分，丁烯含量是7.7摩尔％。得到含有该聚合物的浆液未经失活可连续地转移到第二步骤聚合容器中。
(第二步骤)在配置搅拌器的容量1米3气相流化床反应器中，加入从第一个步骤反应器转移的含有固体催化剂组分的聚合物，50毫摩尔/小时三乙基铝和5毫摩尔/小时叔丁基-正-丙基二甲氧基硅烷，在加入丙烯、氢气和1-丁烯以便在流化床中聚合物的量保持到80千克，聚合温度到65℃，聚合压力到1.15MPa，气相中氢浓度到2.5体积％，1-丁烯含量到25体积％的这样一些条件下，继续连续聚合反应，这样得到了22.2千克/小时以丙烯为基础的聚合物(X-1)。在以丙烯为基础的聚合物(X-1)中1-丁烯含量是20.0摩尔％。在第一个步骤中得到的聚合物(组分(A))与在第二个步骤中得到的聚合物(组分(B))的重量比从单个步骤中聚合物的量确定是10/90。在组分(B)中1-丁烯含量是21.8摩尔％。
即在得到的以丙烯为基础的共聚物(X-1)中，组分(A)的含量是10重量％，组分(B)的含量是90重量％，组分(A)中1-丁烯含量是7.7摩尔％，组分(B)中1-丁烯含量是21.8摩尔％，在以丙烯为基础的共聚物(X-1)中1-丁烯含量是20.0摩尔％。测量共聚物(X-1)的DSC曲线时，主吸热量与总吸热量的比是29％。往100重量份由90重量％以丙烯为基础的共聚物(X-1)和10重量％Sumitomo Noblen RW150XG(由Sumitomo Chemical有限公司生产，乙烯含量4.6重量％)(Y-1)混合得到的粉末，它是丙烯/乙烯无规共聚物，混入0.1重量份硬脂酸钙、0.05重量份Irganox1010(由Ciba Specialty Chemicals生产)、0.1重量份2，6-二-叔丁基-4-甲基酚(由Sumitomo Chemicals有限公司生产的BHT)和0.4重量份Tospear 120(由GE Toshiba Silicones生产)，然后熔融捏合，制粒。得到的粒料具有MFR为8.0克/10分。前面得到的粒料和FS2011DG2(聚丙烯，熔点159℃，MFR 2.5克/10分)分别用于表面层和基层。它们分开在不同的挤塑机中熔融捏合，对于表面层树脂温度为230℃，对于基层树脂温度为260℃，然后加到一个共挤塑T-模头中。由T-模头以两类表面层/基层两层组成挤塑的树脂，用30℃冷却辊快速冷却，从而得到厚度1毫米的平挤片材。
以上述方式得到的平挤片材先预热，然后在纵向拉伸机的辊之间，采用周边速度的不同，在拉伸温度125℃下沿纵向方向拉伸5次。接着，该板在炉中在拉伸温度157℃下沿横向方向拉伸8次，然后在165℃下热处理。这样得到一种两层双轴向拉伸的薄膜，表面层厚1.5微米，基层厚20微米，然后用收卷机卷起。所得到薄膜的物理性能评价结果列于表1。
实施例2以与实施例1同样方式进行制粒、成膜和评价物理性能，只是使用65重量％以丙烯为基础的共聚物(X-1)和35重量％丙烯/乙烯共聚物(Y-1)掺混比例。粒料具有MFR为8.0克/10分。这些结果列于表1。
对比实施例1以与JP2-57770B中描述的实施例1同样方式，使用氯化钛类固体催化剂系统，采用单步气相聚合法得到了丙烯-1-丁烯共聚物(X-2)。得到的共聚物中1-丁烯含量是19.2摩尔％。在测量的共聚物X-1DSC曲线中主吸热量与总吸热量之比是37％。
以与实施例1同样方式进行制粒、成膜和评价物理性能，只是使用单个共聚物(X-2)。这些结果列于表1。粒料具有MFR为8.3克/10分。热合温度是高的，防粘连性很差。
对比实施例2以与实施例1同样方式进行制粒、成膜和评价物理性能，只是使用65重量％以丙烯为基础的共聚物(X-2)和35重量％丙烯/乙烯共聚物(Y-1)掺混比例。粒料具有MFR为7.8克/10分。这些结果列于表1。热合温度是高的。
对比实施例3以与实施例1同样方式进行制粒(MFR＝8.2克/10分)、成膜和评价物理性能，只是使用共聚物(X-1)。粒料具有MFR为8.2克/10分。这些结果列于表1。防粘连性很差。
表1
根据本发明，可以得到聚丙烯薄膜，该薄膜具有与现有技术同样的光学特性，例如透明性和光泽，具有优良的低温热合性和防粘连性。
权利要求
1.一种以丙烯为基础的树脂组合物，它含有40-99重量％以丙烯为基础的共聚物(X)，该共聚物(X)由1-30重量％组分(A)和70-99重量％组分(B)组成，组分(A)是一种由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成的共聚组分，并且它满足下面定义的要求1，或组分(A)是一种由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成的共聚组分，它满足下面定义的要求1和要求2，组分(B)是一种由丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃制成的共聚组分，并且它满足下面定义的要求3，或组分(B)是一种它由丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯制成的共聚组分，它满足下面定义的要求3和要求4，其中共聚物(X)满足下面定义的要求5，1-60重量％以丙烯为基础的由丙烯和α-烯烃和/或乙烯制成的共聚物(Y)，共聚物(Y)的丙烯含量是86-97重量％，乙烯和α-烯烃含量之和是3-14重量％，如果组分(A)和组分(B)量的每个百分数是以共聚物(X)量为基础，并且组分(A)和(B)量的百分数之和是100重量％，共聚物(X)和共聚物(Y)量的每个百分数是以共聚物(X)和(Y)量之和为基础，以及在共聚物(Y)中丙烯含量和在共聚物(Y)中乙烯和α-烯烃含量之和分别是以共聚物(Y)中丙烯、乙烯和α-烯烃量之和为基础要求1在这种组分中具有4个或更多碳原子的α-烯烃的含量不小于1摩尔％，但小于15摩尔％，要求2在这种组分中乙烯含量不大于5摩尔％，要求3在这种组分中具有4个或更多碳原子的α-烯烃的含量是15-30摩尔％，要求4在这种组分中乙烯含量不大于5摩尔％，要求5在测量材料的DSC曲线时，在温度范围T-10(℃)至T+10(℃)内吸热量占在温度范围53-170℃内吸热量的15-36％，其中T表示出现最大吸热峰时的温度(℃)。
2.根据权利要求1所述的以丙烯为基础的树脂组合物，其中共聚物(X)是第一步使组分(A)聚合，接着在第二步或在第二步以及其后的步骤中，在第一步骤中已生成的组分(A)存在下，使组分(B)聚合这样得到的一种共聚物。
3.根据权利要求2所述的以丙烯为基础的树脂组合物，其中共聚物(X)是在没有惰性溶剂的情况下进行生成组分(A)的聚合作用，并且在气相中进行生成组分(B)的聚合作用这样得到的一种共聚物。
4.根据权利要求1所述的以丙烯为基础的树脂组合物，其中共聚物(X)是在含有Ti、Mg和卤素作为基本组分的固体催化剂组分存在下，通过丙烯和具有4个或更多碳原子的α-烯烃聚合，或丙烯、具有4个或更多碳原子的α-烯烃和乙烯聚合所得到的一种共聚物。
5.一种具有由根据权利要求1所述的以丙烯为基础的树脂组合物制得的层状薄膜。
全文摘要
公开了一种树脂组合物，该组合物含有以丙烯为基础的共聚物(X)，它由两种共聚组分组成，这些组分由丙烯、α－烯烃和任选地乙烯制得，其特征在于乙烯含量和α－烯烃含量，共聚物(X)在DSC测量中具有特定的吸热行为；以及由丙烯和α－烯烃和/或乙烯制得的共聚物(Y)。该树脂组合物可以制成具有优良低温热合性和防粘连性的薄膜。
文档编号C08J5/18GK1448432SQ0312267
公开日2003年10月15日 申请日期2003年3月27日 优先权日2002年3月29日
发明者江原健, 堀英明 申请人:住友化学工业株式会社