专利名称：导电性弹性体组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性聚合物组合物、其制造方法、及使用该组合物的导电性部件，详细地，本发明涉及一种导电性聚合物组合物，所述导电性聚合物组合物适合用于复印机、彩色打印机等上的转印辊、驱动辊、或显影辊、带电辊等导电性辊筒、传递带等导电性皮带等的导电性部件，本发明通过改良配合的离子导电剂，实现上述导电性部件的柔软性、成型性等良好的物性和低电阻。
背景技术：
复印机、彩色打印机等上的转印辊、驱动辊、或显影辊、带电辊等导电性辊筒、传递带等导电性皮带等的导电性部件必须具有适度稳定的电阻值。
历来，作为对这种导电性部件赋予导电性的方法，已有利用在聚合物中配入金属氧化物的粉末、炭黑等导电性填充剂的电子导电性聚合物组合物的方法，和利用聚氨酯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯醚橡胶等的离子导电性聚合物的方法。
在利用电子导电性聚合物组合物的场合，特别是在半导电的领域中，由于具有这样的区域，该区域中导电性填充剂添加量的微小变化会引起电阻的急剧变化，因而具有非常难以控制电阻的问题。并且，由于聚合物组合物中导电性填充剂难以均匀地分散，因而也具有在辊筒周边方向及宽度方向上的电阻值不均匀的问题。再有，具有其电阻值依赖于所施加的电压、电阻值不稳定的问题。
由于上述问题，在要求有数字化、彩色化等的高图象品质及节能要求的最近的复印机、打印机上，人们倾向于利用离子导电性聚合物，而不是电子导电性聚合物。作为这样的离子导电性聚合物，已有人提出种种方案。
例如，日本专利公开特开平8-34929号公报中，提案有一种为了提高离子传导性和机械强度，低极性高分子相具有交联结构、该低极性高分子相的高分子成分具有双键、该双键的一部分具有开裂生成分子内或分子间交联的高分子固体电解质。
又，在日本专利公开特开平8-183866号公报中，提案有一种为了可再生利用、防止电气障碍而配入永久性抗静电剂的、以烯烃类热塑性弹性体为主成分的热塑性弹性体片状物及其制造方法。
然而，日本专利公开特开平8-34929号公报的提案具有原材料成本及制造成本高的问题，并且还有不能兼顾低压缩变形和热塑性(再生性)的问题。
又，日本专利公开特开平8-183866号公报中，由于是通过配入永久抗静电剂、不是降低体积电阻系数值、而是降低表面电阻值而实现抗静电性能的，因而具有电阻高的问题。具体地，根据日本专利公开特开平8-183866号公报的表1中实施例3的基本配合(对压缩永久变形、导电性等难以产生影响的紫外线吸收剂、HALS、着色剂等除外)制作了下述本发明表2中的比较例4，但其存在的问题是压缩永久变形大，作为导电性部件不能得到良好的物性。作为抗静电剂，也可以考虑使用导电性可塑剂的材料，但是由于其损害机械物性、压缩永久变形恶化、且污染感光体，因此不适用于如上所述的导电性部件。
还有，作为导电性部件用、已经实用化的离子导电性聚合物以硫化橡胶组合物为中心，这样的硫化橡胶组合物具有不能再生利用的问题。虽然也可以考虑不利用硫化橡胶组合物，而是利用氯化物系的热塑性弹性体，但是，其问题是，压缩永久变形大且污染感光体。再有，因为是氯化物，所以燃烧时有可能产生氯化氢等的有害气体及二恶英，随着今天对环境保护问题的意识普遍提高，其废弃时如何妥善处理成为难点。
本发明是鉴于上述问题作出，本发明的课题在于提供一种既具有如橡胶的弹性、柔软性及如树脂的良好的成型性，同时，又实现低电阻，且具有优异的再生性的导电性聚合物组合物及其制造方法，以及使用该组合物的导电性部件。
发明内容
为了解决上述课题，本发明提供一种导电性弹性体组合物，其特征在于，该导电性弹性体组合物含有热塑性弹性体组合物(compound)(A)和离子导电性导电剂(B)，上述热塑性弹性体组合物(A)是，将由能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体所形成的混合物(compound)(A2)进行动态交联、使之分散在由热塑性树脂或/及热塑性弹性体所形成的混合物(compound)(A1)中而形成，上述离子导电性导电剂(B)含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐，上述离子导电性导电剂(B)混合、分散于经动态交联后的上述热塑性弹性体组合物(A)中。
本发明人发现，由上述构成，通过在上述混合物(A1)中使混合物(A2)进行动态交联、分散，在该经动态交联后的热塑性弹性体组合物(A)中，使含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂(B)分散，能得到既具有如橡胶的耐久性、弹性、柔软性、又具有如树脂的良好的成型性、同时电阻低的导电性聚合物组合物。此外，本发明的导电性聚合物组合物因为具有热塑性，所以也具有优异的再生性。
上述含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性树脂型抗静电剂由于具有聚醚结构，因此能使金属盐等的离子稳定化，能有效地降低电阻。此外，因为由嵌段中的聚醚以外的结构能确保与基体材料聚合物的一定程度的相容性，故能得到良好的物性和加工性。如此，上述含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性树脂型抗静电剂与其他各种抗静电剂相比，具有显著降低电阻的效果，而且能够保持成为基体材料之导电性聚合物组合物的良好的物性。
上述含聚醚的嵌段共聚物树脂是从聚醚嵌段酰胺共聚物树脂、聚醚酯酰胺树脂的改性物、聚醚嵌段聚烯烃树脂中选择的至少一种以上的树脂组合物。
利用上述树脂组合物，能在将导电性聚合物组合物混炼后，用注塑成型、挤出成型等成型导电性部件时，在烯烃类树脂等的基质树脂中形成有利于导电的结构(渗透结构)，与以往相比更能降低电阻值。特别是，在聚醚嵌段酰胺共聚物树脂中混合聚酰胺均聚物所形成的组合物、尤其是混合与聚醚嵌段酰胺共聚物树脂中的酰胺为同一结构的聚酰胺均聚物所形成的组合物中，当成型时高温熔解的混合物冷却逐渐形成相结构时，聚酰胺均聚物能首先逐渐凝固成纤维状，接着在其上聚醚嵌段酰胺共聚物树脂由于与聚酰胺均聚物的相容性，有效地被排列，从而顺利形成渗透结构。
例如，本实施例所使用的艾盖斯特(Irgastat)P18中的聚氧化乙烯嵌段尼龙12树脂的熔点为158℃，尼龙12的熔点(m.p.)为较其稍高的176℃程度。艾盖斯特(Irgastat)P22中的聚氧化乙烯嵌段尼龙6树脂的熔点(m.p.)为204℃，尼龙6的熔点较其稍高的220℃程度，不管是哪一种情况都是均聚物的熔点高，先凝固。
此外，作为上述金属盐的金属，较好的是碱金属、2A元素族为合适，其他可以使用种种金属。
作为上述树脂组合物，以聚醚嵌段酰胺共聚物树脂为佳，其中尤以聚醚嵌段尼龙树脂为更佳。具体地，聚醚嵌段尼龙11树脂、聚醚嵌段尼龙12树脂、聚醚嵌段尼龙6树脂为最适合。进而，如上所述，聚醚嵌段尼龙12共聚物树脂与尼龙12的混合物或者聚醚嵌段尼龙6共聚物树脂与尼龙6的混合物由于能有效地形成渗透结构，因而尤其合适。
含有上述离子导电性导电剂(B)的比例理想地体积百分比应在8％以上、45％以下。
之所以设定上述范围是因为，如所述比例低于8％则难以降低电阻。另一方面，多于45％则成型性、压缩永久变形容易恶化，而且再添加也不能观察到体积电阻系数值的下降，多余的抗静电剂造成成本的上升。
又，上述比例以10％以上、40％以下为佳，以15％以上、40％以下为更佳，以20％以上、40％以下为最佳。上述体积百分比指的是导电性弹性体组合物中的树脂基质相中的体积％。树脂基质相中的体积％是除去通过动态交联、交联形成微相的橡胶、热塑性弹性体，以可形成树脂基质的组成为全体考虑时的比率。
上述热塑性弹性体组合物是在以苯乙烯类热塑性弹性体或/及烯烃树脂为主成分的混合物(A1)中，将由选自EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、BIMS(将异丁烯和p-甲基苯乙烯的共聚物溴化后的橡胶)、氟橡胶、硅橡胶中的一种以上橡胶成分形成的混合物(A2)通过动态交联使之分散而形成的。
例如，热塑性弹性体系在以苯乙烯类热塑性弹性体为主成分的混合物(A1)中，将含有以EPDM为主成分的橡胶成分的混合物(A2)通过动态交联使之分散而形成的组合物为基础。因此，可以兼顾低硬度和低压缩永久变形，进而能够实现如橡胶的弹性、柔软性和如树脂的良好的成型性。
在含有以EPDM为主成分的橡胶成分的混合物(A2)中，橡胶成分以100％EPDM为最理想，将EPDM和其他橡胶混合的场合，整个橡胶中EPDM所占的比率以50重量％以上，进一步以80重量％以上为理想。EPDM的主链由饱和碳化氢构成，由于主链中不含有双键，因此即使长时间暴露于高浓度臭氧环境、包括紫外线的光照等的环境下，也难以引起分子主链切断。因此，如上所述通过提高其自身具有的优异的耐臭氧性、耐紫外线性及耐热性的EPDM的比率，能改善耐臭氧性、耐紫外线性及耐热性。
作为上述混合物(A2)中EPDM以外的橡胶成分，以二烯系橡胶为理想，可良好地利用氯丁橡胶(CR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯聚丁二烯橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)等，这些橡胶成分可混合一种或两种以上。这是因为，二烯类橡胶通过与热塑性树脂组合，可以使用对二烯类橡胶进行交联、而对热塑性树脂则不进行交联的交联剂的缘故。其他，也可使用丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶及氯磺化聚乙烯橡胶等。
此外，作为上述能够交联的热塑性弹性体，可以使用苯乙烯-聚异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-聚丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)或者其部分氢化物。
上述混合物(A1)的苯乙烯类热塑性弹性体及烯烃类树脂和上述混合物(A2)的以EPDM为主成分的橡胶成分的重量比理想地，(苯乙烯类热塑性弹性体及烯烃类树脂以EPDM为主成分的橡胶成分)＝(40∶60)～(15∶85)。
之所以设定上述范围是因为，橡胶成分多于上述范围则难以得到良好的成型性，另一方面，橡胶成分低压缩永久变形容易恶化。更理想的范围是(45∶55)～(25∶75)。
上述混合物(A1)对上述橡胶成分100重量份，以含有15重量份以上、500重量份以下比例的软化剂为佳，以含有25重量份以上、400重量份以下比例的软化剂为更佳。由此，可以得到适度的柔软性和弹性。
之所以设定上述范围是因为，如果小于上述范围则硬度容易变高。另一方面，如果大于上述范围则软化剂从动态交联物的表面流出、或者软化剂向橡胶移动引起交联阻害，容易引起物性低下。
上述混合物(A1)对上述橡胶成分100重量份，以含有1重量份以上、50重量份以下比例的以烯烃类树脂为主成分的树脂为佳，以含有2重量份以上、40重量份以下比例为更佳、以含有4重量份以上、35重量份以下比例为进一步更佳。
之所以设定上述范围是因为，如果小于上述范围则即便添加烯烃树脂，由于其量过少不能明确地确认加工性得到改善等的效果。另一方面，如果大于上述范围则辊筒的硬度容易变高。
上述混合物(A2)对上述橡胶成分100重量份，以含有15重量份以上、600重量份以下比例的软化剂为佳，以含有25重量份以上、400重量份以下比例的软化剂为更佳。由此，可以得到适度的柔软性和弹性。
之所以设定上述范围是因为，如果小于上述范围则硬度容易变高。另一方面，如果大于上述范围则软化剂从动态交联物的表面流出、或者软化剂引起交联阻害，橡胶得不到充分的交联，容易引起物性低下。
上述导电性弹性体组合物当施加1000V电压时测定的JIS(日本工业标准)K6911所记载的体积电阻系数值为10的11次方[Ω·cm]以下。之所以为上述设定是因为，如果所述体积电阻系数值大于10的11次方Ωcm则做成辊筒、皮带等的导电性部件时，具有转印、带电、供给调色粉等的效率将低下而不适用于实用的问题。又，如所述体积电阻系数值在10的4次方Ωcm以上、10的11次方Ωcm以下的半导电性为理想。
又，体积电阻系数值的测定条件是在23℃相对湿度55％的恒温恒湿条件下，施加1000V电压，按照JIS(日本工业标准)K6911标准所记载的体积电阻系数值。
或者，配入炭黑(C)，使施加1000V电压时测定的JIS(日本工业标准)K6911标准所记载的体积电阻系数值为10的8次方[Ω·cm]以下。
如上所述，通过使含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂分散于经动态交联的热塑性弹性体组合物(A)的基质中，并使其含有炭黑，既能赋予如橡胶的耐久性、弹性、柔软性，又能赋予如树脂的良好的成型性，同时通过配入极少量的炭黑，能够大幅度提高导电性。又，只要炭黑的配合量为少量，压缩永久变形、流动性也难以恶化、难以硬化。因此，不需要对高价的离子导电性导电剂进行增量，只需通过配入少量的炭黑，就能大幅度地改善导电性，使施加1000V电压时测定的体积电阻系数值为10的8次方Ω·cm以下。
在配入炭黑的场合，对组合物的全部重量，理想地应以5重量％以上、45重量％以下的比例配入离子导电性导电剂(B)。
之所以设定上述范围是因为，如果少于上述范围则难以产生降低电阻值的效果。另一方面，如果多于上述范围则组合物容易变硬。还有，达一定水平以上，即使再多添加离子导电性导电剂，导电性也几乎不发生变化。反而由于离子导电性导电剂为高价，因此不利于降低成本。更理想地是，所述范围应在10重量％以上、30重量％以下。
又，对上述热塑性弹性体组合物中的基质成分100重量份，理想地上述离子导电性导电剂的添加量应为10重量份以上、150重量份以下。
此外，出于上述同样的理由，上述离子导电性导电剂的体积百分比应为8重量％以上、45重量％以下的比例；以10重量％以上、40重量％以下的比例为佳；以15重量％以上、40重量％以下的比例为更佳；以20重量％以上、40重量％以下的比例为最佳。
又，对组合物的全部重量，理想地应以1.0重量％以上、10.0重量％以下的比例配入炭黑。
之所以设定上述范围是因为，如果炭黑添加量少于上述范围则难以产生降低电阻值的效果。另一方面，如果多于上述范围则成型时的流动性恶化，或者硬度变硬，压缩永久变形·加工性的恶化等、物性容易产生问题。更理想地，所述比例应为2重量％以上、5重量％以下。
又，对上述热塑性弹性体组合物(A)的混合物(A1)100重量份，理想地应配入上述炭黑2重量份以上、25重量份以下。
上述炭黑理想地应为导电性炭黑。作为导电性炭黑，具体地，可列举槽法炭黑(凯前国际(ケツチエンブラツクインタ一ナショナル))EC、槽法炭黑EC-600JD，其它也可使用乙炔炭黑等的种种导电性炭黑。作为乙炔炭黑的一例，可以列举电化牌炭黑(日本电气化学工业(株))。
又，上述热塑性弹性体组合物(A)，对EPDM等的橡胶成分100重量份，理想地应配入25重量份以上、400重量份以下比例的苯乙烯类热塑性弹性体，500重量份以下比例的软化剂，50重量份以下比例的烯烃树脂。
之所以配入25重量份以上、400重量份以下比例的苯乙烯类热塑性弹性体是因为，如果少于25重量份则由于缺乏流动性、难以加工，因此进行动态交联则容易散落、难以成型。另一方面，如果多于400重量份则压缩永久变形容易变大。更理想地应为30重量份以上、150重量份以下。
上述苯乙烯类热塑性弹性体理想地应为氢化苯乙烯类热塑性弹性体。氢化苯乙烯类热塑性弹性体通过氢化，其双键得到饱和，硬度低且优于耐久性。这样，由于不存在双键，动态交联时因为不会与交联剂反应而被交联，所以不会阻碍橡胶的交联，经动态交联后的弹性体组合物能实现所希望的热塑性。从而，本发明中，在动态交联时理想地应使用不被交联程度地氢化的苯乙烯类热塑性弹性体。此外，由机械强度的观点，以分子量为8万以上者为佳。又，在不影响加工性的范围内，可以添加没有氢化的热塑性弹性体(SBS、SIS等)，使树脂与橡胶进行交联而提高机械强度。
作为上述氢化苯乙烯类热塑性弹性体，例如可以列举苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)。此外，除了(聚)苯乙烯类以外，也可使用聚烯烃类、聚醚酯、聚酰胺类、聚氨酯类等的种种热塑性弹性体。
之所以设定上述软化剂为500重量份以下是因为，虽然通过软化剂的配入能得到适度的柔软性和弹性，但如果多于500重量份则软化剂从动态交联物的表面流出、或者软化剂引起交联阻害，橡胶成分得不到充分的交联，容易引起物性低下。
更理想地，上述软化剂的添加量应为10重量份以上、150重量份以下。
这是因为，虽然通过配入烯烃类树脂，能提高表面强度，改善流动性，但如果多于50重量份则做成导电性辊筒时的硬度容易变高，压缩永久变形容易变大的缘故。
更理想地，上述软化剂的添加量应为5重量份以上、20重量份以下。
又，本发明中，橡胶成分的重量份指的是，橡胶为非充油橡胶的场合，表示非充油橡胶的重量份；橡胶为充油橡胶的场合，以从充油橡胶减去油成分重量的单橡胶成分的重量表示重量份。此外，橡胶为充油橡胶和非充油橡胶的混合物的场合，以从充油橡胶减去油成分重量的单橡胶成分的重量和非充油橡胶的重量份之和表示重量份。
作为上述软化剂，可列举油、增塑剂。作为油，理想地可以使用例如由石蜡类、环烷类、芳族类等的矿物油、碳化氢类低聚物等形成的公知的合成油或者操作油。作为合成油，理想地应为例如与α-烯烃的低聚物、丁烯的低聚物、乙烯与α-烯烃的非晶质低聚物。作为增塑剂，可以使用例如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、癸二酸二辛酯(DOS)、己二酸二辛酯(DOA)等。
此外，为了得到良好的机械物性，在充油橡胶中，理想地应极力使用分子量大者。使用EPDM的场合，作为具体的例子，可以列举住友化学工业株式会社制三元乙丙橡胶(エスプレン)670F、同公司三元乙丙橡胶601F、出光DSM株式会社制KELTAN509×100等。
作为上述烯烃类树脂，只要是市售的烯烃类树脂就可使用，可以列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯酸乙脂树脂、乙烯醋酸乙烯酯树脂、甲基丙烯酸亚乙酯树脂、离聚物树脂、聚酯类树脂、氯化聚乙烯等，可混合其一种或两种以上。此外，也可使用其他种种热塑性树脂。但是，以上的树脂其中由于聚丙烯加工性良好，能改善强度，又与EPDM的相容性良好，因此尤其为佳。
上述动态交联理想地应通过树脂交联进行。树脂交联剂是通过加热等使橡胶产生交联反应的合成树脂，由于与并用硫磺和硫化促进剂的场合相比，难以起霜且压缩永久变形小，因而优于精度维持、耐久性，为理想。酚醛树脂尤其为佳。
作为其他树脂交联剂，可以列举三聚氰胺甲醛树脂、三嗪甲醛缩合物、六甲氧基甲基三聚氰胺树脂等，上述酚醛树脂尤其为合适。
作为酚醛树脂的具体的例子，可以列举苯酚、烷基苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚等的苯酚类和甲醛、乙醛、糠醛等的醛类反应所合成的各种酚醛树脂。尤其是，由在苯的对位或邻位结合有烷基的烷基苯酚和甲醛反应所得到的烷基苯酚·甲醛树脂，因为与橡胶的相容性优越，同时富于反应性、交联反应开始时间比较早而为佳。烷基苯酚·甲醛树脂的甲基通常是碳原子数1至10的烷基，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等。此外，将硫化-p-叔丁基苯酚和醛类附加缩合的改性烷基苯酚树脂、烷基苯酚·硫化物树脂也可作为树脂交联剂使用。树脂交联剂的配合量对100重量份的橡胶成分以1重量份以上、50重量份以下为佳，以8重量份以上、15重量份以下为更佳。
本发明中的动态交联也可在氯、溴、氟、碘等的卤素的存在下进行。在动态交联时使卤素存在的方法，可以是使用卤化了的树脂交联剂，也可以是在弹性体组合物中配入卤素供与性物质。作为卤化了的树脂交联剂，可以列举上述各卤化的缩聚型树脂。其中尤其是在酚醛树脂的醛单元上结合有至少一个卤素原子的卤化酚醛树脂，特别是卤化烷基苯酚甲醛树脂，因为具有与橡胶的优异的相容性，同时富于反应性、交联反应开始时间比较早而为理想。如上所述，即便含有卤素，也因为其只是存在于占材料百分之几程度的交联剂中，为交联剂的百分之几(5％以下)的程度，所以与聚氯乙烯等分子中持有卤元素的聚合物相比，对环境保护有利。
此外，作为卤素供与性物质，可以列举氯化锡等的锡的氯化物、氯化铁、氯化铜等。作为卤化树脂，可以列举例如氯化聚乙烯等。这些卤素供与性物质可以单独使用，也可以两种以上并用。
为了适度地进行交联反应，也可使用交联活性剂。作为交联活性剂使用金属氧化物等，尤其是使用氧化锌、碳酸锌为佳。
上述动态交联除了上述树脂交联以外，由难以起霜、压缩永久变形小等的理由，理想地也进行过氧化物交联。又，也可进行硫磺交联。
过氧化物交联的场合，作为过氧化物可以根据需要选择2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化二异丙苯等各种过氧化物。此外，进行过氧化物交联的场合，为了改良、调整疲劳特性等的各种机械物性或者提高交联密度，也可使用三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)等的交联助剂，根据需要，也可与树脂交联、硫磺交联并用。
此外，在上述导电性聚合物组合物中，为提高机械强度等的目的，在不损害电气特性及其他特性的范围内根据需要可配入填充剂。作为填充剂，可以列举例如硅、陶土、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁、氢化铝等的粉状体。配入填充剂的场合，理想地对100重量份的橡胶应配入填充剂60重量份以下。这是因为，如果填充剂的比率超过上述范围，则橡胶的柔软性可能降低。
还有，根据需要，可以进一步配入防老剂、蜡等。作为防老剂，可以列举例如2-巯基苯并咪唑等的咪唑类、苯基-α-萘胺，N，N’-二-2-萘-对苯二胺、N-苯基-N’-(1，3-二甲基丁基)-对苯二胺等的胺类、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等的苯酚类等。
上述本发明的导电性弹性体组合物在上述热塑性弹性体组合物与上述离子导电性导电剂混合前，进行上述热塑性弹性体组合物的动态交联。
具体地，用挤出机或混炼机，使上述能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体通过动态交联分散于上述热塑性树脂或/及热塑性弹性体中后，将通过上述动态交联得到的组合物再次用挤出机或混炼机混炼，混入上述离子导电性导电剂，由此得到导电性热塑性弹性体组合物。
离子导电性导电剂具有难以进入动态交联后的微相、而选择性地混入基质相的特征。因此，由上述方法，离子导电性导电剂选择性地配置于热塑性弹性体组合物的基质中，能够使离子导电性导电剂不均匀地配置于热塑性弹性体组合物的基质中。其结果，由于即使配入离子导电性导电剂对橡胶的交联度也不产生影响，能抑制压缩永久变形的增大，而且，也无须不必要地增大离子导电性导电剂的使用量，因此能抑制硬度的上升，且抑制原材料成本。由此能够在表面一侧配置离子导电性导电剂。
上述的配入离子导电性导电剂和炭黑的导电性弹性体组合物的制造方法，系在上述热塑性弹性体组合物与上述离子导电性导电剂混合前，进行上述热塑性弹性体组合物的动态交联。
在将上述离子导电性导电剂和上述炭黑与热塑性弹性体组合物混炼时，虽然可以将上述离子导电性导电剂和上述炭黑同时投入，但理想地应将上述离子导电性导电剂和上述炭黑混炼，使炭黑均匀地分散于上述离子导电性导电剂中得到导电性复合物后，再将该导电性复合物与上述热塑性弹性体组合物混炼。
这样，通过预先混炼离子导电性导电剂(B)与炭黑(C)，炭黑(C)分散在离子导电性导电剂(B)中，能以少量的炭黑改善导电性。
动态交联时的加热温度以160℃～200℃、加热时间以1～20分钟为好。又，混入上述离子导电性导电剂时的加热温度以160℃～220℃、加热时间以1～20分钟为好。出于对于后述工序的考虑，通过上述动态交联得到的热塑性弹性体组合物以做成颗粒状为好。由此，能得到良好的成型性。
动态交联、混炼可使用双螺杆挤出机、密炼机、捏合机等。又，也可在含有离子导电性导电剂的状态下进行动态交联。
本发明的导电性弹性体组合物由于具有优异的流动性，能呈管状挤出或注塑成型，具有非常优异的成型加工性。上述导电性辊筒等能以以往公知的方法制作，具体地可列举以下方法。
将本发明的导电性弹性体组合物颗粒化，将该颗粒通过注塑(注射)成型机进行注塑成型成型为管状。研磨该成型品的表面后，按所需尺寸切割得到导电性辊筒。此外，也可代替注塑成型机，用树脂用单螺杆挤出机挤出为管状，根据需要进行研磨，对其切割制成辊筒。
又，本发明提供由导电性弹性体组合物成型形成的在电子写真装置中使用的导电性辊筒。
即，由于上述本发明的导电性弹性体组合物具有下述优点即具有非常低的体积电阻率、且压缩永久变形小、硬度低，对于使用该组合物的导电性辊筒，因为电阻值低，故使用于打印机、静电式复印机、传真机装置、ATM等的电子写真装置。尤其适合使用于彩色用的转印辊或带电辊、色调粉供给辊或显影辊、驱动辊等要求低电阻值的场合。
其中尤其作为电子写真装置的图象形成机构的驱动辊为最适。驱动辊指的是从内侧驱动电子写真装置的图象形成机构的转印辊的辊筒，要求具有低压缩永久变形且具有高精度。
再有，在不并用炭黑、仅配入离子导电性导电剂制成半导电性热塑性弹性体组合物的场合，理想地用于防静电送纸辊。
具体地，提供这样的防静电送纸辊，在测定温度为70℃、测定时间为22～24小时条件下测定的根据JIS(日本工业标准)K6262标准所记载的压缩永久变形的大小在30％以下，邵尔A硬度在50以下，且当施加1000V电压测定时JIS(日本工业标准)K6911所记载的表面电阻率为10的11次方[Ω]以下。
该送纸辊由于表面电阻率低，能够抑制辊筒表面发生的静电。因此适合使用在搭载于具有在带电静电作用下、对纸等的搬运媒体对画像等产生影响的机构的印刷装置、例如、高品质用的喷墨打印机、静电式复印机的送纸辊。
上述防静电送纸辊只要其表面(与纸、薄片等搬运物的接触面)至少由半导电性热塑性弹性体组合物形成即可。具体地，在金属、陶瓷等形成的芯轴的外周面上，外嵌由弹性体组合物形成的管状成型体等。此外，在芯轴与送纸辊之间也可设置粘结层等。又，也可研磨其表面，也可使辊筒表面与纸接触对纸产生大的抓着力、提高摩擦系数。
之所以将上述送纸辊压缩永久变形的大小设定在30％以下是因为，如果所述压缩永久变形大于30％则尺寸变化过大不适用于实用。又，所述压缩永久变形在25％以下为更佳，越小越好。
再有，根据JIS(日本工业标准)K-6253(试验机弹簧式硬度计型A)所规定的方法测定的邵尔A硬度设定为10以上、50以下，之所以这样设定，是因为可以增大辊隙宽度。
之所以设定上述范围是因为，如果所述硬度不满10则过于柔软压缩变形过分大。另一方面，如果超过50则过分硬不能得到足够的辊隙宽度。
图1是本发明的导电性辊筒的示意图。
图2是本发明的导电性皮带的示意图。
图3是表示导电性辊筒辊筒电阻的周边不均匀率的测定方法的说明图。
具体实施例方式
以下，参照图面说明本发明的实施形态。
如图1所示，本实施形态的导电性辊筒1由下述组成形成的导电性弹性体组合物成型为圆筒状辊筒，在其中空部压入轴芯2，或者用粘结剂粘结、固定两者。
第一实施形态的导电性弹性体组合物(A)是在以苯乙烯类热塑性弹性体为主成分的混合物(A1)中，通过动态交联使含有以EPDM为主成分的橡胶成分的混合物(A2)分散而形成的。
上述混合物(A2)的橡胶成分为充油EPDM，含有与橡胶同量的油。又，混合物(A1)中既含有数平均分子量为30万的氢化苯乙烯类热塑性弹性体(SEEPS)和烯烃树脂的聚丙烯，又含有与该弹性体+树脂的总量同量的油。
此外，作为至少含有含聚醚的嵌段共聚物树脂和金属盐的离子导电性导电剂(B)，在尼龙12+聚醚嵌段尼龙12共聚物的混合物中配入添加高氯酸钠1水合物形成的离子导电性导电剂，使得对于组合物全体的基质成分的体积百分比为32％，而使之分散于基质中。
作为交联剂使用树脂交联剂的酚醛类树脂交联剂，作为交联活性剂使用氧化锌。出于改善加工性、调整硬度等目的而配入的软化剂使用石蜡油。
该第一实施形态的导电性弹性体组合物根据JIS(日本工业标准)K6262所记载的硫化橡胶的永久变形试验方法，当测定温度为70℃、测定时间为22～24小时条件下测定的压缩永久变形为25％，当施加1000V电压时测定的JIS(日本工业标准)K6911所记载的体积电阻系数值为108.7[Ω·cm]，根据JIS(日本工业标准)K-6253(试验机弹簧式硬度计型A)所规定的方法测定的硬度为54。
用挤出机或混炼机，配入上述混合物(A1)和混合物(A2)及其它添加剂，通过动态交联使橡胶分散后，混入所需量的上述离子导电性导电剂，再次用挤出机或混炼机进行混炼，得到导电性弹性体组合物，进一步用挤出机将其形成为辊筒状，得到导电性辊筒1。
上述导电性辊筒1既具有如橡胶的耐久性、弹性、柔软性，又具有如树脂的成型性，并且能够实现低电阻。又，由于废弃时不会产生有害气体，因而有利于环境保护，且具有热塑性，因此其再生性也优越。
此外，如图2所示，也可用上述导电性弹性体组合物制作转印辊等的导电性皮带3。导电性皮带3由两个以上的皮带轮所张紧架起，旋转移动的导电性皮带3的上侧直线形状部分5上承载搬运纸等的片状材料6，还承担将作成在感光体上的色粉图象转印于片状材料6上的功能。
以下，对本发明第一实施形态的实施例及比较例进行详细的叙述。
如下述表1～表3所示，对实施例及比较例，使用由表1～表3中所记载的配方形成的组合物，如以下成型为辊筒状(圆管状)后，嵌入轴芯，制作得到导电性辊筒。
表中，基质中的导电剂体积百分比以上栏的数值是重量份。又，缩略语TPE表示热塑性弹性体。
使用材料如下所述。又，对于橡胶，100％充油EPDM的油分在表中算入软化剂一栏，橡胶一栏中仅记载橡胶成分的值。即，软化剂100重量份的记载中，65重量份是充油EPDM中的油，剩下35重量份是混合物(A)中含有的油。
橡胶住友化学制EPDM、三元乙丙橡胶(エスプレン)670F(石蜡油100％充油)氢化苯乙烯类TPE.SEEPS(Mn＝30万、Mw＝34.2万)、科拉雷(クラレ)制、赛朴通(セプトン)4077烯烃类TPE三井化学制、烯烃类热塑性弹性体(ミラストマ一)8030N烯烃类树脂1聚丙烯、日本宝力凯姆(日本ポリケム)制诺巴泰克(ノバテツク)PP BC6烯烃类树脂2三井住友宝力欧雷菲(三井住友ポリオレフイン)制、直链状低密度聚乙烯、乌鲁都克斯(ウルトゼツクス)3520L烯烃类树脂3三井住友宝力欧雷菲(三井住友ポリオレフイン)制、聚丙烯三井住友宝力波罗(ポリプロ)B101WAT相容剂三洋化成工业制、马来酸改性聚丙烯、优美克斯(ユ一メツクス)1010离子导电性热塑性弹性体组合物邻苯二甲酸酯类含有氯化物类热塑性弹性体组合物、东索(東ソ一)制、埃拉斯太极(エラステ一ジ)ES2520A导电剂1尼龙12+聚醚嵌段尼龙12共聚物树脂的混合物中添加高氯酸钠1水合物形成、奇霸特殊化学(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ)制、艾盖斯特(IRGASTAT)P18导电剂2聚醚-聚烯烃共聚物中添加金属盐形成、三洋化成工业制、佩雷斯达特(ペレスタツト)300导电剂3尼龙6+聚醚嵌段尼龙6共聚物树脂的混合物中添加高氯酸钠1水合物形成、奇霸特殊化学(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ)制、艾盖斯特(IRGASTAT)P22导电剂4碳、凯前国际(ケツチエンブラツクインタ一ナショナル)制、槽法炭黑EC导电剂5聚醚嵌段氨基共聚物、埃罗法特凯姆(エルフアトケム)制、PEBAX MH1657软化剂石蜡油、出光兴产制、戴安娜操作油(グイアナプロセスオイル)PW-380交联剂1田冈化学制塔基罗路(タツキロ一ル)250-III(树脂交联剂、卤化烷基苯酚树脂)交联剂2田冈化学制塔基罗路(タツキロ一ル)201(树脂交联剂)交联活性剂氧化锌、三井金属矿业制氧化锌两种对于实施例1～6、比较例1、2，用以下的方法制作了由导电性弹性体组合物形成的颗粒。
使热塑性弹性体在软化剂中润泽、膨胀后，将其与烯烃类树脂颗粒一起用双螺杆挤出机、捏合机、密闭式炼胶机等在160℃～220℃的温度下，混炼1～20分钟，制作热塑性弹性体、烯烃树脂、及这些与软化剂的混合(混炼)物(Compound)，用造粒机制作颗粒，经过适当时间后，将该颗粒、充油橡胶颗粒、作为树脂交联剂的反应性苯酚树脂、锌白等所要的添加剂投入双螺杆挤出机，在160℃～230℃的温度下边加热边混炼1～20分钟，对橡胶进行动态交联后，挤出。
接着，对该挤出的混炼组合物进行冷却颗粒化。进而，在这样得到的动态交联组合物的颗粒中混合各种导电剂，再次投入双螺杆挤出机，在160℃～260℃的温度下边加热边混炼1～20分钟。又，这里使用的是双螺杆挤出机，但也可使用捏合机、密闭式炼胶机等进行混炼。之后，将动态交联橡胶组合物和各种导电剂的混合物用通常的方法进行颗粒化。比较例1中，尽管没有配入导电剂，但同样再次投入双螺杆挤出机进行颗粒化。
在比较例3中，将烯烃类TPE和各种烯烃类树脂、相容化剂、导电剂的颗粒在干燥的状态下混合后，与上述同样投入双螺杆挤出机，在160℃～260℃的温度下边加热边混炼1～20分钟，冷却后进行颗粒化。此外，与比较例1、2不同，挤出机只混炼一次。
比较例4则原封不动地使用了市售的热塑性弹性体组合物的颗粒。
(试验样品的制作)将上述各颗粒用注塑机成型、制作130mm×130mm×2mm的厚胶片及下述的JIS(日本工业标准)所记载的试验样品。
(辊筒的制作)将上述各颗粒投入树脂挤出机，呈管状挤出，插入轴并粘结后，按所需尺寸切割、研磨，制作了搭载于HP公司制的Laser Jet4050型激光打印机的转印辊用的导电性辊筒。辊筒形状为内径6mm、外径14mm、长度218mm的管状。
(实施例1至实施例6)实施例1至实施例6中的任意一个实施例如表1所示，在含有氢化苯乙烯类热塑性弹性体和烯烃类树脂、及所需量的软化剂的混合物(A1)中，使得以含有所需量软化剂的EPDM为主成分的混合物(A2)进行动态交联、分散而形成导电性聚合物组合物，每一个实施例中都将至少含有含聚醚的嵌段共聚物树脂和金属盐的离子导电性树脂型抗静电剂以规定的体积百分比分散。又实施例6的离子导电性导电剂的配合量设定为少于10重量份的6重量份。
(比较例1至比较例5)另一方面，比较例1～4如表2所示，是本发明范围外的导电性弹性体组合物的例子，比较例1、2没有配入至少含有含聚醚的嵌段共聚物树脂和金属盐的离子导电性树脂型抗静电剂。比较例3中，使用了没有进行动态交联的热塑性弹性体组合物。比较例4使用了市售的盐类热塑性弹性体。
使用上述实施例、比较例的导电性聚合物组合物制作测试样品、导电性辊筒，使用这些测试样品、导电性辊筒进行了下述试验。评价结果如各表中所示。
(体积电阻系数值的测定)制作上述的厚胶片(130mm×130mm×2mm)，使用先进公司(アドバンテストコ一ポレ一ション)制的数字化超高电阻微电流计R-8340A，在23℃相对湿度55％的恒温恒湿条件下，施加1000V电压，测定了按照JIS(日本工业标准)K6911标准所记载的体积电阻率(体积电阻系数值)ρV[Ω·cm]。
又，表中以常用对数值表示体积电阻系数值。
(硬度测定)根据JIS(日本工业标准)K-6253(试验机弹簧式硬度计型A)所规定的方法测定了硬度。
(压缩永久变形的测定)根据JIS(日本工业标准)K6262“硫化橡胶的永久变形试验方法”的记载，在测定温度70℃、测定时间24小时的条件下作了测定。
(感光体污染试验)将实施例、比较例的各厚胶片压上设置在HP公司制Laser Jet4050型激光打印机的色带盒(色带盒型号C4127X)中的感光体上，在此状态下在32.5℃、相对湿度90％的条件下保管一周。之后，从感光体除去各厚胶片，使用该感光体在上述打印机上进行半色调印刷，目视确认印刷物有无污染，按照以下三阶段的基准进行评价。
○目视观察印刷物没有污染。
△轻度污染(加印5张以内，目视看不出程度的污染，使用上没有问题)×重度污染(加印5张以上，目视印刷物能看出异常的污染)(成型性)对于将各实施例、比较例的配合物的颗粒用挤出机成型时的成型性，按照以下的基准作了评价。
○得到良好的挤出材料表面。
△挤出材料表面不良，挤出速度降低，如果不将外径稍大地挤出、不将研磨台做大，则不能制作辊筒。
×不能进行挤出成型。
(辊筒电阻的周边不匀率的测定)如图3所示，将导电性辊筒11通过芯轴12抵接搭载于铝罐13上，将连接于电源14+侧的内部电阻r(100Ω)的导线前端与铝罐13的一个端面连接，同时，将连接于电源14-侧的导线前端与导电性辊筒11的另一端面连接，作了测定。
检测作用于上述电线内部电阻r的电压，作为检测电压V。
在这个装置中，如果以E为外加电压，则辊电阻R＝r×E/(V-r)，这里-r此项视为极小，所以R＝r×E/V。
在芯轴12的两端每次加上500克的重量F，使其在以30rpm旋转的状态下，在外加电压为500V时，在4秒间100次测定检测电压V，根据上式算出R。以算出的电阻值的最大值和最小值之比(最大电阻值/最小电阻值)为周边不匀率。理想地周边不匀率应在1.0以上、1.2以下。另外，上述测定是在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行的。
如表1所示，实施例1～5由于以规定量配入上述离子导电性导电剂，因而能确认体积电阻系数值低，压缩永久变形小，且具有适度的硬度。进一步，也不产生感光体污染，成型性优越，周边不匀率为适度值，具有良好的电气特性。此外，由于都具有热塑性，因此再生性优良，而且因为没有配入氯化物，所以对环境不会产生不好的影响。又，实施例6中因为离子导电性导电剂的量少，电阻值变高，但周边不匀率变小。
另一方面，如表2、3所示，比较例1由于未配入导电剂，电阻值高而不适用。比较例2中作为导电剂配入有碳，因此电阻的不均匀性、在这里是辊筒的周边不匀率大。又，成型性也不好。比较例3中压缩永久变形太大，不适。又，硬度、体积电阻系数值也略高。比较例4中产生感光体污染，且压缩永久变形太大而为不适。又，因为含有大量氯化物、邻苯二甲酸酯等对环境不好的材料，可以考虑到会发生由法规、或产品厂家自主限制等限制使用的情形。
由上述结果，本发明第一实施形态的导电性弹性体组合物由于在由热塑性树脂或/及热塑性弹性体所形成的混合物(A1)中，使由能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体所形成的混合物(A2)进行动态交联而分散，因而既能具有如橡胶的耐久性、弹性、柔软性，又能具有如树脂的良好的成型性。进而，因为基质中分散有含有含聚醚的嵌段共聚物树脂和金属盐的离子导电性导电剂，所以既能保持基体材料的热塑性弹性体组合物的良好的物性，又能有效地降低电阻。此外，既具有适度的硬度，也不产生感光体污染，能降低电阻的不均匀性。
进一步，由于本发明中对热塑性弹性体组合物进行动态交联后、混入离子导电性导电剂的缘故，经动态交联的热塑性弹性体组合物的基质中选择性地配置有离子导电性导电剂，其结果，能够抑制由离子导电性导电剂的配入引起的物性降低(硬度的上升、压缩永久变形的增大)。此外，因为无须增大离子导电性导电剂使用量的需要，所以能够抑制原材料成本。
接下来，关于第二实施形态的具有半导电性的弹性体组合物进行说明。
在以苯乙烯类热塑性弹性体组合物为主成分的混合物(A1)中，用两种树脂交联剂(计12重量份)和交联活性剂(计3.5重量份)使含有以EPDM为主成分的橡胶成分的混合物(A2)进行动态交联、分散形成组合物，第二实施形态的弹性体组合物是以该组合物为基础的。
混合物(A1)为含有作为氢化苯乙烯类热塑性弹性体的苯乙烯-乙烯-7烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、作为烯烃类树脂的聚丙烯、作为软化剂的石蜡油的混合物，使用100重量份。其比例(SEEPS∶PP∶油)＝(100∶35∶1 70)。
混合物(A2)是能够交联的橡胶，这里是石蜡油的100％充油的乙烯-丙烯-双烯烃橡胶(EPDM)，使用200重量份的该充油EPDM。
离子导电性导电剂(B)的基础树脂是聚酰胺12，其中使用含有聚酰胺12和聚醚的嵌段共聚物及作为金属盐的高氯酸钠，其含量为对上述混合物(A1)和上述离子导电性导电剂的合计重量的16.7重量％。
该半导电性热塑性弹性体组合物在测定温度为70℃、测定时间为22～24小时条件下测定的压缩永久变形为17％，邵尔A硬度为39，且当施加1000V电压测定时的表面电阻率为10的9.8次方[Ω·cm]。
以下，对本实施形态的半导电性热塑性弹性体组合物的制造方法进行详细叙述。
使氢化苯乙烯类热塑性弹性体组合物在软化剂中润泽、膨胀后，将其与烯烃类树脂颗粒一起用双螺杆挤出机、捏合机、密闭式炼胶机等在160℃～220℃的温度下，混炼1～20分钟，制作由氢化苯乙烯类热塑性弹性体、烯烃树脂、及软化剂的混合物(混合物(A1))形成的颗粒，经过适当时间后，将该颗粒、充油EPDM的混合物(A1)、作为树脂交联剂的苯酚树脂、其他、锌白、防老剂、填充剂等所要的添加剂投入双螺杆挤出机，在160℃～220℃的温度下边加热边同样混炼1～20分钟，对橡胶进行动态交联后，挤出。在此时，动态交联已经进行。
接着，对该挤出的混炼组合物进行冷却颗粒化。进而，在这样得到的动态交联组合物的颗粒中混合上述离子导电性导电剂，再次投入双螺杆挤出机，在160℃～220℃的温度下边加热边混炼1～20分钟，得到本实施形态的半导电性热塑性弹性体组合物。又，也可使用捏合机、密闭式炼胶机等进行混炼。之后，将动态交联组合物和导电剂的混合(混炼)物(本实施形态的弹性体组合物)用通常的方法进行颗粒化。
将该半导电性热塑性弹性体组合物以通常的方法成型制造本实施形态的送纸辊。即，用挤出机将上述半导电性热塑性弹性体组合物呈管状挤出、成型为辊筒。
以上述方法制造的防静电送纸辊由于是由半导电性热塑性弹性体组合物成型的，因而既能具有如橡胶的耐久性、弹性、柔软性，又能具有如树脂的良好的成型性，同时能够实现半导电性。又，因为不含有氯化物，废弃时不会产生有害气体，所以有利于环境保护，并且因为具有热塑性，所以再生性也为优越。又，因为富于流动性，所以成型加工性也为优越。因此，不会发生打印时的滑移现象，作为高品质用的喷墨打印机等的送纸辊特别适用。
以下，对上述第二实施形态的本发明的送纸辊的实施例7～实施例13及比较例5进行详细叙述。
实施例的送纸辊用下述表3中所记载的实施例7～实施例13的各自的配方，使用以与上述实施形态同样的方法制作的弹性体组合物颗粒，如以下制作了送纸辊、各种物性评价用的厚胶片等。
但是，比较例5使用自东索(東ソ一)株式会社购买的氯化物类热塑性弹性体组合物(商品名埃拉斯太极(エラステ一ジ))的颗粒，与实施例7～实施例13同样，如以下制作了送纸辊、各种物性评价用的厚胶片等。
也就是说，将以上述实施形态的方法制作的弹性体组合物颗粒投入树脂用挤出机，呈管状挤出后切割，制作了内径31mm、外径36mm、宽度17mm的送纸辊。
又，将上述颗粒用注塑机成型，制作130mm×130mm×2mm的厚胶片及下述的JIS(日本工业标准)所记载的压缩球等的样品，作了以下的各种物性评价。
表中各配合量的数值为重量份。又，表中的各配合量如下。
离子导电性热塑性弹性体组合物含有邻苯二甲酸酯类的氯化物类热塑性弹性体组合物东索(東ソ一)株式会社制、埃拉斯太极(エラステ一ジ)ES2520A橡胶住友化学EPDM、三元乙丙橡胶(エスプレン)670F(石蜡油100％充油)氢化苯乙烯类TPE混合物∶SEEPS Mn＝30万科拉雷(クラレ)制赛朴通(セプトン)4077+◇PP(日本宝力凯姆(日本ポリケム)制ノバツクPP BC6)+石蜡油(出光兴产制戴安娜操作油(グイアナプロセスオイル)PW-380；(SEEPS∶PP∶油)＝(100∶35∶170)导电剂1聚醚嵌段尼龙12树脂+金属盐奇霸特殊化学(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ)株式会社制、艾盖斯特(IRGASTAT)P18(基础树脂是聚酰胺12、其中含有聚酰胺12和聚醚的嵌段共聚物及作为金属盐的高氯酸钠)导电剂2聚醚-聚烯烃嵌段共聚物树脂+金属盐三洋化成工业株式会社制佩雷斯达特(ペレスタツト)300导电剂3聚醚嵌段尼龙6树脂+金属盐奇霸特殊化学(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ)株式会社制艾盖斯特(IRGASTAT)P22(基础树脂是聚酰胺6、其中含有聚酰胺6和聚醚的嵌段共聚物及作为金属盐的高氯酸钠)交联剂1田冈化学制塔基罗路(タツキロ一ル)250-III交联剂2田冈化学制塔基罗路(タツキロ一ル)201交联活性剂氧化锌三井金属矿业制氧化锌两种(实施例7～实施例13)实施例7～实施例13中，作为上述热塑性弹性体组合物使用200重量份EPDM(含100％油)及与100重量份氢化苯乙烯类TPE混合物的动态交联混合物。实施例7、实施例10～13中作为含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂使用了导电剂1。实施例10、11中的其配合量为对上述热塑性弹性体组合物中的基质成分的9.8重量％～28.6重量％的比例。实施例12为4.8重量％，实施例13为37.5重量％。
实施例8中作为离子导电性导电剂使用导电剂2，实施例9中作为离子导电性导电剂使用导电剂3，对上述热塑性弹性体组合物中的基质成分以16.7重量％的比例配入各配合量。
(比较例5)比较例5使用市售的氯化物类的离子导电性热塑性弹性体组合物，而没有配入含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂。
对以上实施例7～实施例13及比较例5的热塑性弹性体组合物、送纸辊，就以下各个项目，分别如以下进行了测定及试验。
(厚胶片表面电阻测定)表面电阻的测定是如上述对制作所得的130mm×130mm×2mm的厚胶片，使用先进公司(アドバンテストコ一ポレ一ション)制的数字化超高电阻微电流计R-8340A，在23℃、相对湿度55％的恒温恒湿条件下进行的。测定方法遵从JIS(日本工业标准)K6911中所记载的表面电阻率的测定方法。测定时施加的电压为1kV。
(打印评价试验)将切割好的辊筒安装在佳能制喷墨打印机S300上，以所定格式打印，用微型摄像机观察印刷面，看墨水是否正常。如果辊筒发生静电，则该部分产生图象紊乱。
感光体污染、压缩永久变形、硬度则采用与前述表1所记载的方法相同的方法进行测试。
如表3所示，用实施例7至实施例13的半导电性热塑性弹性体组合物形成的送纸辊，在测定温度70℃、测定时间22～24小时条件下的压缩永久变形全部为30％以下，且邵尔A硬度为10以上、51以下，且在施加1000V电压测定时的表面电阻率除了实施例12为10的11次方[Ω]以下。此外，打印评价也没有异常，由于静电发生而产生的打印偏移也没有发生。再有感光体污染也完全看不到。
由此能够确认实施例的热塑性弹性体组合物及送纸辊全部具有适合于送纸辊的硬度及压缩永久变形，同时具有优越的抗静电性能。
此外，由于实施例7～13的材料的聚合物中不含氯化物，因而有利于环境保护。进一步，由于实施例7～13的材料是热塑性材料，具有热塑性，因此能够再生利用，并且富于流动性，所以其成型加工性也优越。
又，由于实施例7～13中至少在上述热塑性弹性体组合物(A)和上述离子导电性导电剂(B)混合前，与上述热塑性弹性体组合物(A)进行动态交联，故不会不必要地增加离子导电性导电剂(B)，此外能均匀地进行分散，因此能抑制硬度的上升，且抑制原材料成本。
另一方面，如表3所示，在没有配合导电剂1～3的比较例5中，由于含有DOP等的邻苯二甲酸酯，因而压缩永久变形大，嵌入后发生松动，作为辊筒不合适。此外，也发生感光体污染。又，实施例12中，由于导电剂1的配合量少，详细地，上述离子导电性导电剂(B)对100重量份的上述热塑性弹性体组合物(A)中的基质成分以9重量％以上、30重量％以下的比例范围以外(4.8重量％)的比例配入，故表面电阻的常用对数值达13.5，为高。因此，在打印试验中，由于静电的发生，产生打印位置的偏移。但是，在压缩永久变形小、无感光体污染的实施例13中，由于导电剂1的配合量过多(37.5重量％)，故硬度超过50为51，摩擦系数略低。
以下，关于第三实施形态进行说明。
第三实施形态的导电性弹性体组合物与第一实施形态同样，成型为圆筒状的辊筒，在其中空部压入轴芯，或者用粘结剂粘结、固定两者使用。
该第三实施形态的导电性弹性体组合物是在混合物(A1)的热塑性树脂或/及热塑性弹性体中，使混合物(A2)的能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体进行动态交联而分散，形成热塑性弹性体组合物(A)，在该热塑性弹性体组合物(A)中，配入含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂(B)、和炭黑(C)而形成。
对上述离子导电性导电剂(B)进一步配入炭黑(C)、赋予导电性的导电性弹性体组合物在70℃、22小时条件下测定的压缩永久变形为22％，且在施加1000V电压测定时的体积电阻系数值为10的6次方[Ω·cm]以下。又，对组合物的全重量，离子导电性导电剂(B)以15.0重量％、炭黑(C)以2.3重量％的比例配入。
具体地，作为热塑性树脂或/及热塑性弹性体使用聚丙烯(PP)及苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)，作为能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体使用乙烯-丙烯-双烯烃橡胶(EPDM)。此外，配入所需量的软化剂，同时由树脂交联剂进行动态交联。
作为上述离子导电性导电剂(B)，使用奇霸特殊化学(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ)制的艾盖斯特(IRGASTAT)P18。其基础树脂是聚酰胺12，其中含有聚酰胺12和聚醚的嵌段共聚物及作为金属盐的高氯酸钠。
作为炭黑(C)，使用导电剂炭黑的槽法炭黑EC。
以下，对第三实施形态的导电性弹性体组合物的制造方法进行详细的叙述。
关于热塑性弹性体组合物(A)的制作，将含油的SEEPS、PP、EPDM、交联剂(塔基罗路(タツキロ一ル))、ZnO投入双螺杆、单螺杆挤出机，在200℃、200rpm的条件下混炼，将得到的树脂颗粒化。此时，动态交联已进行。
此外，另在200℃下混炼离子导电性导电剂(B)及炭黑(C)，使炭黑(C)均匀地分散于离子导电性导电剂(B)中，得到导电性复合物。
之后，将该导电性复合物添加入经过动态交联的热塑性弹性体组合物(A)中，通过在200℃、200rpm的条件下混炼，制造本实施形态的导电性热塑性弹性体组合物。
将该导电性热塑性弹性体组合物用通常的方法成型制造本实施形态的导电性辊筒。也就是说，用挤出机将导电性热塑性弹性体组合物挤出成型为辊筒。
如上制造的导电性辊筒，既具有如橡胶的耐久性、弹性、柔软性，又具有如树脂的成型性，同时能实现高导电性。此外，由于不含硫磺、废弃时不产生有害气体，故有利于环保，且因为具有热塑性，所以再生性优越。又，因为富于流动性，故成型加工性优越。因此，特别适合作为电子摄影装置的驱动辊使用。
以下有关本发明的实施例及比较例作详细叙述。
(实施例14)在作为氢化苯乙烯类热塑性弹性体的科拉雷(クラレ)(株)制的赛朴通(セプトン)4077(SEEPS)32重量份及作为烯烃树脂的聚丙烯(PP)11重量份中，添加作为软化剂的石蜡油57重量份，放置一晚，将其用アイペツク公司制的双螺杆、单螺杆挤出机，在180℃、200rpm的条件下挤出并进行颗粒化。
对此加入氧化锌3.5重量份、树脂交联剂12重量份(9重量份的田冈化学制的塔基罗路(タツキロ一ル)201和3重量份的塔基罗路(タツキロ一ル)250-III)、聚丙烯(PP)15重量份、还有住友化学制的三元乙丙橡胶(エスプレン)670F(充油EPDM)200重量份(该200重量份中，含有100重量份的油)，供给于同上的双螺杆、单螺杆挤出机，在200℃、200rpm的条件下进行动态交联，得到热塑性弹性体组合物(A)。
另一方面，混炼作为上述离子导电性导电剂(B)的抗静电剂(奇霸特殊化学(チバ·スベシヤルテイ·ケミカルズ)的艾盖斯特(IRGASTAT)P18(基础树脂是聚酰胺12)其中含有聚酰胺12、聚醚的嵌段共聚物及金属盐)100重量份和作为炭黑(C)的槽法炭黑EC15重量份，在离子导电性导电剂(B)中，使炭黑(C)均匀地分散，得到导电性复合物。
将该导电性复合物60重量份、和如上述已制成的热塑性弹性体组合物(A)330.5重量份用神户制钢公司制的双螺杆挤出机在200℃、200rpm的条件下混炼。这样，得到本发明的导电性热塑性弹性体组合物。对该组合物的全重量，离子导电性导电剂(B)占15.0重量％，炭黑(C)占2.3重量％。
使用如此制得的材料，用注塑成型制得测定电阻用的平板。又，将该材料成型，制作了测定压缩永久变形用的样品。压缩永久变形为25％，体积电阻系数值为10的6次方Ω·cm以下。
(实施例15)在离子导电性导电剂(B)的艾盖斯特(IRGASTAT)P18 100重量份中、混炼作为炭黑(C)的槽法炭黑EC10重量份、使其均匀地分散，得到导电性复合物，将该导电性复合物66重量份与如实施例14中所记载的已经制得的热塑性弹性体组合物(A)330.5重量份用神户制钢公司制的双螺杆挤出机进行混炼以外，其他与实施例14同样。
对该组合物的全重量，离子导电性导电剂(B)占15.1重量％，炭黑(C)占1.5重量％。压缩永久变形为23％，体积电阻系数值为10的6.5次方Ω·cm。
(实施例16)在离子导电性导电剂(B)的100重量份艾盖斯特(IRGASTAT)P18中、混炼作为炭黑(C)的槽法炭黑EC7.5重量份、使其均匀地分散、得到导电性复合物，将该导电性复合物64.5重量份与如实施例14中所记载的已经制得的热塑性弹性体组合物(A)330.5重量份用神户制钢公司制的双螺杆挤出机进行混炼以外，其他与实施例14同样。
对该组合物的全重量，离子导电性导电剂(B)占15.2重量％，炭黑(C)占1.1重量％。压缩永久变形为23％，体积电阻系数值为10的7.3次方Ω·cm。
(实施例17)将实施例14得到的导电性热塑性弹性体组合物用单螺杆挤出机挤出，嵌入直径21mm的管子，研磨加工使外径为23mm，得到导电性辊筒。
(比较例18)除了将没有添加炭黑的艾盖斯特(IRGASTAT)P18的60重量份与如实施例14中所记载的已经制得的热塑性弹性体组合物(A)330.5重量份用神户制钢公司制的双螺杆挤出机进行混炼以外，其他与实施例1同样。即，不含炭黑(C)。
对该组合物的全重量，离子导电性导电剂(B)占15.4重量％。压缩永久变形为20％，体积电阻系数值为10的8.6次方Ω·cm。
(比较例19)除了在100重量份的艾盖斯特(IRGASTAT)P18中、混炼5重量份的槽法炭黑EC、使其均匀地分散、得到导电性复合物，将该导电性复合物63重量份与如实施例14中所记载的已经制得的热塑性弹性体组合物(A)330.5重量份用神户制钢公司制的双螺杆挤出机进行混炼以外，其他与实施例14同样。
对该组合物的全重量，离子导电性导电剂(B)占15.2重量％，炭黑(C)占0.8重量％。压缩永久变形为21％，体积电阻系数值为10的8.3次方Ω·cm。
(比较例6)除了将25重量份的槽法炭黑EC与如实施例14中所记载的已经制得的热塑性弹性体组合物(A)330.5重量份用神户制钢公司制的双螺杆挤出机进行混炼以外，其他与实施例14同样。
即，不含离子导电性导电剂(B)。
对该组合物的全重量，炭黑(C)占7.0重量％。压缩永久变形为38％，体积电阻系数值为10的6次方Ω·cm以下。
对以上实施例14～16、18、19及比较例6的导电性热塑性弹性体组合物、实施例17的导电性辊筒，就以下各个项目，分别如以下进行了测定及试验。
体积固有电阻系数值的测定、压缩永久变形的测定使用与前述表1所记载的测定同样的方法进行。
对于加工性，通过使用孟山都加工性能试验机在200℃下挤出，对加工性作了调查。
关于加工性，如果将实施例14的材料使用孟山都加工性能试验机在200℃下挤出，则可以得到细密、表面光滑的股线，从而能确认热塑性。
使用孟山都加工性能试验机，实施例15的材料也具有挤出性。
实施例16的材料的单螺杆挤出机的挤出性为良好。
这样，实施例14～16因为富于流动性，各实施例都能挤出表面非常光滑的管体、具有优越的成型加工性，同时具有再生性。即，高价的离子导电性导电剂不需要增量，只需通过添加少量的炭黑，就能大幅度地降低电阻值，所以对削减成本也为有利，且由于炭黑的添加量为少量，因而流动性、压缩永久变形等的物性不会恶化。
实施例17的导电性辊筒，表面足够光滑，将其安装在复印机内作为转印皮带用的驱动辊使用，其结果不产生滑移，使用没有问题。
实施例18由于没有配入炭黑，体积电阻系数值为10的8.6次方Ω·cm。又，实施例19中，由于在100重量份的艾盖斯特(IRGASTAT)P18中只配入5重量份的炭黑，体积电阻系数值为10的8.3次方Ω·cm。比较例6中，体积电阻系数值为测定极限以下，压缩永久变形为38％，但用单螺杆挤出机慢慢地挤出管体，则结果温度上升过高，另外，表面粗糙，没能得到表面光滑的管体，其成型加工性也不好。
实施例14～16的导电性热塑性弹性体组合物不需要将高价的离子导电性导电剂进行增量，只需通过配入少量的炭黑，就能大幅度地改善导电性，能够将1000V测定时的体积电阻系数值降低至10的8.6次方Ω·cm以下，理想地降低至10的8次方Ω·cm以下，更理想地降低至10的6次方以下。因此，对削减成本有利，且因为具有热塑性，所以具有再生性。又，由于仅配入少量的炭黑，压缩永久变形、硬度也不容易恶化。还有，本实施例14～16中，因为具有优越的流动性，所以导电性辊筒的制造也容易。
由以上的说明可知，利用本发明，由于是以在热塑性树脂或/及热塑性弹性体形成的混合物中，使由能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体形成的混合物进行动态交联、分散而形成的热塑性弹性体组合物为基体材料，因而既能具有如橡胶的耐久性、弹性、柔软性，又能具有如树脂的成型性。并且，由于使含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂在基体材料中分散，故既能保持热塑性弹性体组合物的良好的物性，又能有效地降低电阻。此外，上述组合物制品具有适当的硬度，又不产生感光体污染，能降低电阻的不均匀性。
进一步，通过配入离子导电性导电剂和炭黑，在提高导电性的同时，能得到作为组合物的良好的流动性，也能改善成型加工性。进一步，有利于环保。且因为具有热塑性所以能确保再生性，还能降低制造成本。
又，利用本发明的导电性弹性体组合物的制造方法，由于在将组合物进行交联后，混入上述离子导电性导电剂，因而离子导电性导电剂选择性地配置于经动态交联的热塑性弹性体组合物的基质中，其结果，能抑制由离子导电性导电剂的配入所引起的物性降低(硬度的上升、压缩永久变形的增大)。此外，因为没有必要增加离子导电性树脂型导电剂的使用量，所以能抑制原材料成本。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种导电性弹性体组合物，其特征在于，该导电性弹性体组合物含有热塑性弹性体组合物(A)和离子导电性导电剂(B)，所述热塑性弹性体组合物(A)是，将由能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体所形成的混合物(A2)进行动态交联、使之分散在由热塑性树脂或/及热塑性弹性体所形成的混合物(A1)中而形成，所述离子导电性导电剂(B)含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐，所述离子导电性导电剂(B)混合、分散于经动态交联后的所述热塑性弹性体组合物(A)中。
2.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，在施加1000V电压的条件下测定的JIS(日本工业标准)K6911标准中所记载的体积电阻系数值在10的11次方[Ω·cm]以下。
3.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，该导电性弹性体组合物含有炭黑(C)，且在施加1000V电压的条件下测定的JIS(日本工业标准)K6911标准中所记载的体积电阻系数值在10的8次方[Ω·cm]以下。
4.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，所述离子导电性导电剂(B)中含聚醚的嵌段共聚物树脂是从由聚醚嵌段酰胺共聚物树脂、聚醚酯酰胺树脂的改性物、聚醚嵌段聚烯烃树脂构成的组中选择的一种以上树脂组合物。
5.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，所述离子导电性导电剂由在聚醚嵌段酰胺共聚物树脂和聚酰胺均聚物的混合物中含有金属盐的组合物组成。
6.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，该导电性弹性体组合物以体积百分比8％以上、45％以下的比例含有所述离子导电性导电剂(B)。
7.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体组合物(A)是，将由选自EPDM、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、丙烯酸酯橡胶、BIMS(将异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物溴化后的橡胶)、氟橡胶、硅橡胶中的一种以上橡胶成分组成的混合物(A2)通过动态交联使之分散在以苯乙烯类热塑性弹性体或/及烯烃树脂为主成分的混合物(A1)中而形成。
8.如权利要求7所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，所述苯乙烯类热塑性弹性体是氢化苯乙烯类热塑性弹性体。
9.如权利要求1所述的导电性弹性体组合物，其特征在于，所述动态交联使用树脂交联剂进行。
10.一种用于电子照相装置的导电性辊筒，其特征在于，该导电性辊筒由权利要求1的导电性弹性体组合物成型形成。
11.如权利要求10所述的导电性辊筒，其特征在于，该导电性辊筒为防静电送纸辊，在测定温度70℃、测定时间22～24小时条件下测定的根据JIS(日本工业标准)K6262标准所记载的压缩永久变形的大小在30％以下；邵尔A硬度在10以上、50以下；且当施加1000V电压测定时JIS(日本工业标准)K6911所记载的表面电阻率为10的11次方[Ω]以下。
12.一种导电性弹性体组合物的制造方法，所述制造方法是如权利要求1所述的导电性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，在混合所述离子导电性导电剂之前进行所述导电性弹性体组合物的动态交联。
全文摘要
本发明提供一种导电性弹性体组合物，所述导电性弹性体组合物既具有如橡胶的弹性、柔软性、又具有如树脂的良好的成型性，同时可实现高导电性。所述导电性弹性体组合物系将由能够交联的橡胶或/及热塑性弹性体所形成的混合物(A2)通过动态交联，使之分散在由热塑性树脂或/及热塑性弹性体所形成的混合物(A1)中，形成热塑性弹性体组合物(A)，使含有含聚醚的嵌段共聚物树脂及金属盐的离子导电性导电剂(B)分散其中而形成。又，其中也可配入炭黑(C)。
文档编号C08L53/02GK1475865SQ0313325
公开日2004年2月18日 申请日期2003年7月21日 优先权日2002年7月22日
发明者服部高幸, 沟口哲朗, 榊俊明, 奥山英之, 之, 朗 申请人:住友橡胶工业株式会社