专利名称：薄膜的热活化的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种将由聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)组成的玻璃化转变温度高于50℃的聚合物单层或多层表面薄膜、或木板、或铝层压到模制品上的方法，以及这种层压模制品的用途。
表面有色彩或图案的薄膜经常被涂布到一些物品的表面，例如涂布到窗框、门、架子、家具、塑料包装、木板、木料、金属或其他类似材料上，其首要目的是防止物品表面受到损伤作用，如腐蚀、光照或机械作用产生的脱色。涂布表面薄膜的另一个原因是可使物品的表面更具有吸引力。
应用的事例表明，使用恰当的带有图案的薄膜可产生高质量木质感觉，尽管实际所用材料的可视质量、结构、表面或颜色并不适于这种用途。以这种方式涂布表面薄膜可防止物品表面受到环境影响，如水、潮湿、温度变化、光线特别是太阳光线的影响，或空气中存在的环境污染物的影响。
塑料型材，特别是由热塑性塑料如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)制成的型材，因其可由挤出方法方便地制得，因而被广泛应用于门窗结构中，同时无论是实心、空心、或型芯型材的形式都具有良好的性能，而且不昂贵。如果使用PVC，那么所用的PVC可以是可塑性、半刚性或者是刚性的PVC。所用的表面薄膜包括PVC薄膜、CPL薄膜(连续加压层压材料)和HPL薄膜(高压层压材料)、(印刷)纸、胶合板、或其他薄片产品，通常其厚度是0.1-1.0mm。对于户外部分，层压方法提供的薄膜是一些相对较新的薄膜，尤其可耐风化和光线作用。这些薄膜以甲基丙烯酸酯、特别是不同的聚甲基丙烯酸酯均聚物或共聚物的混合物为基础。使用聚甲基丙烯酸酯薄膜的优点在于通过选择合适的共聚单体能够制备出不同硬度的薄膜(从脆硬到高度柔韧)。另一优点在于这些薄膜可以使用常用的高度耐光的有机颜料，或含铁、铬或镍的颜料来染色。
已知聚甲基丙烯酸酯薄膜具有良好的耐风化和耐紫外线能力。最近，已提出进一步提高被设计成多层薄膜的表面薄膜的耐光线和耐风化能力。例如，EP-A-343491提出由甲基丙烯酸酯基底薄膜、透明的聚丙烯酸酯外层薄膜、以及透明保护薄膜组成的多层薄膜，其中该保护薄膜由聚偏氟乙烯(PVDF)或聚氟乙烯(PVF)组成。
这些以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为基础的单层或多层表面薄膜具有极佳的耐光线和耐风化能力，但是将这些薄膜持久地耐风化地粘合在上述由热塑性聚合物、木板、铝等制成的材料上还难以实现，主要因为这些以甲基丙烯酸酯为基础的薄膜具有较高的硬度，并且在粘合的冷却过程中在粘合处产生非常大的张力，因而在粘合后产生很强的恢复力。有效的制作方法要求在极短的时间内粘合能产生较高的起始粘合强度，同时又有更大的最终强度，并且粘合需要耐老化。
使用常规的连接方法很多热熔粘合剂并不能充分地满足弯曲坚硬的甲基丙烯酸酯薄膜的这些要求。
鉴于现有技术，发明者的目的是提供一种层压方法，特别是其可提高玻璃化转变温度高于50℃的聚合物单层或多层表面薄膜粘合。本发明目的的解决方案公开于权利要求书中。
本发明基本上在于提供一种将由热塑性聚合物组成的玻璃化转变温度高于50℃的聚合物单层或多层薄膜、或木板、或木料、或金属层压到模制品上的方法，该方法包括以下必要的制作步骤-通过用电磁辐射加热来热活化薄膜，
-在薄膜表面使用粘合剂，-将薄膜粘到模制品上，需要时将薄膜压到模制品上。
在薄膜的热活化之前使用清洁剂对薄膜进行预处理是有好处的，并在需要时用电晕处理对薄膜作进一步处理，或用电晕处理代替上述的清洁步骤。随后将底剂(粘合促进剂)涂布到薄膜表面，如果使用底剂，那么薄膜的清洁剂和电晕处理可以省略。需要时，在将薄膜粘到模制品之前，也可以对模制品表面进行预处理。与上述说明类似，这些预处理可以应用底剂处理，用清洁剂进行预处理，需要时随后进行空气干燥来去除挥发成分，此时可通过供应热量来加速挥发。
通过电晕处理或者应用火焰来代替上述的处理、或者将这些处理一起使用来活化模制品表面也可能是必要的。模制品表面的预处理方法取决于模制品的材料构成。
广泛使用的模制品是由聚氯乙烯或聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、木板、木料或铝等制成的。木料是主要由木头或木材为主的原料构成的材料，其中包括如层压木板、多层板、胶合板、层压板、木块板、木条板、木心板、木纤板、木屑板及浸胶木材。
由于模制品表面经常含有从塑形步骤中衍生而来的可抑制粘合的成分，因此由热塑性塑料构成的模塑表面尤其需要表面预处理。
在WO 99/46358中描述的清洁剂可用于模制品表面或表面薄膜的粘合促进表面预处理。在粘合之前清洁的塑料表面也可进行机械、物理、化学或电化学预处理。此处尤其可应用如上所述的粘合促进剂或底剂，或者通过火焰或电晕进行预处理。
电晕处理用于塑料表面的粘合是众所周知的，EP 0 761 415 A2(Agrodyn Hochspannungstechnik GmbH)中提出使聚焦等离子流通过这种表面的方法。此处引用作为塑料表面预处理的方法。所述的处理表面包括通常所说的塑料(高度氟化的聚合物，例如PTFE)及金属表面(例如铝)。
所述的等离子射流是通过在常压和常温下通过电弧注入操作气体尤其是空气而产生的。当操作气体从电弧中射出后，就可获得等离子射流。不能确定的是这种物质是否是真正意义上的等离子，即至少在某种程度上气体裂解成离子和电子。然而，明显的特点是，这种等离子射流适合于塑料表面的预处理。
可以使用很多等离子流来代替所述的聚焦等离子流，从而在实质上对表面上的一点进行预处理，这种等离子流沿环设置并绕环中心旋转(DE 298 05 99 U1)。这种方法提供了一种可迅速通过的环状等离子流，从而能处理相对较大的表面。
使用的粘合促进底剂可以包括含有溶剂的底剂，但优选如在DE-A-19826329中所述的水性底剂。
然而，如果表面薄膜在电磁辐射下进行热活化，那么对于以上述的甲基丙烯酸酯基底薄膜和相似弯曲坚硬的薄膜为基础的表面薄膜可得到更好更快的粘合结果，这种基础聚合物或共聚物的玻璃化转变温度为50℃-130℃，优选在60℃-100℃之间。
恰当的电磁辐射原则上是任何非电离的电磁辐射，优选在此处应用IR辐射，特别是波长为0.7-1.5μm的近红外辐射(NIR)。优选实施方案种的辐射源通过基本无惯性控制可满足快速活化的要求。例如，适合的辐射源可由Micor GmbH，Advanced Photonics Technologies AG(Adphos)或Lambda Technology供应。有效利用NIR辐射的重要因素是在薄膜的热活化中使用高能密度的特定方法。
另一种热活化的方法是使用具有一定射频范围(30MHz-100MHz)或微波辐射范围(400MHz-3GHz)的电磁辐射。
为在薄膜表面通过射频辐射或微波辐射进行特别有效的热活化，需要将高度有效的电磁辐射吸收剂混合进薄膜内中，或混合进使用的任意底剂层中。铁磁、亚铁磁、超顺磁或压电性质的纳米级颗粒是非常适合的，这是因为当它们存在于薄膜层或底剂层中时，即使用低能源加热薄膜，薄膜的表面也特别适于粘合。在PCT-EP 01/08600的7-9页中揭示了一些特别适合的纳米级吸收剂的示例，目前此专利还未公布。
薄膜表面热活化的另一种方法是在将表面薄膜粘着或层压到模制品之后进行热活化。在此种方法中，任何形式的热导入都可使用，也就是上述的NIR辐射形式的电磁辐射的入射辐射，射频范围的HF辐射，微波辐射，或在次选的实施方案中，通过常规对流或常规长波IR辐射。在随后加热的情况下，热的介入可以是不连续的，但优选是连续的。
在所有热活化的形式中，表面薄膜的表面温度，特别是朝向粘合剂的一侧，在活化过程中应达到薄膜聚合物的玻璃化转变温度的范围，以实现理想的粘合。
发明方法中适用于表面薄膜粘合的热熔粘合剂原则上是广泛种类的热熔粘合剂，优选的是反应性聚氨酯热熔粘合剂，例如市场上由Henkel KGaA以商标为“Macroplast QR”或“Purmelt”销售的产品。
诸如DE 10149142.5主题中的(未公布)改性反应性热熔粘合剂特别适合于以甲基丙烯酸酯为基础的薄膜的特别耐久性粘合。WO99/28363中公开的丙烯酸酯改性的热熔粘合剂也是适用的。
发明方法中层压的模制品可是门、正面部分、门框、窗框、或家具结构中的组件。
下面利用一些基本的实验对发明进行描述，但所选的实施例并不意图限制本发明的主题范围。这些仅是证实本发明中层压方法作用方式的模型，特别是结合易操作性及粘合性能进行的模型。喷溅、滚筒、掺混等方法可将于涂布热熔粘合剂。
实施例PVC窗框的层压实验使用Henkel生产的Purmelt QR 5401反应性热熔粘合剂，将带有作为表层的透明无色丙烯酸/聚偏氟乙烯共挤出薄膜(FAST3，Renolit)并以着色丙烯酸薄膜为基础的多层装饰性窗户薄膜粘合到标准的PVC窗框上。装饰薄膜的丙烯酸酯面用作粘合面。使用标准的型材包装机Firz进行粘合，PVC型材用Henkel Dorus产的含6-B-23溶剂的底剂进行预处理。包装机的缝隙为50μm，热熔粘合剂温度为130℃，PVC型材温度为55℃。检测标准温度湿度条件下3小时、1天和7天后粘合的剥离强度，以及老化后(7天，70℃，包括水接触)粘合的剥离强度。结果如下表所示。
AF＝薄膜的粘合裂缝FT＝薄膜撕裂NIR仪器MICOR
实施例1(对照)的步骤是现有技术步骤，只有型材进行了预处理。在实施例2和3中，在60℃或80℃下的粘合处理后，进行热后处理。在在实施例4到6中，在薄膜通过MICOR NIR设备前，对薄膜进行预处理，并用粘合剂层直线涂布，随后包装。薄膜在在线活化和粘合中的前进速率为15m/min，薄膜与NIR源的距离为20mm。
这些实施例显示随后的温度活化和通过NIR的在线活化相比而言都可明显提高剥离强度。实施例7表明，如果使用的能量太小，将不能到达理想的效果。用本发明方法粘合的所有型材保存7天后，特别是在老化试验以后，都表现出较高的剥离值，其中主要是薄膜的撕裂性能。
权利要求
1.一种将由聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)组成的玻璃化转变温度高于50℃的聚合物单层或多层表面薄膜、或木板、或铝层压到模制品上的方法，其特征在于所述方法包括如下必要的步骤a)使用清洁剂对薄膜表面进行预处理，b)随后在需要时进行电晕处理，c)随后在需要时在薄膜表面涂布底剂，d)通过用电磁辐射加热来热活化薄膜，e)在薄膜表面涂布热熔粘合剂，f)需要时通过施加底剂或用清洁剂处理对模塑表面进行预处理，随后在需要时进行空气干燥以去除挥发性成分，并在需要时供应热量，然后在需要时用电晕或火焰处理模塑表面，g)将薄膜贴在模制品上，需要时将一种材料压到另一种材料上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于省略步骤a)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的电磁辐射包括IR辐射，特别是波长为0.7-1.5μm的近红外辐射(NIR)。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的电磁辐射包括30-100MHz的射频。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用的电磁辐射包括频率范围是400MHz-3GHz的微波。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于在将薄膜粘到模制品上后，进行热活化，并在需要时省略活化步骤d)。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于使用的热熔粘合剂包括WO 99/28363中的反应性聚氨酯粘合剂。
8.能够用如权利要求1至6中任一项所述方法制得的层压模制品用于门、建筑物正面部分、门框、窗框或家具构造中的用途。
全文摘要
以聚(甲基)丙烯酸酯为基础的耐风化和耐UV的薄膜越来越多地应用于层压的塑料型材中，尤其是由热塑性材料、木板或木料制成的型材中，但由于薄膜聚合物的玻璃化转变温度较高的原因，其难于用常规方法粘合。本发明涉及一种在薄膜粘合前进行热活化的方法，从而在层压方法中可以快速可靠地进行粘合。
文档编号C08J5/12GK1615349SQ03802230
公开日2005年5月11日 申请日期2003年1月7日 优先权日2002年1月14日
发明者迈克尔·克雷布斯, 乌韦·弗兰肯, 霍斯特·霍夫曼 申请人:汉高两合股份公司