专利名称：聚酰胺－酰亚胺树脂、挠性金属贴合层压体及挠性印刷电路基板的制作方法
技术领域：
本发明涉及挠性金属贴合层压体及使用它加工的挠性印刷电路基板及用于这些的聚酰胺-酰亚胺树脂，其耐热性、尺寸稳定性、粘结性等优良，另外在任何氛围下也没有卷曲。进而更详细地是涉及在金属箔上连续地涂覆聚酰胺-酰亚胺树脂溶液、干燥得到的耐热性、尺寸稳定性、粘结性等优良，且在加湿下绝缘性、锡焊耐热性也不降低、不卷曲的挠性金属贴合层压体及使用它加工的挠性印刷电路基板及用于这些的聚酰胺-酰亚胺树脂。
在本说明书及权利要求范围中，所说的“挠性金属贴合层压体”是指由金属箔和树脂层形成的层压体，例如，是用于挠性印刷电路基板等的制造的层压体。在此，所说的“挠性印刷电路基板”例如是指可通过使用挠性金属贴合层压体用减去法等以往公知的方法制造，根据需要将导体电路用掩膜或丝网印刷油墨部分地或者全部地覆盖、所谓的挠性电路板(FPC)、扁形电缆、带自动接合(TAB)用的电路板等的总称。
背景技术：
以往的挠性印刷电路基板用的挠性金属贴合层压体是将聚酰亚胺和金属箔用环氧树脂或丙烯酸树脂等的热固化型的粘结剂贴合的。用该热固化型的粘结剂贴合的挠性金属贴合层压体形成的挠性印刷电路基板，由于粘结剂原因，基材(树脂薄膜层)的热膨胀率变高，所以存在以下问题热尺寸稳定性差，另外，由于耐湿性差，在加湿处理后，绝缘性、锡焊耐热性降低。进而，由于热尺寸稳定性差，所以在各个加热工序中，挠性金属贴合层压体或将其进行电路加工的挠性印刷电路基板卷曲或者由于耐湿性差，所以在腐蚀工序等的湿式工序时，在基板上发生卷曲或扭曲等，其结果，在电路形成工序或对于挠性印刷电路基板的安装工序中，存在合格率变差的问题。
为了解决这些问题，研究了无粘结剂而在绝缘基板上直接形成金属箔的技术(所谓的双层挠性金属贴合层压体)。例如日本发明专利公开1990-98994号公报提出了在聚酰亚胺薄膜上使用溅射法、日本发明专利公开1987-181488号公报提出使用蒸镀法、日本专利公开1982-18357号公报提出用离子电镀法分别形成金属薄层(种层)后，用电镀形成导体层的技术提案。可是，这些方法都有制造成本高的缺点，另外，存在着在种层形成时，发生气孔，聚酰亚胺薄膜和导体的粘结性不充分等问题。
为了提供更价廉的没有粘结剂层的高性能的挠性印刷电路基板，在日本发明专利公开1982-50670号公报等提出了一种成型挠性金属贴合层压体的方法，即，将作为聚酰亚胺树脂的前体的聚氨酸系溶液直接涂覆在金属箔上，在金属箔上进行脱水反应/聚亚酰胺化，将挠性金属贴合层压体成型的方法。可是，用这样的方法得到的挠性金属贴合层压体，由于树脂的吸湿率高等原因，加湿处理后的绝缘性能差，对于高电压负载的用途(例如，使用在显示器周边部件的挠性印刷电路基板)，存在可靠性(耐陡度性)差的问题。另外，由于加湿后，锡焊耐热性也降低，所以限制使用在无铅-焊锡(Ag-Sn-Bi系、Ag-Sn-Cu系等)的用途或者特别是在湿式工序或湿度高的氛围下，由于基板上发生卷曲或扭曲等，存在在电路形成工序或安装工序的合格率不好的问题。此外，以作为前体的聚氨酸的形式成型加工后(涂覆后)，必须在高温下进行热处理，因此，在使用该树脂连续地生产双层挠性金属贴合层压体时，存在生产性降低、需要高价的设备、制造成本变高的问题。
为了解决这些问题，在日本发明专利公开1993-59174号公报中公开了通过在具有偏苯三酸骨架的聚酰胺-酰亚胺树脂上共聚聚亚酰胺骨架可得到耐热性优良热膨胀少的树脂，将该树脂作为挠性印刷电路配线基板的基材和被覆材料使用的提案，但保存溶解了该聚酰胺-酰亚胺树脂的清漆时，有溶液粘度慢慢上升，若经过1个月左右，凝固成布丁状的课题。
如上所述，在以往的技术中，是不能提供聚酰胺-酰亚胺树脂的清漆稳定性优良，尺寸稳定性、耐热性优良，或者，在加湿下锡焊耐热性和绝缘性也不降低，且在任何氛围下(加湿下或加热下)也不翘起和扭曲的双层型的挠性印刷电路基板用的挠性金属贴合层压体。
本发明的目的是为了解决上述课题而进行的，特别是可价廉地制造、要求高可靠性的显示器周边也可使用的、挠性印刷电路基板用的挠性金属贴合层压体。即，本发明的目的是通过将耐热性树脂溶液直接涂覆在金属箔、进行干燥，由此价廉地制造挠性印刷电路基板用的挠性金属贴合层压体，其是耐热性、尺寸稳定性、粘结性等优良，且即使在加湿下绝缘性、锡焊耐热性也不降低，不卷曲，无尺寸变化。
发明内容
本发明者们为了达到上述目的进行锐意研究的结果，成功地开发出的耐热性树脂，其是以往没有的、同时可满足溶剂溶解性、溶液稳定性、低热膨胀性、低吸湿性的各特性。即，本发明是基于以下见解，进一步研究完成的
a)将聚合物链的重复单元作成不溶于有机溶剂或者对于有机溶剂的溶解性小的多个聚酰亚胺骨架及聚酰胺-酰亚胺骨架，在相互相溶的范围内将各个重复单元进行共聚，得到同时满足溶剂溶解性、溶液稳定性、低热膨胀性、低吸湿性的聚酰胺-酰亚胺树脂。
b)将耐热性树脂的溶液涂覆到金属箔上、干燥，制造挠性金属贴合层压体时，控制该耐热性树脂的交联反应，得到耐热性、尺寸稳定性、粘结性等优良，即使在加湿下绝缘性、锡焊耐热性和绝缘性的降低少，另外，即使在各种的氛围气下卷曲也少的挠性金属贴合层压体。
具体的构成如下本发明的发明1是非卤素聚酰胺-酰亚胺树脂，其可以10％的浓度溶解在酰胺系溶剂中，其清漆在5℃下保管1个月时的溶液粘度的变化率((1个月后的溶液粘度-初期溶液粘度)/初期溶液粘度)的绝对值不高于3.0，且树脂的吸湿率(25℃、90％RH、24小时)不高于2.0％。
发明2是发明1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是玻璃化转变温度不低于250℃。
发明3是发明1或发明2所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是酰亚胺键相对于苯核的吸光度比不低于0.9。
发明4是发明1～发明3任何1项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是离子性杂质不高于2mg/kg。
发明5是发明1～发明4任何1项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是酸值不高于150μeq/g。
发明6是聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是将聚酰胺-酰亚胺树脂的酸成分、胺成分分别作成100摩尔％时，作为酸成分，偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分，含有3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺。
发明7是聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是将聚酰胺-酰亚胺树脂的酸成分、胺成分分别作成100摩尔％时，作为酸成分，偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分含有3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺。
发明8是挠性金属贴合层压体，其是将发明1～7中任何1项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂层压在金属箔的至少一个面上的。
发明9是发明8所述的挠性金属贴合层压体，其特征是聚酰胺-酰亚胺树脂的吸湿尺寸变化率不高于15ppm/％RH。
发明10是发明8或9所述的挠性金属贴合层压体，其特征是聚酰胺-酰亚胺树脂的热膨胀系数不高于30ppm/℃。
发明11是发明8～10中任何1项所述的挠性金属贴合层压体，其特征是加湿后(40℃、90％RH、24小时)的卷曲的曲率半径不低于70mm，且加热后(100℃、1小时)的卷边的曲率半径不低于70mm。
发明12是挠性印刷电路基板，其是使用发明8～11中任何1项所述的挠性金属贴合层压体，进行电路加工的。
图1是表示挠性金属贴合层压体的卷曲测定方法的说明图。
图2是表示由实施例3得到的聚酰胺-酰亚胺树脂的IR光谱图。
具体实施例方式
以下，说明本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂、挠性金属贴合层压体及挠性印刷电路基板的实施方式。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂是能以10％的浓度溶解在酰胺系溶剂中的，将其清漆液在5℃下保管1个月时的溶液粘度的变化率((1个月后的溶液粘度-初期溶液粘度)/初期溶液粘度)的绝对值不高于3.0，且树脂的吸湿率(2 5℃、90％RH、24小时)不高于2.0％，而且是非卤素系。
在本发明所述的可溶在酰胺系溶剂是指将含有N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮中任何1种单独或者这些的至少1种作成不低于20重量％的任何1种混合有机溶剂中，溶解不低于10重量％，优选的是不低于15重量％、更优选的是不低于20重量％。
另外，判断是否溶解，在树脂是固体时，在200ml烧杯中添加通过80目筛的规定重量的树脂粉末，用目视判断在25℃下静静搅拌24小时后的溶液。另外，已经是溶剂溶解体时，稀释成特定浓度的溶液在25℃下静置24小时，判定溶解成没有凝胶化、不均匀化、白浊、析出的任何1种情况的。
本发明的溶解了聚酰胺-酰亚胺的清漆，优选的是在5℃下保管1个月时的溶液粘度的变化率((1个月后的溶液粘度-初期溶液粘度)/初期溶液粘度)的绝对值不高于3.0。溶液粘度变化率是用B型粘度计在25℃下测定以10重量％刚刚溶解在上述的酰胺系溶剂的清漆的溶液粘度，将该清漆在5℃下保管1个月后，再一次使用B型粘度计测定在25℃下的溶液粘度。从其测定值决定溶液粘度的变化率。该变化率的绝对值不高于2.0、优选的是不高于1.0、更优选的是不高于0.20。若溶液粘度的变化率超过3.0，由于清漆的保存稳定性差，在制造清漆后必须立即涂覆在金属箔上，难以制造后述的挠性金属贴合层压体。
本发明的聚酰胺-酰亚胺的吸湿率(25℃、90％RH、24小时)不高于2.0％、优选的是不高于1.8％、更优选的是不高于1.5％。在此，吸湿率是指使用长度及宽度50±1mm的树脂薄膜用以下的方法测定的值。在测定时使用5个试样。
(1)在保持50±2℃的恒温槽中，放置试样24小时。
(2)以试样相互不接触地将试样放入到称量瓶中，在打开称量瓶的盖(以下简单地称为盖)下，在25℃、90％RH的条件下静置24小时(用羽毛或毛笔掸去试样表面的尘土)。
(3)用盖迅速盖好称量瓶，在干燥器中在室温下放置1小时。
(4)测定称量瓶和试样的合计重量(作成W1)，接着，从这里快速取出试样仅测定称量瓶的重量(M0)。
(5)在称量瓶中再次加入试样，在打开盖下，在保持100±5℃的恒温器中干燥1小时。
(6)用盖快速盖严称量瓶，在干燥器中室温下放置1小时。
(7)测定称量瓶和试样的合计重量(作为W3)，接着，从这里快速取出试样仅测定称量瓶的重量(M4)。
(8)用下式算出吸湿率WA(％)。
WA＝[{(W1-W0)-(W3-W4)}/(W1-W0)]×100若吸湿率超过1.5重量％，在挠性金属贴合层压体加湿下的卷曲变大，使用它加工的挠性印刷电路基板在加湿下卷曲也变大，往往在微细锡焊等加工时的尺寸精度变坏。进而，加湿处理后的焊锡耐热性、绝缘性(线间绝缘电阻的经时稳定性、线间绝缘破坏电压的经时稳定性)也有可能降低。
本发明的对溶液稳定性优良，非卤素而吸湿率低的聚酰胺-酰亚胺树脂通过以下制造的，将聚合物链的重复单元作成不溶于有机溶剂或者对于有机溶剂的溶解性差的、多个聚酰亚胺骨架及聚酰胺-酰亚胺骨架，在相互相溶的范围内将各个重复单元进行共聚。
一个实施方式含有下述通式(1)、通式(2)及通式(3)作为构成单元，满足通式(1)、通式(2)及通式(3)的各构成单元的摩尔比是式(1)/式(2)＝1/99～99/1摩尔比、优选的是式(1)/式(2)＝30/70～70/30摩尔比，且{式(1)+式(2)}/式(3)＝30/70～1/99摩尔比、优选的是{式(1)+式(2)}/式(3)＝20/80～5/95摩尔比的共聚聚酰胺-酰亚胺。比较式(1)和式(2)的摩尔比时，若式(1)的成分少，有吸湿率变高的倾向，若式(1)的成分多，往往成型成薄膜等时的相溶性变坏，力学特性和热尺寸稳定性(热膨胀系数)变坏的倾向。另外，比较{式(1)+式(2)}和式(3)时，若{式(1)+式(2)}超过30摩尔时，溶剂溶解性差，不足1摩尔％时，除了溶剂溶解性差之外，吸湿特性也变差。
通式(1) (式中，R1及R2可以是相同也可以是不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基或烷氧基。另外，Y表示直接键(联苯键)或者醚键(-O-)。)通式(2)
(式中，R3及R4可以是相同也可以是不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基或烷氧基。)通式(3) (式中，R5及R6可以是相同也可以是不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基或烷氧基。)作为优选的实施方式，是聚酰胺-酰亚胺树脂，分别将聚酰胺-酰亚胺树脂的酸成分、胺成分作成100摩尔％时，其包括作为酸成分的偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分是3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯。
另外，也可以是聚酰胺-酰亚胺树脂，其含有作为酸成分的偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分是3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯。
一个实施方式是包括下述通式(4)、通式(5)及通式(6)作为构成单元，满足通式(4)、通式(5)及通式(6)的各构成单元的摩尔比是式(4)/式(5)＝1/99～99/1摩尔比、优选的是式(4)/式(5)＝30/70～70/30摩尔比，且{式(4)+式(5)}/式(6)＝50/50～1/99摩尔比、优选的是{式(4)+式(5)}/式(6)＝30/70～5/95摩尔比的共聚聚酰胺-酰亚胺。比较式(4)和式(5)的摩尔比时，若式(4)的成分少，有吸湿率变高的倾向，若式(4)的成分多，往往成型成薄膜等时的相溶性变坏，力学特性和热尺寸稳定性(热膨胀系数)变坏的倾向。另外，比较{式(4)+式(5)}和式(6)的摩尔比时，若{式(4)+式(5)}成分量多时，虽然热膨胀系数变高，但溶剂溶解性有降低的倾向，若{式(4)+式(5)}成分量少时，溶剂溶解性及吸湿特性往往变差。
通式(4) (式中，R1及R2可以是相同也可以是不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基或烷氧基。另外，Z表示-OOC-R’-COO-。但是，R’表示二价的亚烷基或者芳香族残基。)通式(5)； (式中，R3及R4可以是相同也可以是不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基或烷氧基。)通式(6)； (式中，R5及R6可以是相同也可以是不同，分别表示氢或者碳数1～4的烷基或烷氧基。)
作为优选的实施方式，聚酰胺-酰亚胺，分别将聚酰胺-酰亚胺的酸成分、胺成分作成100摩尔％时，其含有作为酸成分的偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/乙二醇双(偏苯三酸酐酯)＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分的3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异酸酯。
另外，聚酰胺-酰亚胺，其也可以含有作为酸成分的偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/丙二醇双(偏苯三酸酐酯)＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分是3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯。
进而，聚酰胺-酰亚胺，其也可以含有作为酸成分的偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/2，2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分是3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯酯。
本发明的聚酰胺-酰亚胺制造方法可用通常的方法合成，例如，有异氰酸酯法、酰氯法、低温溶液聚合法、室温溶液聚合法等，但从制造成本或未反应的官能基(羧基)减少的观点看，特别优选的制造方法是通过脱碳酸反应得到聚合物的异氰酸酯法。
作为将上述通式(1)、(2)、(4)、(5)表示的聚酰亚胺骨架导入到聚合物中所使用的原料(酸成分及胺成分)可举出以下所示的。
作为酸成分，可使用二苯甲酮-3，3’，4，4’-四羧酸、联苯基-3，3’，4，4’-四羧酸、联苯基醚-3，3’，4，4’-四羧酸或者用下述通式(7)表示的亚烷基二醇双(偏苯三酸酯)、联苯基双(偏苯三酸酯)等的一酐、二酐、酯化物等作为单独或者不少于2种的混合物。
通式(7)
(式中，R’表示亚烷基或者二价的芳香族残基。)另外，作为胺成分，可使用3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯基、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯基、3，3’-二乙氧基-4，4’-二氨基联苯基或者对应于这些的二异氰酸酯等的单独或者不少于2种的混合物。
另外，除上述以外，也可将在不损坏本发明的目的的范围下如下表示的酸成分、胺成分共聚。
作为酸成分，可使用均苯四甲酸、3，3’-联苯基磺酸四羧酸、萘基-2，3，6，7-四羧酸、萘基-1，2，4，5-四羧酸、萘基-1，4，5，8-四羧酸等的一酐、二酐、酯化物等单独或者不少于2种的混合物。
作为胺成分可使用对苯二胺、间苯二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、2，6-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基联苯基甲烷、对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、1，4-萘二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、2，7-萘二胺、2，2’-双(4-氨基苯基)丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯或者对应于这些的二异氰酸酯等的单独或者不低于2种的混合物。
将上述通式(3)、(6)表示的聚酰胺-酰亚胺骨架导入到聚合物中所使用的原料(酸成分及胺成分)可举出以下所示的。
作为酸成分，可举出偏苯三酸或者其一酐、酯化物等，单独或者混合物，另外，作为胺成分可举出与上述的聚酰亚胺骨架相同的二胺或者对应的二异氰酸酯的单独或者混合物。
另外，除上述以外，也可将在不损坏本发明的目的的范围下表示如下的酸成分、胺成分共聚。
作为酸成分，可举出二苯基醚-3，3’，4’-三羧酸、二苯基砜-3，3’，4’-三羧酸、二苯甲酮-3，3’，4’-三羧酸、萘、1，2，4-三羧酸等的三羧酸等的一酐、酯化物等，单独或者不低于2种的混合物，另外作为胺成分，与上述的聚酰亚胺骨架相同的二胺或者对应的二异氰酸酯的单独或者不低于2种的混合物。
另外，在本发明中，在聚合物链中不含卤化合物是特征之一，这意味着例如不使用3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二溴-4，4’-二氨基联苯等的含卤元素的单体。当然，即使使用含有卤元素的单体也可达到溶剂可溶化、低热膨胀化等本发明的目的，但此时，由于受限于从环境问题等可使用的用途，所以是不理想的。
本发明所使用的聚酰胺-酰亚胺的分子量，优选的是在N-甲基-2-吡咯烷酮中(聚合物浓度0.5g/dl)、作成30℃下的对数粘度，具有相当于0.3～2.5dl/g的分子量的、更优选的是具有相当于0.8～2.0dl/g的分子量的。对于对数粘度不高于0.3dl/g，制作薄膜等的成型物时，往往机械特性不充分，另外，在不低于2.0dl/g时，由于溶液粘度变高，所以成型加工困难。
另外，在制造本发明所用的聚酰胺-酰亚胺树脂时，在不损坏吸湿特性、耐热性、绝缘性、尺寸稳定性(热膨胀系数)、溶剂溶解性等本发明的目的的范围内，作为酸成分可使用己二酸、壬二酸、癸二酸、环己烷-4，4’-二羧酸、丁烷-1，2，4-三羧酸、丁烷-1，2，3，4-四羧酸、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸等的脂肪族或脂环族的二羧酸、多元羧酸及这些的一酐或二酐、酯化物等，另外，作为胺成分，也可使用将四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、环己基-1，4-二胺、二氨基硅氧烷等的脂肪族或脂环族二胺或者与这些对应的二异氰酸酯单独或作为不少于2种的混合物。另外，也可将这些酸成分、胺成分组合另外方法聚合的树脂，进行混合使用。
本发明的聚酰胺一酰亚胺也可使用为了封链末端的末端封链用单体。例如，可使用苯二甲酸酐、苯甲酸等的一元羧酸或一酐或者苯胺、苯基异氰酸酯等的一元胺、一异氰酸酯等。
作为酸成分和胺成分的摩尔平衡，酸/胺的比率，优选的是1.1～0.9摩尔比的范围、更优选的是酸成分稍微过剩的1.00～1.05摩尔比的范围。另外，酸成分中的酐的纯度是使用95％、优选的是使用不低于99％的。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的酰亚胺键对苯核的吸光度比，优选的是不低于0.9、更优选的是不低于1.0 。对于上限没有特别限制，但从溶剂溶解性观点看，优选的是不足5.0。在酰亚胺键的吸光度不足0.9时，有树脂的吸湿特性降低，挠性印刷电路基板的线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性及加湿处理后的锡焊耐热性变差的倾向。另外，在此所说的吸光度是通过以下的测定方法决定的。使用日立制作所制的270-3型红外分光光度计，作为样品，使用切削树脂薄膜的表面(不与金属箔接触的面)的粉末状的样品，用KBr法测定。如图2所示，求出吸光度1380cm-1的酰亚胺的吸收的吸光度(a)及1500cm-1的苯核的吸收的吸光度(b)距离峰基线的高度，算出吸光度比(b/a)。另外，测定时，进行样品浓度调节及粉碎，以便使苯核的吸收的吸光度的绝对值是0.5～0.7的范围，而且距基线的高度成为吸光度是不低于0.2。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的离子性杂质，优选的是不高于2mg/kg。进而，优选的是不高于1.5mg/kg、更优选的是不高于1mg/kg。对于下限没有特别限制，但优选的是尽量接近0mg/kg。若离子性杂质超过2mg/kg，往往后述的加湿后的锡焊耐热性/绝缘性降低。离子性杂质是用以下方法定义的将基材薄膜切断成1cm×1cm后，在石英烧杯中取5g，加入超纯净水50ml，用高压釜进行120℃×20小时的加热处理，对于得到的样品(萃取了的纯水)的Na、K、Li，用原子吸光法作成元素定量的值。
本发明的聚酰胺-酰亚胺的酸值是150μeq/g。优选的是不高于130μeq/g、更优选的是不高于120μeq/g。若酸值超过150μeq/g，有树脂的吸湿特性降低、挠性印刷电路基板的线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性及加湿处理后的锡焊耐热性变差的倾向。对于酸价的下限，从挠性印刷电路基板的线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性或者加湿处理后的锡焊耐热性的观点看，没有特别的限制，但若过低，有粘结强度降低的倾向。该下限值是根据后述的耐热性树脂薄膜层的不溶率的值而不同，特别是不溶率高时，优选的是不低于5μeq/g。这可认为不溶率越高，树脂薄膜层的交联度越高，其结果，弹性率等的机械特性发生变化，这对于粘结性有影响的缘故。
在本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂中，酸值和酰胺键的吸光度可根据聚合温度和聚合时间等聚合条件进行控制，但一般，可根据酸成分和胺成分的摩尔平衡、末端封止剂的使用或者酸成分中的无水基的量(单体纯度、水分的控制)等可以控制。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的玻璃化转变温度优选的是不低于250℃。更优选的是不低于280℃。进而更优选的是不低于300℃。对于上限没有特别限制，但从清漆稳定性看，是不足450℃。若玻璃化转变温度不足250℃时，担心锡焊耐热性降低。玻璃化转变温度是通过将树脂薄膜作为样品进行测定(负荷1g、样品尺寸4(宽)×20(长)mm、升温速度10℃/分钟、氛围气氮气)。另外薄膜是针对在氮气中、升温速度10℃/分钟、一旦升温到拐点，然后冷却到室温的薄膜进行测定。
作为制造本发明所用的聚酰胺-酰亚胺树脂的溶液的溶剂，从对环境考虑，优选的是不合卤元素的有机溶剂，即非卤系有机溶剂。作为这样的有机溶剂的典型例子，例如是N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉二酮、四甲基脲、环丁砜、二甲基亚砜、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮等，优选的是N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂作为聚合溶剂使用时，可直接作为制造后述的挠性金属贴合层压体的溶剂使用。
另外，这些的一部分也可用甲苯、二甲苯等的烃系有机溶剂、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢呋喃等的醚系有机溶剂、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮系有机溶剂取代。
另外，根据需要，以改良挠性金属贴合层压体或者挠性印刷电路基板的诸特性，例如机械特性、电气特性、滑动性、阻燃性等的目的，也可在本发明的上述耐热性树脂溶液中，使其他的树脂或有机化合物及无机化合物进行混合或者进行反应。例如，在不影响该本发明的目的范围内可并用滑剂(氧化硅、滑石、硅酮等)、粘结促进剂、阻燃剂(磷系或三嗪系、氢氧化铝等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻聚剂等)、电镀活性剂、有机或无机的充填剂(滑石、氧化钛、氟系聚合物微粒子、颜料、染料、碳化钙等)、另外，硅氧烷化合物、氟系化合物、异氰酸酯化合物、嵌段异氰酸酯化合物、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂类的树脂或有机化合物或者这些的固化剂、氧化硅、氧化钛、碳酸钙、氧化铁等的无机化合物。
这样得到的聚酰胺-酰亚胺溶液(清漆)中的聚酰胺-酰亚胺浓度可从广泛的范围选择，但一般是作成5～40重量％左右，特别优选的是作成8～20重量％左右的。若该浓度脱离上述范围，有涂覆性降低的倾向。
作为本发明所用的金属箔，可使用铜箔、铝箔、钢箔及镍箔等，对于复合这些的复合金属箔或锌或铬化合物等其他的金属处理了的金属箔也可使用。对于金属箔的厚度没有特别限制，但适宜的使用3～50μm的金属箔。
金属箔，通常是带状，对于其长度没有特别限制。另外，对于带状的金属箔的宽度也没有特别限制，但一般是25～300cm左右、特别优选的是50～150cm左右的。
本发明的挠性金属贴合层压体是通过如下工序的制造方法而得到的，即，(A)在上述金属箔上涂覆聚酰胺-酰亚胺树脂溶液，将涂膜进行初期干燥的工序，(B)将由(A)得到的金属箔和初期干燥涂膜的层压物进行热处理和干燥的工序(以下，称为“热处理和脱溶剂工序”)，这样就可以制造本发明的挠性金属贴合层压体。
热处理和脱溶剂工序时的温度或时间的条件，优选的是在热处理和脱溶剂工序终了后，以涂覆了的树脂层的不溶率达到不低于1％地进行。不溶率不足1％时，往往根据耐热性树脂的组成，挠性金属贴合层压体及将其电路加工了的挠性印刷电路基板的锡焊耐热性、绝缘性，特别是加湿处理后的锡焊耐热性、绝缘性(线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的时稳定性)变得不充分。
特别是在本发明中，除了使用的耐热性树脂的特性以外，耐热性树脂薄膜层保持某程度的交联结构也是一个要点，通过将其替代尺度的不溶率作成不低于1％，由此可得到加湿处理后的锡焊耐热性、绝缘性(线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的时稳定性)优良的挠性金属贴合层压体。这可认为有如下效果，即，·通过交联反应减少对于吸湿特性给予坏影响的羧基等官能基，·通过交联反应提高树脂薄膜层的物理耐热性。
另外，所说的不溶率是表示仅将除去金属箔的部分的树脂层在N-甲基-2-吡咯烷酮0.5重量％浓度的溶液中100℃下、溶解2小时后的树脂层的不溶部分，用下式表示的。
不溶率(％)＝[Mi/Mf]×100(式中，Mi表示不溶分的重量(g)，Mf表示树脂薄膜的重量(g))
不溶率的上限根据使用聚酰胺-酰亚胺树脂的酸值而不同，但通常在不高于99％、优选的是不高于85％。特别是在使用的树脂的酸值低时，对于不低于99％的不溶率，粘结强度有降低的倾向。
另外，在形成的耐热性树脂薄膜层可溶在溶剂时，可溶在溶剂部分的酸值是5～150μeq/g。对于不高于5μeq/g，有粘结强度变低的倾向，对于不低于150μeq/g，有线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性变坏的倾向。
具体的热处理温度，优选的是在(Tg+50)℃下进行。另外，从生产性看，热处理.脱溶剂温度的下限是(Tg-250)℃。其中，Tg是以摄氏表示聚酰胺-酰亚胺树脂的玻璃化转变温度。
本发明的挠性金属贴合层压体，其特征是聚酰胺-酰亚胺树脂至少层压在金属箔的一面。
本发明的挠性金属贴合层压体的聚酰胺-酰亚胺树脂的吸湿尺寸变化率，优选的是不高于15ppm/％RH。更优选的是不高于12ppm/％RH、最优选的是不高于10ppm/％RH。对于下限没有特别限制，优选的是接近0ppm/％RH的。若吸湿尺寸变化率超过15ppm/％RH，往往加湿时的挠性金属层压板或挠性印刷电路基板配线板的卷曲变大，电路加工时的合格率降低。用以下的方法测定吸湿尺寸变化率。
(1)按照IPC-FC 241(IPC-TM-650、2.2.4(c))在金属层压板的一定位置上开孔，在25℃65％调湿4小时，测定孔间距离。
(2)用氯化铁除去前面(腐蚀)金属层压板的金属层，在相对湿度20％、40％、65％、90％的各氛围在25℃下调湿24小时。
(3)按照IPC-FC 241(IPC-TM-650、2.2.4(c))测定树脂薄膜的孔间距离，将(1)的金属箔层压体的孔间距离作为基准求出尺寸变化率。
(4)对于各相对湿度标绘(3)的尺寸变化率，将对其湿度的斜率作为吸湿尺寸变化率。
本发明的挠性金属贴合层压体的聚酰胺-酰亚胺树脂的热膨胀系数，优选的是不高于30ppm/℃。更优选的是不高于25ppm/℃、最优选的是不高于20ppm/℃。对于下限没有特别限制，但若与金属箔的热膨胀系数偏差变大，则有在层压体内蓄积变形的倾向，所以优选的是不低于5ppm/℃。其中，热膨胀系数使用以TMA(热机械分析/理学株式会社制)拉伸荷重法将挠性金属贴合层压体的金属箔腐蚀除去的树脂薄膜层进行测定(荷重1g、样品尺寸4(宽度)×20(长度)mm、升温速度10℃/分钟、氛围氮气、测定温度范围100℃～200℃)。另外，薄膜是针对在氮气中，以升温速度为10℃/分钟、一旦升温到拐点，然后冷却到室温的薄膜进行测定的。
若热膨胀系数超过30ppm/℃，尺寸稳定性降低，由此(由于挠性金属贴合层压体成型加工时发生的内部变形变大)挠性金属贴合层压体的卷曲，特别是常态或者加热挠性金属贴合层压体时(放湿时)的卷曲变大，其结果，加工它的构成挠性印刷电路基板在常态或者加热时卷曲也变大。
在由金属箔和树脂薄膜层构成的双层构成时，上述的加热时或加湿时的卷曲根据使用的金属箔的种类和厚度而不同，但对于广泛使用的9～18μm的金属箔，有在加湿下将树脂层变凸，在加热(或者放湿时)下将金属箔层变凸使其卷曲的倾向。因此，将它进行电路加工的挠性印刷电路基板也有显示相同情况的倾向，在电路加工时、湿式工序或加热工序或者电路加工后向挠性印刷电路基板进行安装工序等中，成为基板扭曲或卷曲(翘起)的原因。
本发明的挠性金属贴合层压体进行加湿后(40℃、90％RH、24小时)的卷曲的曲率半径是不低于70mm，且加热后(100℃、1小时)的卷曲的曲率半径，优选的是不低于70mm。在加湿后进而优选的是不低于100mm、更优选的是不低于120mm。在加热后进而优选的是不低于100mm、更优选的是不低于120mm。对于上限没有特别限制，优选的是无限大的。所说的无限大是指完全没有卷曲。在此，卷曲的测定是以如图1所示的自由状态(在卷曲方向不加自重的状态)放置挠性金属贴合层压体(样品尺寸10cm×10cm)，通过挠性金属贴合层压体样品100的弯曲，测定从垂直面离开的两端102、102’间的距离(R)和从垂直面到两端102、102’的距离h，用下式求出曲率半径r而进行的。
曲率半径(r)＝(h/2)+(1/8)×(R2/h)本发明的挠性金属贴合层压体的聚酰胺-酰亚胺树脂的玻璃化转变温度，优选的是不低于250℃，最优选的是不低于300℃。对于上限没有特别限制，但从清漆稳定性等看，优选的是不足450℃。若玻璃化转变温度不足250℃，往往锡焊耐热性降低。
玻璃化转变温度是用TMA(热机械分析/理学株式会社制)拉伸荷重法将挠性金属贴合层压体的金属箔腐蚀除去的树脂薄膜层作为样品进行测定的(荷重1g、样品尺寸4(宽度)×20(长度)mm、升温速度10℃/分钟、氛围氮气)。另外，薄膜是针对在氮气中，以升温速度10℃/分钟、一旦升温到拐点，然后冷却到室温进行测定的。
本发明的挠性金属贴合层压体的聚酰胺-酰亚胺树脂的酰胺键对苯核的吸光度比，优选的是不低于0.9。进而，优选的是不低于1.0。对于上限没有特别限制，但从清漆稳定性等看，优选的是不足5.0。若吸光度比不足0.9，有树脂的吸湿特性降低，挠性印刷电路基板的线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性及加湿处理后的锡焊耐热性变差的倾向。另外，在此所说的吸光度比用与上述聚酰胺-酰亚胺树脂用吸光度测定方法说明的完全相同的方法测定的值。
本发明的挠性印刷电路基板金属箔层压体的聚酰胺-酰亚胺树脂的酸成分、二胺成分分别作成100摩尔％时，作为酸成分是偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分是3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯组成的、或者作为酸成分是偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分是3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯的，在廉价制造耐热性、尺寸稳定性、粘结性等优良，且即使在加湿下绝缘性、锡焊耐热性的降低或卷曲、尺寸变化等没有的挠性印刷电路基板用的挠性金属贴合层压体上是最理想的。
另外，在由耐热性树脂薄膜层和金属箔组成的本发明的挠性金属贴合层压体中，耐热性树脂薄膜层的厚度可从广泛的范围选择，但一般，完全干燥后的厚度是5～100μm左右、优选的是10～50μm左右。若厚度比5μm小，往往薄膜强度等的机械性质和操作性差，另一方面，若厚度超过100μm，有挠性等的特性和加工性(干燥性、涂覆性)等降低的倾向。
使用上述的本发明的挠性金属贴合层压体，例如用减去法等以往公知的方法可制造挠性印刷电路基板。在以从导体电路的耐锡焊电阻或者污垢或划痕等中进行保护为目的被覆电路表面时，使用以往的公知方法，用粘结剂将聚酰胺等的耐热性薄膜用粘结剂贴合在配线板(形成导体电路的基板)上的方法或用丝网印刷法将液状的被覆剂涂覆在配线板上的方法等。作为耐热性薄膜可使用聚酰亚胺薄膜，作为其粘结剂，可使用聚酯系、聚氨酯系、聚酯尿烷系、环氧树脂系或者这些的不少于2种的混合物。作为液状的被覆剂，可使用以往公知的环氧系或聚酰亚胺系的油墨，特别是聚酰亚胺系从耐热性、耐湿性、绝缘性(耐转移性)看是理想的。另外，也可将环氧系或聚酰亚胺系等的粘结片直接贴合在配线板上。这样得到的挠性印刷电路基板，耐热性、尺寸稳定性、粘结性、绝缘性等优良，且即使在加湿后锡焊耐热性(不低于300℃)、绝缘性(线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性不低于1000小时)的降低少，另外，在包括加湿的各种氛围中卷曲也少，所以工业上有很大的优点。
另外，通常作为用于高电压负载用途的挠性印刷电路基板，例如等离子显示器等显示器周边使用的挠性印刷电路基板，即使在加湿下也有必要保持线间绝缘电阻不低于1.0×1010Ω、线间绝缘破坏电压不低于1.0KV的绝缘可靠性，在以往的挠性印刷电路基板配线板中是绝缘可靠性不足，但本发明的挠性印刷电路基板，即使在这样的用途也发现优良的可靠性。另外，在此所说的线间绝缘破坏电压、线间绝缘电阻的经时稳定性是指在挠性印刷电路基板的导体电路负载不低于100V的电压的状态下，进行加热和加湿处理后的、对于各值的常态下的值的比较值。
实施例以下，用实施例进而详细地说明本发明。另外，本发明不受实施例的限制。各实施例的特性值的评价方法如下。用于评价的粉末状的聚合物样品是由各实施例得到的、用大量的丙酮将聚合溶液再沉淀、精制作成的。另外，树脂薄膜(基材薄膜)是用35％的氯化铁(40℃)将由各个实施例、比较例得到的挠性金属贴合层压体的金属箔腐蚀除去而得到的。
用B型粘度计在25℃下测定以10重量％刚溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮后的清漆的溶液粘度，将该清漆在5℃下保管1个月后，再使用B型粘度计测定在25℃下的溶液粘度。从该测定值作为绝对值决定溶液粘度的变化率[(1个月后的溶液粘度-初期溶液粘度)/初期溶液粘度]。
使用粉末状的聚合物样品，溶解在N-甲基-吡咯烷酮中，使聚合物浓度成为0.5g/dl，用厄布洛德型的粘度管在30℃下测定该溶液的溶液粘度及溶剂粘度，用下述式计算。
对数粘度(dl/g)＝[ln(V1/V2)]/V3上述式中，V1表示用厄布洛德型粘度管测定的溶液粘度，V2表示用厄布洛德型粘度管测定的溶剂粘度，但V1及V2是从聚合物溶液及溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)通过粘度管的毛细管的时间求出的。另外，V3是聚合物浓度(g/dl)。
用TMA(热机械分析/理学株式会社制)拉伸荷重法在以下条件下测定腐蚀除去本发明的挠性金属贴合层压体的金属箔的树脂薄膜层的玻璃化转变温度。另外，薄膜是针对在氮气中，以升温速度10℃/分钟、一旦升温到拐点，然后冷却到室温的薄膜进行测定。
荷重1g样品尺寸4(宽)×20(长)mm升温速度10℃/分钟氛围气氮气[热膨胀系数]用TMA(热机械分析/理学株式会社制)拉伸荷重法在以下条件下测定腐蚀除去本发明的挠性金属贴合层压体的金属箔的树脂薄膜层的玻璃化转变温度。另外，薄膜是针对在氮气中，以升温速度10℃/分钟、一旦升温到拐点，然后冷却到室温的薄膜进行测定。
荷重1g样品尺寸4(宽)×20(长)mm升温速度10℃/分钟氛围气氮气测定温度范围100℃～200℃[不溶率的测定]将制造的挠性金属贴合层压体浸渍在40℃的氯化铁(浓度35重量％)腐蚀除去金属箔，将得到的树脂薄膜溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到树脂薄膜层的0.5重量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。溶液的配制是使用100ml三角烧瓶进行的。
接着，将该溶液在100℃下加热处理2小时(在100℃的油浴中浸入装有溶液的三角烧瓶)，冷却到室温后，用100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮流动洗涤三角烧瓶中的不溶成分，同时用玻璃过滤器(3G-2号)过滤不溶成分。
然后，连玻璃过滤器一起在200℃下真空干燥20小时，测定其重量，从该值减去预先测定的玻璃过滤器的重量，测定不溶成分的重量。从这样求出的不溶成分的重量(Mi)和树脂薄膜的重量(Mf)用下述公式计算。
不溶率(％)＝[Mi/Mf]×100(式中，Mi表示不溶成分的重量(g)，Mf表示树脂薄膜的重量(g))[锡焊耐热性(常态)]用减去法腐蚀加工挠性金属贴合层压体的金属箔，(35％氯化铁溶液)制成宽度1mm的电路图形的样品，在25℃下65％(湿度)调湿24小时，洗涤后，浸渍在320℃的喷流锡焊浴20秒，用显微镜观察有无剥离或膨胀。○表示没有剥离或膨胀，×表示发生剥离或膨胀。
用减去法腐蚀加工挠性金属贴合层压体的金属箔，(35％氯化铁溶液)制成宽度1mm的电路图形的样品，在40℃下90％(湿度)调湿24小时，洗涤后，浸渍在320℃的喷流锡焊浴20秒，用显微镜观察有无剥离或膨胀。○表示没有剥离或膨胀，×表示发生剥离或膨胀。
使用京都电子(株)制的自动电位差滴定装置AT310，在以下的条件下测定粉末状的聚合物样品及树脂薄膜层的值。另外，对于树脂薄膜的酸值，使用测定上述不溶成分得到的滤液。(样品重量是根据不溶率的值，除去不溶成分的重量)滴定液1/50N 氢氧化钾(乙醇/二甲基甲酰胺溶液)
被滴定液浓度0.1g/dl、溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮/二甲基甲酰胺混合溶剂[酰亚胺键的吸光度比]使用日立制作所制的270-3型红外分光光度计，在以下的条件下测定来自1380cm-1的酰亚胺键的吸收度距离基线的高度(a)和来自1500cm-1的苯核键的吸收度距离基线的高度(b)的吸光度比(b/a)。另外，所用的样品使用切削树脂薄膜表面(不与金属箔接触的面)的粉末状的样品，用KBr法测定。图2表示实施例3的IR图。另外，KBr是片剂时，进行样品浓度调节及粉碎，使得苯核吸收的吸光度的绝对值是0.5～0.7的范围，且距离基线的高度相当吸光度不低于0.2。另外，吸光度(a)及(b)是如图2所示是距离峰底间引出的基线的高度。
以IPC-FC241(IPC-TM-650，2.2.4(c))在150℃×30分钟的条件下对于MD方向和TD方向进行测定。
按照IPC-FC 241(IPC-TM-650，2.2.4(c))使用减去法作成电路图形的样品，测定电路图形和耐热性树脂层的粘结强度。
用腐蚀除去金属箔的树脂薄膜作成宽度20mm、长度200mm的样品，按照JIS C 2318进行测定。
按照表1所示的JIS Z 3197规定作成梳型电极，在85℃、85％RH的氛围气下用JIS C 5016的方法测定连续通电(DC100V)后的样品经时的线间绝缘电阻值(施加DC100V、保持1分钟后)。
另外，梳型电极的导体部分(除去电气连接用的端子)使用实施例5的树脂溶液，在以下的条件下用丝网印刷法涂覆成10μm膜厚。
丝网印刷的条件丝网材质不锈钢丝网筛孔数#200印刷次数2次干燥条件80℃×5分钟、150℃×1小时、280℃×20分钟(氮气下)[线间绝缘破坏电压的经时稳定性]作成表1所示的内容的按照JIS Z 3197规定的梳型电极，在85℃、85％RH的氛围下用JIS C5016的方法测定连续通电(DC100V)的样品经时的线间绝缘破坏电压(感应电流0.5mmA时的破坏电压)。
另外，梳型电极的导体部分(除去电气连接用的端子)使用实施例5的树脂溶液，在以下的条件下用丝网印刷法涂覆成10μm膜厚。
丝网印刷的条件丝网材质不锈钢丝网筛孔数#200印刷次数2次干燥条件80℃×5分钟、150℃×1小时、280℃×20分钟(氮气下)
表1
用以下的方法测定长度及宽度50±1mm的树脂薄膜。(另外，样品的断面积粗造时，用JIS R 6252规定的不低于P240的研磨纸进行平滑加工)。在测定时使用5个试样。
(1)在保持50±2℃的恒温槽中放置试样24小时。
(2)将试样相互不接触地装入称量瓶中，打开称量瓶的盖(以下简单地称为盖)下在25℃、90％RH的条件下静置24小时(试样表面的尘土用羽毛或毛笔掸去)。
(3)用盖迅速地盖紧称量瓶，在干燥器中在室温下放置1小时。
(4)测定称量瓶和试样的总计重量(作为W1)，接着，从中迅速取出试样仅测量称量瓶的重量(W0)。
(5)在称量瓶中再次加入试样，打开盖直接在保持100±5℃的恒温槽中干燥1小时。
(6)用盖迅速地盖紧称量瓶，在干燥器中室温下放置1小时。
(7)测定称量瓶和试样的总计重量(作为W3)，接着，从中迅速取出试样仅测定称量瓶的重量(W4)。
(8)用下式算出吸湿率WA(％)。
WA＝[{(W1-W0)-(W3-W4)}/(W1-W0)]×100 将基材薄膜切断成1cm×1cm后，将5g加入到石英烧杯中，加入超纯水50ml，在高压釜中进行120℃×20小时加热处理。处理后将水减少到约40ml。(水的容量从重量换算)对于得到的样品(萃取的纯水)的Na、K、Li用原子吸光法进行元素定量。
用目视观测制成的厚度25μm的树脂薄膜的透明性。
将调节成10重量％的浓度的溶液在25℃下静置24小时，没有任何凝胶化、不均匀化、白浊、析出的物质，判定为溶解(○有溶解性、×没有溶解性)。
以图1所示的自由状态(在卷曲方向不加自重的状态)放置挠性金属贴合层压体(样品尺寸10cm×10cm)，通过挠性金属贴合层压体样品100的弯曲，测定从垂直面离开的两端102、102’间的距离(R)和从垂直面到两端102、102’的距离h，用下式求出曲率半径r。
曲率半径(r)＝(h/2)+(1/8)×(R2/h)[吸湿尺寸变化率](1)按照IPC-FC 241(IPC-TM-650，2.2.4(c))，在金属层压板的一定位置开孔，在25℃、65％下调湿4小时，测定孔间距离。
(2)用氯化铁除去前面(腐蚀)金属层压板的金属层，在相对湿度20％、40％、65％、90％的各氛围气下在25℃下调湿得到的树脂薄膜24小时。
(3)按照IPC-FC 241(IPC-TM-650、2.2.4(c))测定树脂薄膜的孔间距离，将(1)的金属箔层压体的孔间距离作为基准求出尺寸变化率。
(4)对于各相对湿度标绘(3)的尺寸变化率，将对于其湿度的斜率作为吸湿尺寸变化率。
实施例1在反应容器中加入偏苯三酸酐(以下简称为TMA；在150℃、以1Torr升华精制；纯度99.9摩尔％、偏苯三酸含量0.1摩尔％)172.9g(90摩尔％)、3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐(以下简称为ODPA；纯度99％)31.0g(10摩尔％)、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯(以下简称为TODI；纯度99％)264.3g(100摩尔％)及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP；纯度不低于99.9％)2155g、三乙二胺2.5g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应3小时。接着，在160℃下反应2小时、在180℃下反应2小时，加入NMP630g(聚合物浓度12重量％)，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，在以下的成型加工条件制作挠性金属层压体，评价表2～表5所示内容的各个特性。
(A)初期干燥工序将上述得到的树脂溶液用刮刀涂覆器在厚度18μm的电解铜箔(商品名“USLP-R2”、日本电解(株)制)进行涂覆，使得脱溶剂后的厚度达到25μm。接着，在120℃的温度下干燥3分钟，得到初期干燥了的挠性金属贴合层压体。
(B)热处理和脱溶剂工序将上述的初期干燥了的层压体卷绕在16英寸的铝罐上，并且涂覆面朝向外侧，在真空干燥或者在惰性体烘箱内，在以下的热处理和脱溶剂条件下加热处理。(涂膜中的溶剂完全被除去。)
减压干燥条件200℃×24小时(由于溶剂挥发，压力在10～100Pa间变动)氮气下的加热(流量20L/分钟)；280℃×3小时实施例2在反应容器中加入TMA153.7g(80摩尔％)、ODPA15.5g(5摩尔％)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(以下简称为BTDA；纯度99％)48.3g(15摩尔％)、TODI264.3g(100摩尔％)、二氮杂二环[5.4.0](十一)碳烯-7(以下简称为DBU)1.5g及NMP2230g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时。接着，在160℃下反应3小时后，加入NMP 658g(聚合物浓度12重量％)，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制作挠性金属贴合层压体，评价表2～表5所示内容的各个特性。
实施例3在反应容器中加入TMA153.7g(80摩尔％)、BTDA48.3g(15摩尔％)、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐(以下简称为BPDA；纯度99％)14.7g(5摩尔％)、TODI 264.3g(100摩尔％)、DBU1.5g及NMP(纯度99.9％)2230g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时。接着，在150℃下反应1小时后，加入NMP1307g(聚合物浓度10重量％)，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制作挠性金属贴合层压体，评价表2～表5所示内容的各个特性。
实施例4在反应容器中加入TMA153.7g(80摩尔％)、BTDA48.3g(15摩尔％)、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)(以下简称为TMEG；纯度99％)20.5g(5摩尔％)、TODI264.3g(100摩尔％)、DBU1.5g及NMP598g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应5小时。接着，加入NMP997g，在160℃下反应3小时后，进而加入NMP849g(聚合物浓度14重量％)，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制作挠性金属贴合层压体，评价表2～表5所示内容的各个特性。
实施例5在反应容器中加入TMA153.7g(80摩尔％)、BTDA32.2g(10摩尔％)、BPDA14.7g(5摩尔％)、ODPA15.5g(5摩尔％)、TODI264.3g(100摩尔％)、DBU1.5g及NMP2220g(聚合物浓度15重量％)，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时。接着，在160℃下反应3小时后，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制作挠性金属贴合层压体，评价表2～表5所示内容的各个特性。
实施例6在反应容器中加入TMA134.5g(70摩尔％)、BTDA80.6g(25摩尔％)、BPDA14.7g(5摩尔％)、TODI266.9g(100摩尔％)、DBU1.5g及NMP2500g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时。接着，在150℃下反应2小时后，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制作挠性金属贴合层压体，评价表2～表5所示内容的各个特性。
比较例1在反应容器中加入TMA153.7g(80摩尔％)、偏苯三酸42.0g(20摩尔％)、TODI(纯度不低于99％)211.4g(80摩尔％)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯50.1g(20摩尔)、氟化钾1.5g及NMP1477g，在氮气流下升温到50℃，在50℃下反应2小时，接着在100℃下反应10小时，120℃下反应5小时后，进而加入NMP615g(聚合物浓度15重量％)，冷却到室温。
使用得到的聚合物溶液，用与实施例1相同的方法制作挠性金属贴合层压体，评价表2～表7所示内容的各个特性。
比较例2在反应容器中加入TMA192.3g(100摩尔％)、TODI264.3g(100摩尔％)及NMP1473g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时，接着在160℃下反应4小时，进而加入NMP614g(聚合物浓度15重量％)，冷却到室温。聚合溶液在加热时是溶解的，但是冷却后成为不均匀状态。
比较例3在反应容器中加入BTDA322.2g(100摩尔％)、TODI264.3g(100摩尔％)及NMP1979g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时，但是生成的聚合物不溶解在溶剂中，成为不均匀的溶液。
比较例4在反应容器中加入BTDA294.2g(100摩尔％)、TODI264.3g(100摩尔％)及NMP1882g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时，但是生成的聚合物不溶解在溶剂中，成为不均匀的溶液。
比较例5在反应容器中加入ODPA310.2g(100摩尔％)、TODT264.3g(100摩尔％)及NMP2757g，在氮气流下升温到100℃，在100℃下反应2小时，在160℃下反应2小时，但是生成的聚合物不溶解在溶剂中，成为不均匀的溶液。
比较例6在反应容器中加入TMA172.9g(90摩尔％)、BTDA32.2g(10摩尔％)、TODI(不低于纯度99％)264.3g(100摩尔％)及NMP2000g，在氮气流下一小时内升温到200℃，而后在200℃下搅拌5小时后，冷却到室温。接着加入NMP1400g，调整固形浓度到10％。
使用得到的溶液，进行在5℃下保存一个月的试验，结果凝固成布丁状。
比较例7在反应容器中加入TMA134.5g(70摩尔％)、BTDA96.6g(30摩尔％)、TODI(纯度不低于99％)264.3g(100摩尔％)及NMP2000g，在氮气流下一小时内升温到200℃，而后在200℃下搅拌5小时后，冷却到室温。接着加入NMP1600g，调整固形浓度到10％。
使用得到的溶液，进行在5℃下保存一个月的试验，结果凝固成布丁状。
比较例8在反应容器中加入TMA156.8g(80摩尔％)、BTDA65.7g(20摩尔％)、TODI(纯度不低于99％)264.3g(100摩尔％)及NMP2000g，在氮气流下1小时内升温到200℃，而后在200℃下搅拌5小时后，得到的聚酰胺-酰亚胺树脂的对数粘度是0.81。
测定溶液粘度的变化率的绝对值，结果是4.0，有增粘的倾向，使用该增粘溶液，制作FCL，但是得不到均匀的涂膜。
表2
表3
表4
*卷曲的曲率半径将使涂覆面凸起的卷边作为“+”方向。
表5
对于使用这些挠性金属贴合层压体制作的印刷电路基板，评价表6、表7所示内容的各个特性。
表6
表7
产业上的可利用性如上所述，本发明的挠性金属贴合层压体，由于用在绝缘基板材料的耐热性树脂是低吸湿率，热膨胀率低，而且挠性金属贴合层压体的内部应力少，所以在包括加湿的各种氛围气下也不卷曲，具有优良的尺寸稳定性。另外，即使加湿后，锡焊的耐热性和绝缘性也不下降，且耐热性树脂可溶解于有机溶剂，而且该溶液的稳定性优良，所以可廉价地制作，因此在工业上是有用的。
权利要求
1.一种非卤素系聚酰胺-酰亚胺树脂，其能以10％的浓度溶解在酰胺系溶剂中，其清漆在5℃下保管1个月时的溶液粘度的变化率((1个月后的溶液粘度-初期溶液粘度)/初期溶液粘度)的绝对值不高于3.0，且树脂的吸湿率(25℃、90％RH、24小时)不高于2.0％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是玻璃化转变温度不低于250℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是酰亚胺键吸光度相对于苯核的吸光度比不低于0.9。
4.根据权利要求1～3任何1项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是离子性杂质不高于2mg/kg。
5.根据权利要求1～4任何1项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是酸值不高于150μeq/g。
6.一种聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是将聚酰胺-酰亚胺树脂的酸成分、胺成分分别作为100摩尔％时，作为酸成分，偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分，含有3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺。
7.一种聚酰胺-酰亚胺树脂，其特征是将聚酰胺-酰亚胺树脂的酸成分、胺成分分别作为100摩尔％时，作为酸成分，偏苯三酸酐/3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐/3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酐＝70～90/5～25/5～25(摩尔％)，作为二胺成分，含有3，3’-二甲基-4，4’-联苯二胺。
8.一种挠性金属贴合层压体，其是将权利要求1～7任何1项所述的聚酰胺-酰亚胺树脂层压在金属箔的至少一个面上的。
9.根据权利要求8所述的挠性金属贴合层压体，其特征是聚酰胺-酰亚胺树脂的吸湿尺寸变化率不高于15ppm/％RH。
10.根据权利要求8或9所述的挠性金属贴合层压体，其特征是聚酰胺-酰亚胺树脂的热膨胀系数不高于30ppm/℃。
11.根据权利要求8～10任何1项所述的挠性金属贴合层压体，其特征是加湿后(40℃、90％RH、24小时)的卷曲的曲率半径不低于70mm，且加热后(100℃、1小时)的卷曲的曲率半径不低于70mm。
12.一种挠性印刷电路基板，其是使用权利要求8～11中任何1项所述的挠性金属贴合层压体，进行电路加工的。
全文摘要
本发明提供一种非卤素系聚酰胺－酰亚胺树脂，其能以10％的浓度溶解在酰胺系溶剂中，其清漆在5℃下保管1个月时的溶液粘度的变化率((1个月后的溶液粘度－初期溶液粘度)/初期溶液粘度)的绝对值不高于3.0，且树脂的吸湿率(25℃、90％RH、24小时)不高于2.0％，和使用它的挠性金属贴合层压体以及将其进行电路加工的挠性印刷电路基板。本发明的挠性金属贴合层压体中，用于绝缘基板材料的耐热性树脂是低吸湿率、热膨胀率低，而且挠性金属贴合层压体的内部应力少，所以在包括加湿的各种环境下不卷曲，具有优良的尺寸稳定性。而且，即使加湿后锡焊耐热性和绝缘性也不下降，而且，耐热性树脂可溶解在有机溶剂，而且溶液的稳定性优良，所以可以廉价地制造。
文档编号C08G73/14GK1639229SQ0380459
公开日2005年7月13日 申请日期2003年2月26日 优先权日2002年2月26日
发明者栗田智晴, 铃木慎司, 犬饲忠司 申请人:东洋纺绩株式会社