专利名称：单环戊二烯基络合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及单环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基体系带有至少一个通过特殊桥结合的未取代、取代或稠合杂芳环体系，本发明还涉及包含至少一种这类单环戊二烯基络合物的催化剂体系以及制备它们的方法。
此外，本发明涉及催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途、通过烯烃在催化系统存在下聚合或共聚制备聚烯烃的方法、以及这样获得的聚合物。
许多用于α烯烃聚合的催化剂基于固定化的铬氧化物(参见例如Kirk-Othmer，″Encyclopedia of Chemical Technology″，1981，16卷，402页)。用它们通常获得高分子量的乙烯均聚物和共聚物，但是它们对氢不敏感，因此不能通过简单的方式控制分子量。相反，将二(环戊二烯基)合铬(US 3,709,853)、二(茚基)合铬或二(芴基)合铬(US4,015,059)用于无机氧化载体则允许通过加入氢的简单方式控制聚乙烯分子量。
与Ziegler-Natta体系一样，最近也在铬化合物中寻找具有唯一确定的活性中心的催化剂体系，称为单位点催化剂。配体框架的定点变化允许以简单的方式改变催化剂的活性、共聚行为和所得聚合物的性质。
因此，EP 0 742 046要求保护过渡族6的几何限定型络合物、(通过金属四胺)制备它们的具体方法和在这类催化剂存在下制备聚烯烃的方法。其中没有给出聚合的实例。配体框架包含与环戊二烯基结合的阴离子供体。
在Organomet.1996，15，5284-5286中，K.H.Theopold等介绍了用于烯烃聚合的氯化{[(叔丁基酰氨基)二甲基甲硅烷基]四甲基环戊二烯基)}合铬络合物的类似物。该络合物选择性聚合乙烯。不能加入共聚单体如己烯，也不能聚合丙烯。
这种缺点可通过使用结构非常类似的体系而克服。因此，DE 19710615介绍了供体配体取代的单环戊二烯基合铬化合物，利用供体配体例如丙烯也可聚合。这里，供体来自15族，不带电荷。供体与环戊二烯基环通过(ZR2)n片段结合，其中R为氢、烷基或芳基，Z为14族原子，n大于等于1。DE 196 30 580尤其要求保护Z＝碳和胺供体的组合。
WO 96/13529介绍了带多齿单价阴离子配体的周期表4-6族还原态过渡金属络合物。它们包括具有供体功能的环戊二烯基配体。其实例限于钛化合物。
现在还有供体基团与环戊二烯基刚性连接的配体体系。这类配体体系及其金属络合物例如由P.Jutzi和U.Siemeling总结于J.Orgamet.Chem.(1995)，500，175-185，section 3中。在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中，M.Enders等介绍了8-喹啉基-取代的环戊二烯基配体和它们的三氯化钛和三氯化锆络合物。M.Blais，J.Chien和M.Rausch已在Organomet.(1998)，17(17)3775-3783中将三氯化2-吡啶甲基环戊二烯基合钛和MAO组合用于烯烃的聚合。
WO 01/12641介绍了铬、钼和钨的单环戊二烯基络合物，该络合物带有尤其是直接或通过C1或Si桥与环戊二烯基体系结合的喹啉基或吡啶基供体。
本发明的一个目的是进一步寻找基于环戊二烯基配体的过渡金属络合物，该配体具有桥接供体，该络合物适合用于烯烃的聚合。本发明的另一个目的是寻找制备这类络合物的有利方法。
我们发现，首要目的通过含有式(Cp)(-Z-A)mM(I)结构特征的单环戊二烯基络合物达到，其中各个变量具有以下含义Cp为环戊二烯基体系，Z为A和Cp之间的桥，选自
其中L1B-L3B各自独立为碳或硅，R1B-B6B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R6B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R6B基团或1个R1B-R6B基团和A还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合的杂芳环体系，M为金属，选自3价氧化态的钛、钒、铬、钼和钨，m为1、2或3。
此外，我们发现了包含本发明单环戊二烯基络合物的催化剂体系、该单环戊二烯基络合物或催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途、在该单环戊二烯基络合物或催化剂体系存在下，通过烯烃聚合或共聚合制备聚烯烃的方法、以及这样获得的聚合物。
本发明单环戊二烯基络合物含有式(Cp)(-Z-A)mM(I)的结构单元，其中各个变量定义如上。因此其它配体可与金属原子M结合。其它配体的数目依赖例如金属原子的氧化态。可能的其它配体不包括环戊二烯基体系。合适的其它配体为单价阴离子和双价阴离子配体，例如X中所述。此外，路易斯碱如胺、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦也可与金属中心M结合。
Cp为环戊二烯基体系，它在需要时可被取代，和/或与一个或一个以上芳环、脂环、杂环或杂芳环稠合，其中1、2或3个取代基，优选1个取代基，为-Z-A基团。环戊二烯基骨架本身为具有6π电子的C5环体系，其中一个碳原子还可被氮或磷取代，优选磷。优选使用没有杂原子取代的C5环体系。含有至少一个选自N、P、O和S的原子的杂芳环或者芳环可例如稠合在该环戊二烯基骨架上。在本发明中，稠合指杂环和环戊二烯基骨架共用2个原子，优选碳原子。优选式(II)的环戊二烯基体系Cp， 其中各个变量具有以下含义E1A-E5A各自为碳，或者E1A-E5A中最多一个为磷，R1A-R5A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3、BR6A2，其中有机基团R1A-R5A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R5A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R5A可连接形成杂环，该杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，其中1、2或3个、优选1个R1A-R5A取代基为-Z-A基团，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环。
在优选环戊二烯基体系Cp中，所有E1A-E5A为碳。
在各种情况中，2个连位R1A-R5A与它们所结合的E1A-E5A可形成杂环，优选杂芳环，它至少一个原子选自氮、磷、氧和硫，尤其优选氮和/或硫，杂环或杂芳环中存在的E1A-E5A优选为碳原子。优选具有5或6个环原子的杂环和杂芳环。除碳原子外，5元杂环可含有1-4个氮原子和/或1个硫原子或氧原子作为环原子，其实例为1，2-二氢呋喃、呋喃、噻吩、吡咯、异噁唑、3-异噻唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，3-三唑和1，2，4-三唑。6元杂芳基可含有1-4个氮原子和/或1个磷原子，实例为吡啶、膦杂苯、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪和1，2，3-三嗪。5元和6元杂环还可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基、卤素(如氟、氯或溴)、二烷基酰胺、烷基芳基酰胺、二芳基酰胺、烷氧基或芳氧基取代，或与一个或一个以上的芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为吲哚、吲唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并噁唑和苯并咪唑。苯并稠合6元杂芳基的实例为苯并二氢吡喃、苯并吡喃、喹啉、异喹啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、喹喔啉、1，10-菲咯啉和喹嗪。杂环的命名和编号来自Lettau，Chemieder Heterocyclen，1st edition，VEB，Weinheim 1979。杂环/杂芳环优选通过杂环/杂芳环的C-C双键与环戊二烯基骨架稠合。含有杂原子的杂环/杂芳环优选为2，3-稠合或b-稠合。
具有稠合杂环的环戊二烯基体系Cp的实例为硫杂并环戊二烯、2-甲基硫杂并环戊二烯、2-乙基硫杂并环戊二烯、2-异丙基硫杂并环戊二烯、2-正丁基硫杂并环戊二烯、2-叔丁基硫杂并环戊二烯、2-三甲基甲硅烷基硫杂并环戊二烯、2-苯基硫杂并环戊二烯、2-萘基硫杂并环戊二烯、3-甲硫基并环戊二烯(3-methylthiopentalene)、4-苯基-2，6-二甲基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二乙基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二异丙基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二正丁基-1-硫杂并环戊二烯、4-苯基-2，6-二(三甲基甲硅烷基)-1-硫杂并环戊二烯、氮杂并环戊二烯、2-甲基氮杂并环戊二烯、2-乙基氮杂并环戊二烯、2-异丙基氮杂并环戊二烯、2-正丁基氮杂并环戊二烯、2-三甲基甲硅烷基氮杂并环戊二烯、2-苯基氮杂并环戊二烯、2-萘基氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二正丁基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二叔丁基-1-氮杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-氮杂并环戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-氮杂并环戊二烯、氧杂并环戊二烯、膦杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二甲基-1-膦杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二乙基-1-膦杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二正丁基-1-膦杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二叔丁基-1-膦杂并环戊二烯、1-苯基-2，5-二(三甲基甲硅烷基)-1-膦杂并环戊二烯、1-甲基-2，5-二甲基-1-膦杂并环戊二烯、1-叔丁基-2，5-二甲基-1-膦杂并环戊二烯、7-环戊二烯并[1，2]噻吩并[3，4]环戊二烯或7-环戊二烯并[1，2]吡咯并[3，4]环戊二烯。
在更优选的环戊二烯基体系Cp中，4个R1A-R5A，即2对连位基团，形成2个杂环，尤其是杂芳环。杂环体系与上面的详述相同。具有2个稠合杂环的环戊二烯基体系的实例为7-环戊二烯并二噻吩、7-环戊二烯并二吡咯或7-环戊二烯并二膦杂环戊二烯。
这类具有稠合杂环的环戊二烯基体系的合成可参见例如上述WO98/22486。在“metalorganic catalysts for synthesis and polymerization”，Springer Verlag 1999，p.150 ff中，Ewen等进一步介绍了这类环戊二烯基体系的合成。
金属络合物的聚合行为同样可受到取代基R1A-R5A变化的影响。取代基的数量和类型可影响待聚合烯烃到达金属原子M的能力。这样就有可能改变催化剂对于各种单体的活性和选择性，尤其对于大体积的单体。由于取代基也可影响生长中聚合物链的中止反应速率，可用这种方式改变形成的聚合物的分子量。因此取代基的R1A-R5A化学结构可在较大的范围内变化，以获得所需结果和定制的催化剂体系。
合适的碳有机取代基R1A-R5A实例如下直链或支链C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-7元环烷基，它又可带有C6-C10-芳基作为取代基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C20-烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可进一步被烷基取代的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、联苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或可进一步被烷基取代的芳烷基，如苯甲基、o-、m-、p-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中2个R1A-R5A还可连接形成5元或6元环，有机基团R1A-R5A还可被卤素取代，如氟、氯或溴。此外，R1A-R5A还可为氨基或烷氧基，例如二甲胺基、正吡咯烷基、吡啶甲基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基。在有机硅取代基SiR6A3中，R6A可与上面详述的R1A-R5A基团相同，2个R6A也可连接形成5元或6元环。取代基SiR6A3的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。这些SiR6A3还可通过氧或氮原子与环戊二烯基骨架连接，例如三甲基甲硅烷基氧基、三乙基甲硅烷基氧基、丁基二甲基甲硅烷基氧基、三丁基甲硅烷基氧基或三叔丁基甲硅烷基氧基。优选R1A-R5A基团为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基、邻二烷基-或邻二氯-取代苯基、三烷基-或三氯-取代苯基、萘基、联苯基和蒽基。有机硅取代基特别优选烷基中有1-10个碳原子的三烷基甲硅烷基，尤其是三甲基甲硅烷基。
这类环戊二烯基体系(不含-Z-A基团，其优选位于1位)的实例为3-甲基环戊二烯基、3-乙基环戊二烯基、3-异丙基环戊二烯基、3-叔丁基环戊二烯基、二烷基环戊二烯基(如四氢茚基、2，4-二甲基环戊二烯基或3-甲基-5-叔丁基环戊二烯基)、三烷基环戊二烯基(如2，3，5-三甲基环戊二烯基)或四烷基环戊二烯基(如2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)。
优选化合物中2个连位R1A-R5A形成环状稠合环体系，即与E1A-E5A骨架一起，优选C5-环戊二烯基骨架，形成例如未取代或取代的茚基、苯并茚基、菲基、芴基或四氢茚基体系，例如茚基、2-甲基茚基、2-乙基茚基、2-异丙基茚基、3-甲基-茚基、苯并茚基或2-甲基苯并茚基。
稠合环体系可进一步为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3或SiR6A3，如4-甲基茚基、4-乙基茚基、4-异丙基茚基、5-甲基茚基、4-苯基茚基、5-甲基-4-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基或4-萘基茚基。
优选不形成-Z-A的取代基R1A-R5A为上述碳有机取代基和形成环状稠合环体系的碳有机取代基，尤其是它们的优选实例。
m可为1、2或3，即1、2或3个R1A-R5A为-Z-A，其中如果存在2或3个-Z-A，它们可相同或不同。优选只有1个R1A-R5A基团为-Z-A(m＝1)。
与金属茂一样，本发明单环戊二烯基络合物可为手性。因此，环戊二烯基骨架取代基R1A-R5A中的1个可具有一个或一个以上手性中心，否则环戊二烯基体系Cp本身为对映异构性，因此只有当环戊二烯基体系与过渡金属M结合时才引起手性(关于环戊二烯基化合物中的手性形式，参见R.Halterman，Chem.Rev.92，(1992)，965-994)。
连结基Z上可能的碳有机取代基R1B-R6B实例如下直链或支链C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-7元环烷基，它又可带有C6-C10-芳基作为取代基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C20-烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可进一步被烷基取代的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、联苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基；或可进一步被烷基取代的芳烷基，如苯甲基、o-、m-、p-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中2个R1B-R6B还可连接形成5元或6元环如环己基，有机基团R1B-R6B还可被卤素如氟、氯或溴，以及烷基和芳基取代。在有机硅取代基SiR7B3中，R7B可与上面详述的R1B-R6B基团相同，2个R7B也可连接形成5元或6元环。取代基SiR7B3的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。优选R1B-R6B基团为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、邻二烷基-或邻二氯-取代苯基、三烷基-或三氯-取代苯基、萘基、联苯基和蒽基。
环戊二烯基体系Cp和杂环A之间为有机的桥Z，优选含碳和/或硅单位的二价桥。Z可与环戊二烯基骨架结合，或与环戊二烯基体上的杂环或稠合环结合。Z优选与环戊二烯基骨架结合。环戊二烯基体系和A之间连接基长度的改变可影响催化剂的活性。尤其优选Z在.或芳环的邻位与环戊二烯基骨架结合。因此，例如如果杂环或芳环稠合在环戊二烯基骨架的2，3位，Z优选位于环戊二烯基骨架的1位或4位。
优选桥Z为-C(R1BR2B)-C(R3BR4B)-、-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-或1，2-亚苯基。-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)中的-C(R1BR2B)基团可与A或Cp结合。-C(R1BR2B)-优选与A结合，因为制备这类化合物简单而且便宜。-C(R1BR2B)-优选CH2，因此，桥Z尤其优选-CH2-C(R3BR4B)-和CH2-Si(R3BR4B)-，优选-CH2-C(CH3)2-。这里，-CH2-C(CH3)2-的CH2基团优选与A结合。Z尤其优选-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-、1，2-亚环己烷基或1，2-亚苯基桥。上述R1B-R4B和R7B实施方案和优选实施方案也适用于这类优选单环戊二烯基络合物。
A为未取代、取代或稠合杂芳环体系，其环除碳原子外，可包含选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外，5元杂芳基可包含1-4个氮原子或1-3个氮原子和/或一个硫原子或氧原子，实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基，3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基和1，2，4-三唑-3-基。6元杂芳基可包含1-4个氮原子和/或一个磷原子，实例为2-吡啶基、2-膦杂苯基、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-1-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基还可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-10个碳原子的烷基芳基、三烷基甲硅烷基或卤素(如氟/氯或溴)取代，或与一个或一个以上芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲唑基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2，3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。
A可与金属M分子间或分子内结合。A优选与M分子内结合。A与环戊二烯基环结合的合成反应可通过与M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185中所述类似的方法进行。
在这些杂芳环体系中，尤其优选在与Z结合的杂芳环单位中具有1、2、3、4或5个氮原子的未取代、取代和/或稠合6元杂芳环，尤其是2-吡啶基或2-喹啉基。因此A优选式(IIIA)的基团
其中E1C-E4C各自为碳或氮，R1C-R4C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有机基团R1C-R4C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3基团取代，2个连位R1C-R4C或R1C和Z还可连接形成5元或6元环，R5C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R5C还可连接形成5元或6元环，当E1C-E4C为氮时，p为0，当E1C-E4C为碳时p为1。
具体的说，0个或1个E1C-E4C为氮，其它的为碳。A尤其优选2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、5-乙基-2-吡啶基、4，6-二甲基-2-吡啶基、3-哒嗪基、4-嘧啶基、6-甲基-4-嘧啶基、2-吡嗪基、6-甲基-2-吡嗪基、5-甲基-2-吡嗪基、3-甲基-2-吡嗪基、3-乙基吡嗪基、3，5，6-三甲基-2-吡嗪基、2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、4-甲基-2-喹啉基、6-甲基-2-喹啉基、7-甲基-2-喹啉基、2-喹喔啉基或3-甲基-2-喹喔啉基。
在另一个优选实施方案中，A为式(IIIB)的基团，
其中G1C为氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有机基团R6C-R8C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3基团取代，2个连位R6C-R8C或R6C和Z还可连接形成5元或6元环，R9C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R9C还可连接形成5元或6元环，当G1C为硫或氧时，g为0，当G1C为氮或磷时，g为1。
优选G1C为氮。A尤其优选2-(1，3-噁唑基)、2-(苯并噁唑基)、2-(1，3-噻唑基)、2-(苯并噻唑基)、2-咪唑基、2-(1-甲基-咪唑基)、2-(1-丁基-咪唑基)、2-(1-苯甲基-咪唑基)、2-(1-苯基-咪唑基)或2-苯并咪唑基。
在优选单环戊二烯基络合物中，环戊二烯基体系Cp和-Z-A形成式IV配体(Cp-Z-A) 其中变量A、Z、E1A-E5A和R6A定义如上，它们优选的实施方案也是这里的优选实施方案，并且
R1A-R4A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3、BR6A2，其中有机基团R1A-R4A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R4A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R4A可连接形成杂环，该杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子。
上述R1A-R4A及其优选实施方案同样适用。
具体的说，下列优选实施方案中，单环戊二烯基络合物包含式IV的配体(Cp-Z-A)Z选自-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-、-CH2-C(R3BR4B)-和1，2-亚苯基，优选-CH2-C(R3BR4B)，其中-C(R1BR2B)-和-CH2-优选与A结合，亚苯基可为进一步取代的下式结构 其中R1B-R2B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R2B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R4B基团还可连接形成5元或6元环，R3B-R4B各自独立为C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R3B-R4B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R4B基团还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B还可连接形成5元或6元环，A为
或 其中E1C-E4C各自为碳或氮，R1C-R4C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有机基团R1C-R4C还可进一步被卤素、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3基团取代，2个连位R1C-R4C或R1C和Z还可连接形成5元或6元环，R5C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R5C还可连接形成5元或6元环，当E1C-E4C为氮时，p为0，当E1C-E4C为碳时p为1，G1C为氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有机基团R6C-R8C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3基团取代，2个连位R6C-R8C或R6C和Z还可连接形成5元或6元环，R9C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R9C还可连接形成5元或6元环，
当G1C为硫或氧时，g为0，当G1C为氮或磷时，g为1。
上述A、Z、R1A-R4A、R6A、R1B-R4B和R7B及其优选实施方案同样适用。
M为金属，选自3价氧化态的钛、钒、铬、钼和钨，优选3价氧化态的钛、铬、钼和钨。尤其优选2、3和4价氧化态铬，尤其是3价氧化态铬。金属络合物，尤其是铬络合物，可通过将相应的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子反应的简单方式获得(如采用与DE19710615实施例中类似的方法。
本发明单环戊二烯基络合物中，优选式(Cp)(-Z-A)mMXk(V)的络合物，其中变量Cp、Z、A、m和M定义如上，它们的优选实施方案也是这里的优选实施方案，并且X各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、PF6-或庞大的非配位阴离子，R1-R2各自独立为氢，C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR33，其中有机基团R1-R2还可被卤素或含氮或含氧基团取代，2个R1-R2还可连接形成5元或6元环，R3各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R3还可连接形成5元或6元环，k为1、2或3。
上述Cp、Z、A、m和M的实施方案和优选实施方案也分别适用，或联合适用于这些优选单环戊二烯基络合物。
配体X例如可来自所选的用于单环戊二烯基络合物合成的起始金属化合物，但也可后来再改变。具体的说，合适的配体X为卤素如氟、氯、溴或碘，尤其是氯。烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苯甲基也是合适的配体X。纯粹是举例说明并且不是穷尽性，其它可能的配体X为三氟乙酸、BF4-，PF6-和弱配位或非配位阴离子如B(C6F5)4-(参见例如Strauss在Chem.Rev.1993，93，927-942中所述)。
酰胺、醇盐、磺酸盐、羧酸盐和P-二酮酸也是特别合适的配体X。R1和R2的变化允许，例如，细微地调整物理性质(如溶解性)。可能的碳有机取代基R1-R2实例如下直链或支链C1-C20-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；5-7元环烷基，它又可带有C6-C10-芳基作为取代基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环十二烷基；具有内部或末端双键的直链、环状或支链C2-C20-烯基，如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基；可进一步被烷基和/或含O-或含N-基团取代的C6-C20-芳基，如苯基、萘基、联苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、2-N，N-二甲基氨基苯基；或可进一步被烷基取代的芳烷基，如苯甲基、o-、m-、p-甲基苯甲基、1-或2-乙基苯基；其中R1还可与R2连接形成5元或6元环，有机基团R1-R2还可被卤素取代，如氟、氯或溴。在有机硅取代基SiR33中，R3可与上面详述的R1-R2基团相同，2个R3也可连接形成5元或6元环。取代基SiR33的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和二甲基苯基甲硅烷基。R1和R2优选使用C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基，以及乙烯基、烯丙基、苯甲基、苯基。特别优选使用某些取代配体X，因为它们可用便宜的常见起始原料制备。在特别优选的实施方案中，X为二甲基酰胺、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰丙酮酸盐。
配体X数k依赖过渡金属M的氧化态。因此不能一般性说明数字k。催化活性络合物中过渡金属M的氧化态是本领域技术人员已知的。铬、钼和钨很有可能以+3的氧化态存在，钒为+3或+4氧化态。但是，也有可能使用与这些活性催化剂中氧化态不同的络合物。可通过合适的活化剂恰当地还原或氧化这类络合物。优选使用+3氧化态的铬络合物和3氧化态的钛络合物。
此外，我们发现了制备式(V)环戊二烯基体系的方法 其中各个变量具有以下含义R1A-R4A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有机基团R1A-R4A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R4A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R4A可连接形成杂环，该杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合杂芳环体系，R1B-R4B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R4B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R4B基团还可连接形成5元或6元环，
R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B还可连接形成5元或6元环，MS为元素周期表1、2或3族的金属，XS各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、pF6-或庞大的非配位阴离子，s为0、1或2，r为1或2，前提条件为s+r为MS的氧化态-1，该方法包括将(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+与式(VI)富烯反应， 其中各个变量定义如上。
各个变量和它们的优选实施方案如上所述。富烯是早就已知的，可通过例如Freiesleben，Angew.Chem.75(1963)，p.576中的方法制备。
XS配体为整体中性的环戊二烯基体系(V)提供负电荷，优选卤素即氯和溴。式(V)中的环戊二烯基体系阴离子的相反离子MSXSS为A-CR1BR2B-阴离子的阳离子。MS通常为元素周期表1、2或3族的金属，它带有XS配体，因此MS氧化态值减s等于-1。MS可带有其它中性配体。尤其优选MS为锂、钠或钾阳离子，它还可带有不带电配体如胺或醚，并且s为0，r为1。特别优选MS为镁，s为1，r为1，即MSXSS为氯化镁或溴化镁阳离子，它同样可带有其它不带电配体。
A-CR1BR2B-阴离子通常通过A-CR1BR2BH脱质子化获得。可用于此目的的强碱例如为烷基锂、氢化钠、氨基钠、醇钠、烷基钠、氢化钾、氨基钾、醇钾、烷基钾、烷基镁、卤化烷基镁或它们的混合物。碱与A-CR1BR2BH的摩尔比通常为0.4∶1～100∶1，优选0.9∶1～10∶1，尤其优选0.95∶1～1.1∶1。这种脱质子化的实例如L.Brandsma，Preparative polar organometallic chemistry 2，pp.133-142中所述。
脱质子化的溶剂可使用所有非质子溶剂，尤其是脂肪烃和芳烃，如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙基苯或二甲苯，或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。脱质子化可在-100～+160℃下进行，尤其是-80～100℃。温度在40℃以上时，优选使用不含醚或仅含少量醚的芳族或脂肪族溶剂。
未取代、取代或稠合杂芳环体系A与上述具有相同含义，带有CR1BR2BH基团。优选A为式IIIa或式IIIb，在Z所在的位置上有CR1BR2BH基团。R1B、R2B和它们的实施方案同样如上所述，特别优选氢。该基团优选位于A的杂原子的邻位，尤其是氮原子的邻位(如A中有一个氮原子)。A-CR1BR2BH优选2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、1，2-二甲基吡咯、1，2，3-三甲基吡咯、1，3-二甲基吡唑、1，2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、1-甲基-2-十一烷基咪唑、2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苯甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，3-环庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、3-甲基哒嗪、4-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、四氢喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2，4-二甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉或2，9-二甲基-1，10-菲咯啉。
A-CR1BR2BH尤其优选式(VIIa)或(VIIb)的基团
或 其中各个变量具有以下含义E1C-E4C各自为碳或氮，R1C-R4C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有机基团R1C-R4C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3基团取代，2个连位R1C-R4C或R1C和R1B还可连接形成5元或6元环，R5C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R5C还可连接形成5元或6元环，当E1C-E4C为氮时，p为0，当E1C-E4C为碳时p为1，G1C为氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有机基团R6C-R8C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3基团取代，2个连位R6C-R8C或R6C和Z还可连接形成5元或6元环，R9C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R9C还可连接形成5元或6元环，
当G1C为硫或氧时，g为0，当G1C为氮或磷时，g为1。
具体的说，0个或1个E1C-E4C为氮，其它的为碳。尤其优选式VIIa的A-CR1BR2BH体系为2-甲基吡啶、2-乙基吡啶、2-丙基吡啶、2-苯甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，3-环庚烯并吡啶、5-乙基-2-甲基吡啶、2，4，6-三甲吡啶、3-甲基哒嗪、4-甲基嘧啶、4，6-二甲基嘧啶、2-甲基吡嗪、2-乙基吡嗪、2，6-二甲基吡嗪、2，5-二甲基吡嗪、2，3-二甲基吡嗪、2，3-二乙基吡嗪、四氢喹喔啉、四甲基吡嗪、喹哪啶、2，4-二甲基喹啉、2，6-二甲基喹啉、2，7-二甲基喹啉、2-甲基喹喔啉、2，3-二甲基喹喔啉或2，9-甲基-1，10-菲咯啉。
优选G1C为氮。尤其优选式VIIb的A-CR1BR2BH体系为2-甲基-(1，3-噁唑基)、2-甲基-(苯并噁唑基)、2-甲基-(1，3-噻唑基)、2-甲基-(苯并噻唑基)、2-甲基-咪唑基、1，2-二甲基-咪唑基)、1-丁基-2-甲基-咪唑基、1-苯甲基-2-甲基-咪唑基、2-甲基-1-苯基-咪唑基或2-甲基-苯并咪唑基。
可分离脱质子化形成的A-CR1BR2B-阴离子，并将其与富烯(VI)反应，但是优选不进一步分离而直接与富烯(VI)反应。进一步反应的溶剂可使用所有非质子溶剂，尤其是脂肪烃和芳烃，如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙基苯或二甲苯，或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。随后的反应可在-100～+160℃下反应，优选-80～100℃，尤其优选0～60℃。温度在40℃以上时，优选使用不含醚或仅含少量醚的芳族或脂肪族溶剂。(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+中的A与富烯(VI)的摩尔比通常为0.1∶1～10∶1，优选0.7∶1～1.3∶1，尤其优选1∶1～1.1∶1。
这种方法获得的环戊二烯基体系阴离子(V)可再与合适的过渡金属化合物反应，如三氯化三(四氢呋喃)合铬，获得相应的单环戊二烯基络合物(A)。
对于所述其它方法，特别优选该方法。它可广泛用于合成各种配体结构。它尤其适合用于A为式IIIa和IIIb的C2-桥连配体体系。这种方法的产量非常高，尤其适合用于放大到较大的量。所以此方法的成本很低。
此外，我们发现了制备式(VIII)环戊二烯基体系的方法 其中各个变量具有以下含义E6A-E10A各自为碳，或者E6A-E10A中最多一个为磷，其中4个相邻的E6A-E10A形成共轭二烯体系，剩余的E6A-E10A另外带有氢原子，R1A-R4A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有机基团R1A-R4A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R4A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R4A可连接形成杂环，该杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环。
A为未取代、取代或稠合杂芳环体系，R1B-R4B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R4B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R4B基团还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B还可连接形成5元或6元环，该方法包括将(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+与式(IX)环戊二烯基体系反应， 其中各个变量定义如上，并且Q为离去基团，优选氯、溴、碘、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。
A-CR1BR2B-阴离子及其优选实施方案的制备如上所述而且也适用该方法。
环戊二烯基体系(IX)例如可通过将相应的环戊二烯基体系阴离子与SiR1BR2BQ2反应制备，该环戊二烯基体系阴离子通过除去式(IX)化合物E6A-E10A上一个质子形成，该式(IX)化合物中SiR1BR2BQ基团被氢取代，SiR1BR2BQ2中Q可相同或不同，各自为离去基团，尤其是氯、溴、碘、甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根。这类合成如EP-A-659757中所述。
可分离脱质子形成的A-CR1BR2B-阴离子，并将其与环戊二烯基体系(IX)反应，但是优选不进一步分离而与环戊二烯基体系(IX)反应。溶剂可使用所有非质子溶剂，尤其是脂肪烃和芳烃，如正戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、萘烷、苯、甲苯、乙苯或二甲苯，或醚如二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷或二甘醇二甲醚和它们的混合物。反应可在-100～+160℃下反应，优选-80～100℃，尤其优选0～60℃。温度在40℃以上时，优选使用不含醚或仅含少量醚的芳族或脂肪族溶剂。
这样获得的环戊二烯基体系(VIII)可通过常用方法脱质子化，并进一步与合适的过渡金属化合物反应，如三氯化三(四氢呋喃)合铬，获得相应的单环戊二烯基络合物(A)。此外，环戊二烯基体系(VIII)也可例如用与EP-A-742 046中类似的方法，直接与氨基铬反应，获得单环戊二烯基络合物(A)。
本发明单环戊二烯基络合物可单独应用，或与其它成分一起作为烯烃聚合的催化剂体系。我们还建立了用于烯烃聚合的催化剂体系，其包含A)至少一种本发明单环戊二烯基络合物，B)任选有机或无机载体，C)任选一种或一种以上活化化合物，D)任选一种或一种以上合适用于烯烃聚合的催化剂，以及E)任选一种或一种以上含有周期表1、2或13族金属的金属化合物。
因此，一种以上的本发明单环戊二烯基络合物可同时与一种或多种待聚合烯烃接触。这样有利于用这种方法生产多种聚合物。例如，可用这种方法制备双态产物。
为将本发明单环戊二烯基络合物用于气相聚合或悬浮液聚合方法，通常使用固体形式的金属茂是有利的，即将它们用于固体载体B)。此外，载体型单环戊二烯基络合物具有高产量。因此如果有需要，本发明单环戊二烯基络合物还可固定化在有机或无机载体B)上，以载体型形式用于聚合。这样可以例如避免沉积在反应器中和控制聚合物形态。作为载体材料，优选使用硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、或极性功能高分子，如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
特别优选包含本发明单环戊二烯基络合物、至少一种活化化合物C)和载体成分B)的催化剂体系。
为获得这类载体型催化剂体系，可将非载体型催化剂体系与载体成分B)反应。载体成分B)、本发明单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)的结合顺序基本上不重要。本发明单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)可单独或同时固定于载体。在各个步骤后，固体可用合适的惰性溶剂洗涤，如脂肪烃或芳烃。
在制备载体型催化剂体系的优选方法中，至少一种本发明单环戊二烯基络合物与至少一种活化化合物C)在合适的溶剂中接触，优选获得可溶性反应产物、加合物或混合物。然后这样获得的制品与脱水或钝化后的载体材料混和，除去溶剂，干燥所得载体型单环戊二烯基络合物催化剂体系，以保证所有或大多数溶剂已从载体材料的孔中除去。获得的载体型催化剂为自由流动的粉末。上述方法工业应用的实例参见WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277。另一个优选实施方案包括首先将活化化合物C)用于载体成分B)，随后将该载体型化合物与本发明单环戊二烯基络合物A)接触。
载体成分B)优选使用无机或有机固体载体微粒。具体的说，载体成分B)可为多孔载体如滑石粉、片状硅酸盐如蒙脱石、云母、无机氧化物或聚合物细粉末(如聚烯烃或具有极性功能团的聚合物)。
所用的载体材料优选具有10-1000m2/g的比表面积，0.1-5ml/g的孔体积和1-500μm的粒径平均值。优选载体具有50-700m2/g的比表面积，0.4-3.5ml/g的孔体积和5-350μm的粒径平均值。特别优选载体具有200-550m2/g的比表面积，0.5-3.0ml/g的孔体积和10-150μm的粒径平均值。
无机载体可经热处理，如除去吸附的水分。这种干燥处理通常在80-300℃下进行，优选100-200℃。100-200℃下的干燥优选在减压下和/或惰性气体(如氮)气氛中进行，或者无机载体可在200-1000℃下煅烧，以产生所需的固体结构和/或表面OH浓度。还可用常用的干燥剂化学法处理载体，如烷基金属，优选烷基铝、氯代硅烷或SiCl4，或其它甲基铝氧烷。合适的处理方法例如WO 00/31090中所述。
还可化学修饰无机载体材料。例如，用NH4SiF6或其它氟化试剂处理硅胶表面可使硅胶表面氟化，或者，用含有氮-、氟-或硫-基团的硅烷处理硅胶可得到相应修饰的硅胶表面。
还可使用有机载体材料如聚烯烃细粉末(如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，同样，优选在使用前用合适的纯化或干燥方法除去附着的水分、残留溶剂或其它杂质。还可使用功能高分子载体，如基于聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯的载体，通过其功能团，例如铵或羟基，可固定至少一种催化成分。
适合作为载体成分B)的无机氧化物可在元素周期表2、3、4、5、13、14、15和16族元素的氧化物中找到。优选作为载体的氧化物实例包括二氧化硅、氧化铝和钙、铝、硅、镁或钛元素的混合氧化物，以及相应的氧化物的混合物。其它可单独使用或与上述优选氧化载体联合应用的无机氧化物为，例如，MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或它们的混合物。
用作烯烃聚合催化剂的固体载体材料B)优选使用硅胶，因为从这种材料产生的颗粒，其尺寸和结构适合用作烯烃聚合的载体。特别有用的是喷雾干燥的硅胶，它包含细小颗粒(即初级粒子)的球形附聚物。这种硅胶可在使用前干燥和/或煅烧。
其它的优选载体B)为水滑石和煅烧水滑石。在矿物学中，水滑石为天然矿物，具有理想式Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O其结构来源于水镁石Mg(OH)2。水镁石结晶成片层结构，金属离子位于两层密堆积羟基离子之间的八面体孔中，而每个八面体孔只有第二层被占据。在水滑石中，某些镁离子被铝离子代替，结果是袋穴层获得了正电荷。这通过和结晶水共同位于层之间的阴离子补偿。
这种片层结构不仅发现于镁-铝氢氧化物中，还通常发现于具有片层结构的式M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·zH2O的混和金属氢氧化物中，其中M(II)为二价金属如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，M(III)为三价金属如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x的变化幅度为0.5，范围为0.5-10，A为间隙阴离子，n为间隙阴离子上的电荷数，范围为1-8，通常为1-4，z为1-6的整数，尤其是2-4。可能的间隙阴离子为有机阴离子，如醇盐阴离子、烷基醚硫酸根、芳基醚硫酸根或乙二醇醚硫酸根，以及无机阴离子，具体的说，碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硫酸根或B(OH)4-，或多金属氧酸阴离子如Mo7O246-或V10O286-。但是，也可存在多种这类阴离子的混合物。
相应地，对于本发明的目的而言，所有这种具有片层结构的混和金属氢氧化物都被视作水滑石。
可通过煅烧，即加热水滑石制备煅烧水滑石，可通过这种方法调整所需的羟基含量。此外，还可改变晶体结构。通常在180℃以上制备本发明使用的煅烧水滑石。优选在250℃-1000℃锻烧3-24小时，优选400℃-700℃。在煅烧时可使空气或惰性气体经过固体，或使用真空。
加热时，天然或合成水滑石首先释放水，即发生干燥。进一步加热即真正煅烧时，金属氢氧化物通过脱去羟基和间隙阴离子转化为金属氧化物；OH基团或间隙阴离子如碳酸根可仍存在于煅烧水滑石中。衡量该过程的一个指标是灼烧失重。当样品用两步加热，首先在干燥炉中200℃加热30分钟，然后在马弗炉中950℃加热1小时，该样品就经历这样的重量损失。
因此，用作成分B)的煅烧水滑石是二价金属M(II)和三价金属M(III)的混和氧化物，M(II)与M(III)的摩尔比通常为0.5-10，优选0.75-8，尤其是1-4。此外，还可存在正常量的杂质，如Si、Fe、Na、Ca或Ti，以及氯化物和硫酸盐。
优选煅烧水滑石B)为混和氧化物，其中M(II)为镁，M(III)为铝。这种铝-镁混和氧化物可获自Condea Chemie GmbH(现在为SasolChemie)，Hamburg，商品名Puralox Mg。
优选结构完全转化或基本完全转化的煅烧水滑石。煅烧，即结构转化，可通过例如X-ray衍射图等方法确定。
通常使用的水滑石、煅烧水滑石或硅胶为分散良好的粉末，其颗粒平均直径d50为5-200μm，优选10-150μm，尤其优选15-100μm，尤其是20-70μm，其孔体积通常为0.1-10cm3/g，优选0.2-5cm3/g，比表面积通常为30-1000m2/g，优选50-800m2/g，尤其是100-600m2/g。优选本发明单环戊二烯基络合物的使用量为，最终催化剂体系中单环戊二烯基络合物的浓度为每克载体B)5-200μmol，优选20-100μmol，尤其优选25-70μmol。
某些本发明单环戊二烯基络合物自身几乎没有聚合活性，它们与成分C)即活化剂接触时可表现出良好的聚合活性。由于此原因，催化剂体系任选还包含一个或一个以上活化化合物作为成分C)，优选至少一种阳离子形成化合物C)。
合适的化合物C)可与单环戊二烯基络合物A)反应，使其具有催化活性或活性更高，这种化合物例如铝氧烷、不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含Brnsted酸阳离子的离子化合物等。
铝氧烷可使用例如WO 00/31090中所述的化合物。特别有用的铝氧烷为式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物， 其中R1D-R4D各自独立为C1-C6-烷基，优选甲基、乙基、丁基或异丁基，1为1-30的整数，优选5-25。
特别有用的铝氧烷化合物为甲基铝氧烷。
这种低聚铝氧烷化合物通常通过三烷基铝溶液与水的受控反应制备。通常，这样获得的低聚铝氧烷化合物为各种长度的线性和环状链分子的混合物，因此1被视作平均值。铝氧烷化合物还可与其它烷基金属，通常是烷基铝，形成混合物。适合用作成分C)的铝氧烷有商品供应。
此外，还可使用修饰的铝氧烷代替式(X)或(XI)的铝氧烷化合物作为成分C)，修饰的铝氧烷中某些烃基被氢原子或烷氧基、芳氧基、硅氧基或酰胺基取代。
已经发现，使用下述量的单环戊二烯基络合物A)和铝氧烷化合物是有利的包括仍为烷基铝在内的铝氧烷化合物中铝与单环戊二烯基络合物A)中过渡金属的原子比率为1∶1～1000∶1，优选10∶1～500∶1，尤其优选20∶1～400∶1。
合适的其它种类活化成分C)为羟基铝氧烷。它们的制备例如可通过在低温(通常低于0℃)下，向每当量铝的烷基铝化合物(尤其是三异丁基铝)中加入0.5-1.2当量的水，优选0.8-1.2当量的水。这类化合物和它们在烯烃聚合中的应用如WO 00/24787中所述。羟基铝氧烷化合物中铝与单环戊二烯基络合物A)中过渡金属的原子比率通常为1∶1～100∶1，优选1∶1～50∶1，特别优选20∶1～40∶1。优选使用单环戊二烯基金属二烷基化合物A)。
不带电的强路易斯酸优选式(XII)化合物M2DX1DX2DX3D(XII)其中M2D为元素周期表13族元素，尤其是B、Al或Ga，优选B，X1D、X2D和X3D各自为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-10个碳原子而芳基具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳烷基或卤代烷基或卤代芳基，或者氟、氯、溴或碘，尤其是卤代芳基，优选五氟苯基。
其它不带电的强路易斯酸实例参见WO 00/31090。这类尤其可用作成分C)的化合物为硼烷和环硼氧烷，如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷。特别优选使用带有至少2个全氟芳基的硼烷。特别优选X1D、X2D和X3D相同的式(XII)化合物，优选三(五氟苯基)硼烷。
制备合适的化合物C)优选通过使式(XII)铝或硼化合物与水、醇、酚衍生物、苯硫酚衍生物或苯胺衍生物反应，特别重要的是卤代、尤其是全氟代的醇和酚。特别有用的化合物实例为五氟苯酚、1，1-二(五氟苯基)甲醇和4-羟基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯。具体的说，式(XII)化合物与Brnsted酸的组合实例为，三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-二(五氟苯基)甲醇、三甲基铝4-羟基-2，2′，3，3′，4，4′，5，5′，6，6′-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚、三异丁基铝/五氟苯酚和三乙基铝/4，4′-二羟基-2，2′，3，3′，5，5′，6，6′-八氟联苯水合物。
更合适的式(XII)铝和硼化合物中，R1D为OH基团。这类化合物的实例为一烃基硼酸和二烃基硼酸，尤其是具有全氟代芳基的二烃基硼酸，例如(C6H5)2BOH。
适合作为活化化合物C)的不带电强路易斯酸还包括一烃基硼酸与2当量三烷基铝的反应产物，或者三烷基铝与2当量酸性氟代(尤其是全氟代)烃化合物(如五氟苯酚或二(五氟苯基)硼酸)的反应产物。
具有路易斯酸阳离子的合适离子化合物包括式(XIII)阳离子的盐类化合物[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+(XIII)其中M3D为元素周期表1-16族的元素，Q1-Qz为带一个负电荷的基团，如C1-C28-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-28个碳原子而芳基具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳烷基或卤代烷基或卤代芳基、带有C1-C10-烷基作为取代基的C3-C10-环烷基、卤基、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或巯基，a为1-6的整数，z为0-5的整数，d等于a-z的差，但d大于或等于1。
特别有用的阳离子为碳阳离子、氧鎓阳离子和锍阳离子、以及阳离子性过渡金属络合物。需要特别注意的是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1，1-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位相反离子，尤其是WO 91/09882中所述的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸根。
制备具有非配位阴离子的盐还可通过使硼或铝化合物(如烷基铝)与第二种化合物(它可反应连接2个或更多硼或铝原子，如水)和第三种化合物(它与硼或铝化合物形成离子化的离子化合物，如三苯基氯甲烷)结合，或者任选碱、优选有机含氮碱(例如胺、苯胺衍生物或含氮杂环)。此外，可加入同样与硼或铝化合物反应的第四种化合物，如五氟苯酚。
同样优选含Brnsted酸阳离子的离子化合物具有非配位相反离子。Brnsted酸特别优选质子化胺或苯胺衍生物。优选阳离子为N，N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己铵和N，N-二甲基苯甲铵，以及后两者的衍生物。
WO 97/36937中所述的含有硼杂环阴离子的化合物也适合作为成分C)，尤其是二甲基苯铵硼杂苯或三苯甲基硼杂苯。
优选离子化合物C)含有带有至少2个全氟芳基的硼酸盐。特别优选N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，尤其是N，N-二甲基环己铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯甲铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。
2个或更多硼酸阴离子还可互相结合，如二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-，或者硼酸阴离子可通过桥与载体表面合适的功能团结合。
其它合适的活化化合物C)如WO 00/31090中所列。
不带电的强路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或含有Brnsted酸阳离子的离子化合物，它们的量以单环戊二烯基络合物A)为基准，优选0.1-20当量，更优选1-10当量。
合适的活化化合物C)还包括硼-铝化合物如二[二(五氟苯基)硼氧基]甲基铝烷。这种硼-铝化合物的实例如WO 99/06414中所述。
还可使用所有上述活化化合物C)的混合物。优选混合物包含铝氧烷、尤其是甲基铝氧烷和离子化合物，尤其是含有四(五氟苯基)硼酸阴离子的化合物，和/或不带电的强路易斯酸，尤其是三(五氟苯基)-硼烷。
优选在溶剂中使用单环戊二烯基络合物A)和活化化合物C)，优选溶剂为具有6-20个碳原子的芳烃，尤其是二甲苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷或它们的混合物。
还可使用同时可作为载体B)的活化化合物C)。这类体系例如可如下获得依次用醇锆处理无机氧化物和氯化(例如用四氯化碳)。这类体系的制备如WO 01/41920中所述。
可通过联合使用本发明单环戊二烯络合物A)和至少一种适合用于烯烃聚合的其它催化剂D)，获得类似的广谱产物。因此在催化剂体系中，可使用一个或一个以上适合用于烯烃聚合的催化剂作为任选成分D)。可能的催化剂D)为，具体的说，基于钛的经典Ziegler-Natta催化剂和基于铬氧化物的经典Phillips催化剂。
任选成分D)原则上包括所有周期表III到XII族的过渡金属化合物，或镧系元素化合物，它们含有有机基团而且优选在A)、任选B)和/或E)存在下，成分D)与成分C)反应后形成用于烯烃聚合的活性催化剂。这种化合物中通常至少一种单齿或多齿配体通过σ或π键与中心原子结合。可能的配体包括含有环戊二烯基的配体和不含环戊二烯基的配体。大量适合用于烯烃聚合的这种化合物D)如Chem.Rev.2000，vol，100，No.4中所述。此外，多核环戊二烯基络合物也适合用于烯烃聚合。
特别适合的成分D)包括具有至少一个环戊二烯基配体的化合物，它通常被称为金属茂络合物。特别有用的金属茂络合物为式(XIV)化合物，
其中取代基和标记具有以下含义M1E为钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼或钨，或周期表3族的元素和镧系元素，XE为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C15-芳基、烷基部分有1-10个碳原子且芳基部分有6-20个碳原子的烷基芳基、-OR6E或-NR6ER7E，或者2个XE基团形成取代或未取代二烯配体，尤其是1，3-二烯配体，XE基团相同或不同，可互相连接，E1E-E5E各自为碳，或最多一个E1E-E5E为磷或氮，优选碳，t为1、2或3，以根据M1E的化合价，使式(XIV)金属茂络合物不带电荷，R6E和R7E各自为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基芳基、芳烷基、氟代烷基或氟代芳基，各自在烷基部分中具有1-10个碳原子，芳基部分中具有6-20个碳原子，R1E-R5E各自独立为氢、C1-C22-烷基、可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分中具有1-16个碳原子且芳基部分中具有6-21个碳原子的芳烷基、NR8E2、N(SiR8E3)2、OR8E、OSiR8E3、SiR8E3，其中有机基团R1E-R5E还可被卤素取代，和/或2个R1E-R5E、尤其是连位基团还可连接形成5、6或7元环，和/或2个连位R1E-R5E还可连接形成5、6或7元杂环，其中含有至少一个选自N、P、O和S的原子，其中R8E可相同或不同，各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，
Z1E定义如XE，或为 其中R9E-R13E各自独立为氢、C1-C22-烷基、可带有C1-C10-烷基取代基的5-7元环烷基或环烯基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、烷基部分中具有1-16个碳原子且芳基部分中具有6-21个碳原子的芳烷基、NR14E2、N(SiR14E3)2、OR14E、OSiR14E3、SiR14E3，其中有机基团R9E-R13E还可被卤素取代，和/或2个R9E-R13E、尤其是连位基团还可连接形成5、6或7元环，和/或2个连位R9E-R13E还可连接形成5、6或7元杂环，其中含有至少一个选自N、P、O和S的原子，其中R14E可相同或不同，各自为C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、C1-C4-烷氧基或C6-C10-芳氧基，E6E-E10E各自为碳，或最多一个E6E-E10E为磷或氮，优选碳，或者R4E和Z1E共同形成-R15Ev-A1E-基团，其中R15E为
＝BR16E、＝BNR16ER17E、＝AIR16E、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR16E、＝CO、＝PR16E或＝P(O)R16E，其中R16E、R17E和R18E相同或不同，各自为氢原子、卤原子、三甲基甲硅烷基、C1-C10-烷基、C1-C10-氟代烷基、C6-C10-氟代芳基、C6-C10-芳基、C1-C10-烷氧基、C7-C15-烷基芳氧基、C2-C10-烯基、C7-C40-芳烷基、C8-C40-芳基烯基或C7-C40-烷基芳基，或2个相邻基团与连接它们的原子共同形成4-15个碳原子的饱和或不饱和环，M2E为硅、锗或锡，优选硅，A1E为-O-，-S-， ＝O，＝S，＝NR19E，-O-R19E，-NR19E2、-PR19E2，或未取代、取代或稠合杂环体系，其中R19E各自独立为C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、C3-C10-环烷基、C7-C18-烷基芳基或Si(R20E)3，R20E为氢、C1-C10-烷基、可带有C1-C4-烷基取代基的C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基，
v为1，或当A1E为未取代、取代或稠合杂环体系时还可为0，或者R4E和R12E共同形成-R15E-基团。
A1E与桥R15E可共同形成，例如，胺、醚、硫醚或膦。但是，A1E还可为未取代、取代或稠合杂芳环体系，它的环中除碳原子外还可含有选自氧、硫、氮和磷的杂原子。除碳原子外，含有1-4个氮原子和/或1个硫原子或氧原子作为环原子的5元杂芳基实例为2-呋喃基、2-噻吩基、2-吡咯基、3-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、5-异噻唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，3，4-噁二唑-2-基或1，2，4-三唑-3-基。含有1-4个氮原子和/或1个磷原子的6元杂芳基实例为2-吡啶基、2-膦杂苯甲酰基(phosphabenzolyl)、3-哒嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-1-基、1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4-三嗪-5-基和1，2，4-三嗪-6-基。5元和6元杂芳基也可被C1-C10-烷基、C6-C10-芳基、烷基部分中具有1-10个碳原子且芳基部分中具有6-10个碳原子的芳烷基、三烷基甲硅烷基、卤素(如氟、氯或溴)取代，或与一个或一个以上芳环或杂芳环稠合。苯并稠合5元杂芳基的实例为2-吲哚基、7-吲哚基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-硫茚基、7-硫茚基、3-吲哚基、7-吲唑基、2-苯并咪唑基和7-苯并咪唑基。苯并稠合6元杂芳基的实例为2-喹啉基、8-喹啉基、3-噌啉基、8-噌啉基、2，3-二氮杂萘-1-基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、8-喹唑啉基、5-喹喔啉基、4-吖啶基、1-菲啶基和1-吩嗪基。杂环的命名法和编号来自L.Fieser和M.Fieser，Lehrbuch der organischen Chemie，3rd修订版，Verlag Chemie，Weinheim 1957。
优选式(XIV)中的XE相同，优选氟、氯、溴、C1-C7-烷基或芳烷基，尤其是氯，甲基或苯甲基。
这种络合物的合成可通过已知的方法进行，优选通过合适的取代环烃阴离子与钛、锆、铪或铬的卤化物进行反应。
在式(XIV)金属茂络合物中，优选 在式(XIVa)化合物中，尤其优选下列化合物，其中M1E为钛、钒或铬，XE为氯、C1-C4-烷基、苯基、烷氧基或芳氧基，t为1或2，R1E-R5E各自为氢或C1-C6-烷基，或者2个相邻的R1E-R5E形成取代或未取代苯并基团。
在式(XIVb)化合物中，优选下列化合物，其中M1E为钛、锆、钒、铪或铬，XE为氟、氯、C1-C4-烷基或苯甲基，或者2个XE形成取代或未取代丁二烯配体，M1E为铬时t为0，其它情况下t为1或2，优选2，R1E-R5E各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR8E2、OSiR8E3或Si(R8E)3，R9E-R13E各自为氢、C1-C8-烷基、C6-C8-芳基、NR14E2、OSiR14E3或Si(R14E)3，或者2个R1E-R5E和/或R9E-R13E与C5环共同形成茚基或取代茚基体系。
特别有用的式(XIVb)化合物中环戊二烯基相同。
特别有用的式(XIVb)化合物D)的实例包括二氯化二(环戊二烯基)合锆、二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆、二氯化二(1-正丁基-3-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二(茚基)合锆、二氯化二(四氢茚基)合锆和二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆，以及相应的二甲基合锆化合物。
特别有用的式(XIVc)化合物为下述化合物其中R15为 或 或=BR16E或＝BNR16ER17E，M1E为钛、锆或铪，尤其是锆，XE相同或不同，各自为氯、C1-C4-烷基、苯甲基、苯基或C7-C15-烷基芳氧基。
特别有用的式(XIVc)化合物为式(XIVc′)化合物
其中R′相同或不同，各自为氢、C1-C10-烷基或C3-C10-环烷基(优选甲基、乙基、异丙基或环己基)、C6-C20-芳基(优选苯基、萘基或基)、C7-C40-芳烷基、C7-C40-烷基芳基(优选4-叔丁基苯基或3，5-二叔丁基苯基)或C8-C40-芳基烯基，R5E和R13E相同或不同，各自为氢或C1-C6-烷基，优选甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、正己基或叔丁基，环S和T可相同或不同，可为饱和、不饱和或部分饱和。
按照下列取代基位置编号方法 式(XIVc′)金属茂的茚基或四氢茚基配体优选在2位、2，4位、4，7位、2，4，7位、2，6位、2，4，6位、2，5，6位、2，4，5，6位或2，4，5，6，7位上被取代，尤其是2，4位。
此外，优选使用rac型或伪rac型桥连的二茚基络合物作为成分D)。术语“伪rac型”指当忽略络合物的所有其它取代基时，络合物中的2个茚基配体互相为rac排列。
特别有用的催化剂D)(XIVc)和(XIVc′)的其它实例包括二氯化二甲基亚甲硅烷基二(环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(四氢茚基)合锆、二氯化亚乙基二(环戊二烯基)合锆、二氯化亚乙基二(茚基)合锆、二氯化亚乙基二(四氢茚基)合锆、二氯化四甲基亚乙基-9-芴基(fluoroenyl)环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-叔丁基茚基)合锆、二溴化二乙基亚甲硅烷基二(2-甲基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-甲基-5-甲基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(3-乙基-5-异丙基环戊二烯基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化甲基苯基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-乙基-4，5-苯并茚基)合锆、二氯化二苯基亚甲硅烷基二(2-甲基-茚基)合铪、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2，7-二甲基-4-异丙基-茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4[p-三氟甲基苯基]-茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-[3′，5′-二甲基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二乙基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-丙基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-正丁基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-己基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-苯基-茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基)-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-乙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[3′，5′-二叔丁基苯基]茚基合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[1′-萘基]茚基)合锆和二氯化亚乙基(2-异丙基-4-[4′-叔丁基苯基]茚基)(2-甲基-4-[4′-叔丁基-苯基]茚基)合锆，以及相应的二甲基合锆、一氯化一(烷基芳基醚)合锆和二(烷基芳基醚)合锆化合物。优选使用rac型络合物。
这类络合物可通过常规方法合成，优选通过合适的取代环烃阴离子与钛、锆、铪、钒、铌、钽或铬的卤化物反应制备。合适制备方法的实例尤其如Journal of Organometallic Chemistry，369(1989)，359-370中所述。
特别有用的式(XIVd)化合物为下列化合物，其中M1E为钛或锆，尤其是钛，XE为氯、C1-C4-烷基或苯基，或者2个X形成取代或未取代的丁二烯配体，R15E为
或 或＝BR16E或＝BNR16ER17E，A1E为-O-，-S-或 t为1或2，优选2，R1E-R3E和R5E各自为氢、C1-C10-烷基(优选甲基)、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、NR8E2或Si(R8)3，或者2个相邻基团形成具有4-12个碳原子的环状基团，尤其优选所有R1E-R3E和R5E为甲基。
特别有用的式(XIVd)络合物D)为二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(苯甲基氨基)合钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)合钛、二氯化二甲基亚甲硅烷基-(四甲基环戊二烯基)(金刚烷基)合钛和二氯化二甲基亚甲硅烷基-(茚基)(叔丁基氨基)合钛。
其它特别有用的式(XIVd)化合物为下列化合物，其中M1E为钛，钒或铬，优选III价氧化态，XE为氯、C1-C4-烷基或苯基，或2个XE形成取代或未取代丁二烯配体，R15E为 或 或
或＝BR16E或＝BNR16ER17E，A1E为-O-R19E、-NR19E2、-PR19E2，或者为未取代、取代或稠合杂环，尤其是杂芳环体系，v为1，或当A1E为未取代、取代或稠合杂环体系时v可为0或1，R1E-R3E和R5E各自为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或Si(R8E)3，或者2个相邻基团形成具有4-12个碳原子的环状基团。
在优选实施方案中，A1E为未取代、取代或稠合杂芳环体系，M1E为铬。特别优选未取代或取代A1E，如在8位或2位被烷基取代的喹啉基或吡啶基，如8-喹啉基、8-(2-甲基喹啉基)、8-(2，3，4-三甲基喹啉基)、8-(2，3，4，5，6，7-六甲基喹啉基)，v为0，M1E为铬。优选这类催化剂D)为二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-异丙基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)四氢茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-异丙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-乙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-叔丁基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-喹啉基)-2-甲基苯并茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基-4-甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))四氢茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))茚基-二氯化合铬(III)、1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-异丙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-乙基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-叔丁基茚基合铬(III)、二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))苯并茚基合铬(III)或二氯化1-(8-(2-甲基喹啉基))-2-甲基苯并茚基合铬(III)。
此外，为易于制备，优选R15E为CH＝CH或1，2-亚苯基，A1E为NR19E2的化合物；还优选化合物中R15E为CH2、C(CH3)2或Si(CH3)2，A1E为未取代或取代8-喹啉基，或未取代或取代2-吡啶基。
这种功能环戊二烯基配体的制备是早就已知的。现在有各种途径可合成这类络合物配体，如M.Enders等在Chem.Ber.(1996)，129，459-463中所述，或P.Jutzi和U.Siemeling在J.Orgmet.Chem.(1995)，500，175-185.中所述。金属络合物，尤其是铬络合物，可简单的通过合适的金属盐(如金属氯化物)与配体阴离子反应制备(如采用与DE-A-19710615中实施例类似的方法)。
其它合适的催化剂D)包括具有至少一个配体和稠合杂环的金属茂，该配体形成自环戊二烯基或杂环戊二烯基，杂环优选为芳环，包含氮和/或硫。这类化合物如WO 98/22486中所述。它们尤其为二氯化二甲基亚甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)(2，5-二甲基-N-苯基-4-氮杂并环戊二烯)合锆、二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基)合锆或二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-乙基-4-苯基-4-氢薁基)合锆。
其它合适的催化剂D)为下述体系，其中金属茂化合物例如与醇锆处理的无机氧化物结合，随后用例如四氯化碳等氯化。这类体系的制备如WO 01/41920中所述。
其它合适的催化剂D)包括亚氨基铬化合物，其结构特征为铬带有至少一个亚氨基。这类化合物和它们的制备如WO 01/09148中所述。
其它合适的催化剂D)包括带有三齿大环配体的过渡金属络合物，尤其是取代和未取代的1，3，5-三氮杂环己烷和1，4，7-三氮杂环壬烷。对于这类催化剂，同样优选铬络合物。这类催化剂优选为三氯化[1，3，5-三(甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1，3，5-三(乙基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1，3，5-三(辛基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬、三氯化[1，3，5-三(十二烷基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬和三氯化[1，3，5-三(苯甲基)-1，3，5-三氮杂环己烷]合铬。
其它合适的催化剂D)为例如带有至少一种个XV-XIX配体的过渡金属络合物， 其中过渡金属选自Ti、Zr、Hf、Sc、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Pd、Pt和稀土金属元素。优选化合物以镍、铁、钴或钯作为中心金属。
EF为元素周期表15族元素，优选N或P，特别优选N。分子中的2个或3个EF原子可相同或不同。
配体体系XV-XIX中的R1F-R25F可相同或不同，具体如下R1F和R4F各自独立为烃基或取代烃基，优选烃基中与EF元素相邻的碳原子与至少2个碳原子结合，R2F和R3F各自独立为氢、烃基或取代烃基，其中R2F和R3F还可共同形成环体系，该环体系中可存在一个或一个以上杂原子，R6F和R8F各自独立为烃基或取代烃基，R5F和R9F各自独立为氢、烃基或取代烃基，
其中R6F和R5F或R8F和R9F还可共同形成环体系，R7F各自独立为氢、烃基或取代烃基，其中2个R7F还可共同形成环体系，R10F和R14F独立为烃基或取代烃基，R11F、R12F、R12F′和R13F各自独立为氢、烃基或取代烃基，其中2个或更多孪位或连位的R11F、R12F、R12F′和R13F还可共同形成环体系，R15F和R18F各自独立为氢、烃基或取代烃基，R16F和R17F各自独立为氢、烃基或取代烃基，R19F和R25F各自独立为C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，其中有机基团R16F和R25F还可被卤素取代，R20F-R24F各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR26F3，其中有机基团R20F-R24F还可被卤素取代，2个连位R20F-R24F还可连接形成5元或6元环，R26F各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R26F还可连接形成5元或6元环，x为0或1，当x＝0时式(XVI)络合物带负电荷，y为1-4的整数，优选2或3。
特别有用的过渡金属络合物为以Fe、Co、Ni、Pd或Pt作为中心金属，并且包含式(XV)配体的络合物。特别优选Ni或Pd的二亚胺络合物，如二氯化二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二(2，6-二-异丙基苯基)二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯、二(2，6-二-异丙基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯、二(2，6-二甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯-二甲基合钯、二(2-甲基苯基)-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合钯、二氯化二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯合镍、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合钯、二苯基-2，3-二甲基二氮杂丁二烯二甲基合镍、二氯化二(2，6-二甲基苯基)-氮杂萘合钯、二氯化二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘合镍、二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合钯、二(2，6-二甲基苯基)氮杂萘二甲基合镍、二氯化1，1′-联吡啶基合钯、二氯化1，1′-联吡啶基合镍、1，1′-联吡啶基(二甲基)合钯，1，1′-联吡啶基(二甲基)合镍。
特别有用的化合物(XIX)还包括J.Am.Chem.Soc.120，p.4049 ff.(1998)，J.Chem.Soc.，Commun.1998，849和WO 98/27124中所述的化合物。EF优选氮，(XIX)中R19F和R25F优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、o-、m-、p-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、-二氯苯基或-二溴苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，尤其是2，3-或2，6-二甲基苯基、-二异丙基苯基、-二氯苯基、-二溴苯基和2，4，6-三甲基苯基。同时，RF和R24F优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基或苯基，尤其是氢或甲基。R21F和R23F优选为氢，R22F优选为氢、甲基、乙基或苯基，尤其是氢。优选带有过渡金属Fe、Co或Ni的配体XIX络合物，尤其是Fe。特别优选二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4-二甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二异丙基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二氯苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-吡啶二甲醛二(2，6-二异丙基苯基亚胺)合铁、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4-二甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，4，6-三甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2-氯-6-甲基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二异丙基苯基亚胺)合钴、二氯化2，6-二乙酰吡啶二(2，6-二氯苯基亚胺)合钴以及二氯化2，6-吡啶-二甲醛二(2，6-二异丙基苯基亚胺)合钴。
亚氨基酚盐络合物也可用作催化剂D)。这类络合物的配体可例如从取代或未取代水杨醛和伯胺制备，尤其是取代或取代芳胺。带有π配体且π体系中具有一个或一个以上杂原子的过渡金属络合物也可用作催化剂D)，例如硼杂苯配体、吡咯基阴离子或膦杂环戊二烯阴离子。
其它适合作为催化剂D)的络合物包括具有有双齿或三齿螫合配体的络合物。在这种配体中，例如，醚功能团与胺或酰胺功能团相连，或者酰胺与杂芳环如吡啶相连。
这种成分A)和D)的组合能，例如，制备双态产物或原位产生共聚单体。优选在至少一种常用于烯烃聚合的催化剂D)存在下，使用至少一种单环戊二烯基络合物A)，如果有需要，还可存在一个或一个以上活化化合物C)。这里，根据A)和D)的催化剂组合，多种活化化合物C)是有利的。聚合催化剂D)同样可载于载体上，可与本发明络合物A)同时或依次使用。例如，单环戊二烯基络合物A)和聚合催化剂D)可共同载于一种载体B)，或载于不同载体B)。也可使用各种催化剂的混合物作为成分D)。单环戊二烯基络合物A)与聚合催化剂B)的摩尔比通常为1∶100～100∶1，优选1∶20～20∶1，特别优选1∶10～10∶1。
催化剂体系可进一步包含附加成分E)，一种式(XX)金属化合物， 其中MG为Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊、锌，尤其是Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，
R1G为氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、各自在烷基部分具有1-10个碳原子且在芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或芳烷基，R2G和R3G各自为氢、卤素、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷基具有1-20个碳原子而芳基具有6-20个碳原子的烷基芳基、芳烷基或烷氧基，或者为带有C1-C10-烷基或C6-C15-芳基的烷氧基，rG为1-3的整数，sG和tG为0-2的整数，rG+sG+tG之和等于MG的化合价，其中成分E)与成分C)不同。还可使用各种式(XX)金属化合物的混合物。
在式(XX)金属化合物中，优选下述化合物，其中MG为锂、镁、硼或铝，R1G为C1-C20-烷基。
特别优选式(XX)金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、氯化甲基镁、溴化甲基镁、氯化乙基镁、溴化乙基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基-正辛基镁、正丁基-正庚基镁，尤其是正丁基-正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、氯化二甲基铝、氟化二甲基铝、二氯化甲基铝、倍半氯化甲基铝、氯化二乙基铝和三甲基铝以及它们的混合物。还可使用烷基铝部分醇解的产物。
当使用金属化合物E)时，优选其在催化剂体系中的量为式(XX)中MG与单环戊二烯基化合物A)中过渡金属的摩尔比为2000∶1～0.1∶1，优选800∶1～0.2∶1，特别优选100∶1～1∶1。
通常，催化剂固体与其它式(XX)金属化合物E)一起用作烯烃共聚聚合催化剂体系的成分，该金属化合物可与用于制备催化剂固体的金属化合物或化合物E)不同。特别是当催化剂固体不含任何活化化合物C)时，除催化剂固体外，催化剂体系还可进一步包含一个或一个以上活化化合物C)，该活化化合物可与催化固体中的任何活化化合物C)相同或不同。
为制备本发明催化剂体系，优选通过物理吸附或化学反应(即成分与载体表面活性基团的共价连接)在载体B)上固定化至少一种成分A)和/或C)。载体成分B)、成分A)和任何成分C)的结合顺序不重要。成分A)和C)可单独或同时或以预先混和形式加入B)中。在各个步骤后，固体可用合适的惰性溶剂如脂肪烃或芳烃洗涤。
在优选实施方案中，单环戊二烯基络合物A)在合适的溶剂中与活化化合物C)接触，通常获得可溶性反应产物、加合物或混合物。这样获得的制品再与载体B)接触(该载体可经预处理)，然后完全或部分除去溶剂。优选获得自由流动的粉末状固体。上述方法的工业应用实例参见WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277。再一优选实施方案包括首先将阳离子形成化合物C)载于载体B)，随后将此载体型阳离子形成化合物与单环戊二烯基络合物A)接触。
成分D)同样可以任何顺序与成分A)反应，以及如果需要，与B)、C)和E)反应。优选将D)首先与成分C)接触，然后用上述成分A)和B)和任何其它C)处理。在另一个优选实施方案中，从上述成分A)、B)和C)制备催化剂固体，在聚合过程中、开始时或开始前不久将其与成分E)接触。优选E)首先与待聚合α烯烃接触，随后加入包含上述成分A)、B)和C)的催化剂固体。
单环戊二烯基络合物A)可与成分C)和/或D)接触，该接触可在与待聚合烯烃接触前或接触后。还可在其与烯烃接触前用一种或一种以上成分C)进行预活化，然后在混合物与烯烃接触后进一步加入相同或不同的成分C)和/或D)。预活化通常在10-100℃下进行，尤其是20-80℃。
催化剂体系也可首先用α烯烃预聚合，优选线性C2-C10-1-烯烃，尤其是乙烯或丙烯，所得预聚合催化剂固体然后可用于实际聚合。用于预聚合的催化剂固体与聚合在其上的单体的质量比通常为1∶1～1∶1000，优选1∶1～1∶200。
此外，在制备催化剂体系之时或之后，可加入少量烯烃，优选α烯烃，例如乙烯基-环己烷、苯乙烯或苯基二甲基乙烯基甲硅烷，作为修饰成分，并可加入抗静电化合物或合适的惰性化合物如蜡或油作为添加剂。添加剂与过渡金属化合物B)的摩尔比通常为1∶1000～1000∶1，优选1∶5～20∶1。
本发明催化剂体系适合用于烯烃聚合，尤其是α烯烃(即具有末端双键的烃)的聚合。合适的单体还包括功能化的不饱和烯烃化合物，如丙烯醛、丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺衍生物(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈)或乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)。优选非极性烯烃化合物，包括芳基取代的α烯烃。特别优选的α烯烃为线性或支链C2-C12-1-烯烃，尤其是线性C2-C10-1-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯；或支链C2-C10-1-烯烃，如4-甲基-1-戊烯；共轭和非共轭二烯如1，3-丁二烯、1，5-己二烯或1，7-辛二烯；或乙烯基芳族化合物，如苯乙烯或取代苯乙烯。还可聚合各种α烯烃的混合物。优选聚合至少一种选自以下的烯烃∶乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯。
合适的烯烃还包括双键为环结构一部分的烯烃，该环结构可具有一个或一个以上环体系。实例为环戊烯、环己烯、降冰片烯、四环十二碳烯和甲基降冰片烯，以及二烯如5-亚乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。
还可聚合2种或更多种烯烃的混合物。相对于某些已知的铁和钴络合物，本发明单环戊二烯基络合物表现出良好的聚合活性，即使是对于高级α烯烃，因此值得特别强调的是它们适合用于共聚合。具体的说，本发明单环戊二烯基络合物可用于乙烯或丙烯的聚合或共聚。乙烯聚合中的共聚单体优选使用C3-C8-α-烯烃或降冰片烯，尤其是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和/或1-辛烯。优选使用含有至少50mol％乙烯的单体混合物。优选丙烯聚合中的共聚单体为乙烯和/或丁烯。
可在常用于烯烃聚合的反应器中，以成堆、悬浮液、气相或超临界介质用已知的方式进行聚合。可分批进行反应，或优选分为一个或一个以上的阶段连续进行。可采用的方法有在管状反应器或高压釜中进行的高压聚合法、溶液法、悬浮液法、搅拌气相法或气相流化床法。
聚合通常在-60～350℃下进行，压力0.5-4000巴，平均停留时间0.5-5小时，优选0.5-3小时。对进行聚合有利的压力和温度范围通常取决于聚合方法。在高压聚合法中，通常在1000-4000巴的压力下进行，尤其是2000～3500巴，通常还设定较高的聚合温度。有利于高压聚合法的温度范围为200～320℃，尤其是220～290℃。在低压聚合法中，温度通常设定为比聚合物软化温度至少低数度。这类聚合方法优选在50-180℃下进行，优选70～120℃。在悬浮液聚合中，聚合通常在悬浮介质中进行，优选惰性烃如异丁烷或烃的混合物，或单体本身。聚合温度范围通常为-20～115℃，压力范围通常为1-100巴。悬浮液的固体含量范围通常为10-8％。聚合可分批进行，如在搅拌的高压釜中，或连续进行，如在管状反应器中，优选在回路反应器中进行反应。尤其优选使用US-A-3 242 150和US-A-3 248179中所述的Phillips PF法。气相聚合通常在30～125℃下进行。
在上述聚合方法中，特别优选气相聚合(尤其是在气相流化床反应器中)、溶液聚合和悬浮液聚合(尤其在回路反应器和搅拌槽式反应器)。气相聚合还可在凝结或超凝结相中进行，其中部分循环气体被冷却到露点以下，作为两相混合物再循环到反应器中。还可使用多区域反应器，其中2个聚合区互相连接，聚合物交替通过这2个区域数次。2个区还可具有不同的聚合条件。这类反应器如WO 97/04015中所述。如果需要，还可串联不同或相同的聚合方法，以形成聚合级联，例如Hostalen法。还可将2个或更多相同或不同的方法排列成并联反应器。此外，聚合中还可使用摩尔质量调节剂，例如氢，或常用添加剂如抗静电剂。
本发明单环戊二烯基络合物和包含它的催化剂体系还可通过组合合成的方法制备，或者可在组合方法的帮助下测试它们的聚合活性。
本发明的方法可制备烯烃聚合物。本发明说明书中使用的术语“聚合”包括聚合和低聚，即通过该方法可产生摩尔质量MW范围为约56-3000000g/mol的低聚物和聚合物。
由于它们的良好机械性能，用本发明催化剂体系制备的烯烃聚合物尤其可用于薄膜、纤维和模塑的生产。
本发明催化剂体系在烯烃聚合中具有很高的产率，在聚合后聚合物的处理上具有优势，在聚合物中催化剂残留物方面的问题明显更少。用本发明催化剂体系制备的聚合物尤其可用于需要较高产率的应用。此外，本发明催化剂体系即使在铝氧烷与过渡金属化合物的摩尔比相对较低时也表现除良好的活性，并可加入高水平的共聚单体。因此该催化剂体系特别适合用于乙烯共聚物的制备，制备的乙烯共聚物密度为0.89-0.93g/cm3，分子量为20000-140000g/mol。
实施例用红外光谱测定聚合物共聚单体的含量(聚合物中己烯的％重量)和聚合物链每1000个碳原子的甲基侧链含量(CH3/1000C)。
用自动Ubbelohde粘度计(Lauda PVS 1)，用萘烷作为溶剂，在130℃下(130℃下ISO 1628，0.001g/ml萘烷)测定η值。
用高温凝胶渗透色谱法，用基于DIN 55672的方法，在下列条件下测定摩尔质量的分布、Mn和Mw的平均值以及和从此推出的Mw/Mn溶剂1，2，4-三氯苯，流速1ml/min，温度140℃，用PE标准品校正。
密度[g/cm3]根据ISO 1183测定。
使用下表中的简称cat. 催化剂t(poly) 聚合时间聚合物 形成的聚合物量
Mw 重均分子量Mn 数均分子量密度 聚合物密度prod.催化剂产率，每摩尔催化剂(铬络合物)每小时获得的聚合物克数。
所有催化剂的制备和操作在惰性气体环境下进行。对所有溶剂进行干燥和脱气。
实施例11.1. 2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶的制备(H.Dresser和R.J.Kurland，J.Org.Chem.291 p.175-178)60-90℃下，用40分钟向56ml(0.48mol)茚的甲苯溶液40ml和4g(0.036mol)固体叔丁醇钾的混合物中加入43g(0.47mol)2-乙烯基吡啶。混合物再在115℃下搅拌2小时，冷却至室温，然后用2ml冰乙酸中和。过滤除去不溶成分，减压蒸馏滤液。获得42g 2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶(40％，沸点161-163℃/2mm)。1H NMR(CDCl3)8.62(d，1H)；7.64(td，1H)；7.55(d，1H)；7.51(d，1H)；7.39(t，1H)，7.29(t，1H)；7.23(d，IH)；7.19(dd，1H)；6.32(m，1H)；3.40(m，2H)；3.28(m，2H)；3.12(m，2H)。
1.2.二氯化(3-(2-吡啶基乙基)茚基)合铬的制备 22.1g(0.1mol)2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶的四氢呋喃溶液470ml冷却至-100℃。缓慢滴加15％的正丁基锂己烷溶液62.5ml(0.1mol)。加入完成后，反应混合物再在-100℃下搅拌50分钟。然后混合物升至室温。再搅拌2小时后，溶液冷却至-60℃，搅拌下加入38g(0.1mol)三氯化三(四氢呋喃)合铬。混合物缓慢升至室温，然后再在室温下搅拌10小时。然后将反应混合物回流20分钟，随后冷却至室温。过滤沉淀出的固体，用热的四氢呋喃洗涤。固体随后用二乙醚洗涤，减压干燥。获得28.1g二氯化(3-(2-吡啶基乙基)茚基)合铬(82％)。
实施例2a)载体的预处理100g Puralox MG 61(煅烧水滑石)(Condea Chemie，GmbH，现在为Sasol Chemie)在180℃加热6小时。
b)将催化剂络合物载于载体148.9mg实施例1的络合物(82.1mmol)与MAO(Albemarle)的4.75M甲苯溶液11.42ml混和，混合物搅拌15分钟。用10分钟向所得溶液中加入6.2g预处理过的煅烧水滑石，混合物再搅拌60分钟。然后在10-3毫巴下室温干燥催化剂。获得淡绿色粉末。
实施例3聚合聚合实验在带有接触温度计、Teflon叶片搅拌器、加热罩和进气管的1L四颈烧瓶中进行。氩气中40℃下，将15.5μmol二氯化(3-(2-吡啶基乙基)茚基)合铬和250ml甲苯置于烧瓶中。为活化催化剂，加入1.6M MAO的甲苯溶液7.77mmol。
在加入乙烯之前，将3ml己烯置于该烧瓶中，随后在大气压下向最初装入的混合物中按约40L/h通入乙烯20分钟。通过加液漏斗用10分钟加入剩余量的己烯(另外8ml)。
通过加入15ml浓盐酸和50ml甲醇的混合物停止反应，混合物再搅拌15分钟。再加入250ml甲醇，搅拌15分钟后，过滤混合物，用甲醇洗涤固体三次，70℃干燥。获得8.9g乙烯-己烯共聚物(催化剂活性1735g/(mmol Cr·h))，其Mw为397972g/mol，Mw/Mn为3.34，己烯含量为6.2％，密度为0.9053g/cm3。
实施例4聚合400ml异丁烷和2ml三异丁基铝的庚烷溶液(相当于60mg三异丁基铝)置于1L高压釜中，通过加入氩气使其中为惰性环境，最后加入149mg实施例2b)中获得的催化剂固体。聚合在70℃下进行，乙烯压力为40巴，进行60分钟。通过减压停止聚合，产物从底部阀门取出。获得157g聚乙烯，其密度为0.9228g/cm3，堆积密度为412kg/m3，η值为32.28dl/g。
产率1050g PE/g催化剂固体。
实施例55.1. 2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基]乙基}吡啶的制备2-[2-(1H-茚-3-基)乙基]吡啶(14.88g，0.0637mol)溶于190ml二乙醚。所得溶液冷却至-90℃，然后加入15％的正丁基锂己烷溶液(42.08ml，67.3mmol)。所得混合物在此温度下再搅拌30分钟，然后升至室温。在室温下搅拌1小时后，混合物冷却至-90℃，用SiMe3Cl(9.4ml，74mmol)的二乙醚溶液10ml处理。所得混合物升至室温，搅拌12小时。混合物依次用水和氯化铵水溶液处理。分离有机相，水相用二乙醚提取3次。合并有机相，用盐水洗涤，MgSO4干燥。过滤后，从滤液中除去溶剂，获得15.97g(81％)2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基]乙基}吡啶的油状物，它可不经纯化用于下一步。1HNMR(CDCl3)8.63(d，1H)；7.62(dt，1H)；7.53(d，1H)；7.48(s，1H)；7.33(t，1H)；7.24(m，2H)；7.16(dd，1H)；6.39(br s，1H)；3.44(br s，1H)；3.26(m，2H)；3.14(m，2H)；-0.04(s，9H)。
5.2.二氯化2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-茚基]乙基}吡啶鎓合铬的制备 2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-1H-茚-3-基]乙基}吡啶(15.97g，54.5mmol)的四氢呋喃溶液170ml冷却至-100℃。加入15％的正丁基锂己烷溶液(34ml，54.5mmol)，所得混合物在此温度下再搅拌1小时。反应混合物升至室温(约2小时内)，然后冷却至-60℃。加入20.42g(54.5mmol)三氯化三(四氢呋喃)合铬，所得混合物升至室温，然后搅拌12小时。除去90ml溶剂，所得绿色悬浮液回流20分钟，然后缓慢冷却至室温。过滤出绿色沉淀，用二乙醚洗涤2次，获得15.6g绿色粉末。用二氯甲烷/二乙醚的混合物重结晶，获得5g(22％)二氯化2-{2-[1-(三甲基甲硅烷基)-茚基]-乙基}吡啶鎓合铬的深绿色粉末。
实施例66.1. 2-[2-(1H-茚-1-基)-2-甲基丙基]吡啶的制备α甲基吡啶(1.97ml，20mmol)的四氢呋喃溶液10ml冷却至-20℃，搅拌下用10分钟加入15％的正丁基锂己烷溶液(13ml，20mmol)。除去冷却浴，溶液搅拌1小时，与此同时温度升至室温。剧烈搅拌下，所得混合物用1-(1-甲基亚乙基)-1H-茚(3.12g，20mmol)的四氢呋喃溶液(5ml)处理。所得溶液搅拌14小时，用15-％的盐酸60ml水解。分离有机相，水相用乙酸乙酯洗涤一次，然后用氨水溶液中和，用二氯甲烷提取3次。合并有机相，MgSO4干燥，过滤，除去溶剂，获得4.28g(86％)2-[2-(1H-茚-1-基)-2-甲基丙基]吡啶的油状物。产物为NMR纯，因此无需进一步蒸馏。
1H-NMR(CDCl3)8.55(dm，1H)；7.84(d，1H)；7.53(d，1H)；7.39(m，2H)；7.26(t，1H)；7.08(ddd，1H)；6.70(d，1H)；6.11(t，1H)；3.32(br s，2H)；3.30(d，2H)；1.42(s，6H)。
6.2.二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]吡啶鎓合铬的制备 2-[2-(1H-茚-1-基)-2-甲基丙基]吡啶(4.28g，17.2mmol)的四氢呋喃溶液53ml冷却至-100℃。加入15％的正丁基锂己烷溶液(10.7ml，17.2mmol)，所得混合物在此温度下再搅拌1小时。反应混合物升至室温(约2小时内)，然后冷却至-60℃。加入6.44g(17.2mmol)三氯化三(四氢呋喃)合铬，所得混合物升至室温，搅拌12小时。除去30ml溶剂，过滤出绿色沉淀，用二乙醚洗涤2次，获得3.6g绿色粉末。用二氯甲烷/二乙醚的混合物重结晶，获得2.1g二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]吡啶鎓合铬的深绿色粉末。
实施例77.1. 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑的制备2，4-二甲基-1，3-噻唑(3.2g，28.1mmol)的四氢呋喃溶液20ml冷却至-78℃，搅拌下用15分钟加入15％的正丁基锂己烷溶液(17.5ml，28mmol)。所得黄色悬浮液搅拌20分钟，然后温度维持在-78℃，在剧烈搅拌下加入1-(1-甲基亚乙基)-1H-茚(4.6g，29mmol)的四氢呋喃溶液5ml。反应混合物升至室温，持续14小时。所得混合物用饱和氯化铵溶液水解。分离有机相，水相用二氯甲烷提取3次。合并有机相，MgSO4干燥，过滤，除去溶剂。粗产物用硅胶柱色谱进一步纯化。开始时使用5/1的己烷/乙酸乙酯洗脱混合物(分离1-(1-甲基亚乙基)-1H-茚)。然后，洗脱混合物变为1/1的己烷/乙酸乙酯。除去溶剂后获得5.62g(74％)2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑的油状物。1H-NMR(CDCl3)7.74(d，1H)；7.53(d，1H)；7.35(t，1H)；7.25(t，1H)；6.64(d，1H)；6.23(t，1H)；3.51(s，2H)；3.34(d，2H)；2.43(d，3H)；1.47(s，6H)。
7.2.二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑合铬的制备 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑(5.62g，21mmol)的四氢呋喃溶液70ml冷却至-100℃。加入15％的正丁基锂己烷溶液(13.7ml，22mmol)，所得混合物在此温度下再搅拌1小时。反应混合物升至室温(约2小时内)，然后冷却至-60℃。加入8.6g(23mmol)三氯化三(四氢呋喃)合铬，所得混合物升至室温，搅拌12小时。过滤出绿色沉淀，用二乙醚洗涤2次，获得4.3g绿色粉末。用二氯甲烷/二乙醚的混合物重结晶，获得2.7g(33％)二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-4-甲基-1，3-噻唑合铬的深绿色粉末。
实施例88.1. 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-1-苯基-1H-咪唑的制备1.58g 2-甲基-1-苯基-1H-咪唑(10mmol)的四氢呋喃溶液15ml冷却至-78℃，加入15％的正丁基锂己烷溶液6.25ml(10mmol)。所得混合物再搅拌20分钟，将温度保持在-78℃，剧烈搅拌下用1.56g 1-(1-甲基亚乙基)-1H-茚(10mmol)的四氢呋喃溶液5ml处理。反应混合物升至室温，搅拌14小时，用饱和氯化铵溶液水解。分离有机相，水相用二氯甲烷提取3次。MgSO4干燥有机相，过滤，除去溶剂。粗产物用硅胶作为固定相进行柱色谱纯化。开始时用5/1的己烷/乙酸乙酯洗脱混合物(分离1-(1-甲基亚乙基)-1H-茚)。然后洗脱混合物变为1/1的己烷/乙酸乙酯。除去溶剂，获得2.13g(69％)2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-1-苯基-1H-咪唑的油状物。
1H-NMR(CDCl3)7.41-7.37(m，5H)；7.16(d，1H)；7.14-7.07(m，3H)；6.97(d，1H)；6.15(t，1H)；3.19(d，2H)；3.17(s，2H)；1.35(s，6H)。
8.2.二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-1-苯基-咪唑合铬的制备 0.71g 2-[2-(1H-茚-3-基)-2-甲基丙基]-1-苯基-1H-咪唑(2.26mmol)的四氢呋喃溶液10ml冷却至-100℃。加入15％的正丁基锂己烷溶液(1.48ml，2.37mmol)，所得混合物在此温度下再搅拌1小时。反应混合物升至室温(约2小时内)，然后冷却至-60℃。加入0.9g(2.4mmol)三氯化三(四氢呋喃)合铬，所得混合物升至室温，搅拌12小时。除去溶剂，残留物用二氯甲烷提取。从提取物中除去溶剂后，粗产物用5/1的二氯甲烷/二乙醚混合物重结晶，获得0.37g(38％)二氯化2-[2-(茚基)-2-甲基丙基]-1-苯基-咪唑合铬的蓝绿色晶体。
实施例9聚合氩气中40℃下，在带有接触温度计、Teflon叶片搅拌器、加热罩和进气管的1L四颈烧瓶中进行聚合。向表2所示量的各种络合物的250ml甲苯溶液中分别加入合适量的MAO(10％的甲苯溶液，Cr∶Al＝1∶500)，混合物在水浴上加热至40℃。对于共聚(见表2)，在加入乙烯不久前，将3ml己烯加入到烧瓶中，加入乙烯后通过加液漏斗用15分钟再加入己烯(见表2)。大气压下向烧瓶中通入乙烯，流速为约20-40L/h(均聚和共聚相同)。稳定乙烯流速下，在表2所述时间后，通过加入HCl的甲醇溶液(15ml浓盐酸溶于50ml甲醇)停止聚合。随后加入250ml甲醇，过滤出所得白色聚合物，用甲醇洗涤，70℃干燥。
本发明催化剂表现出特别有趣的聚合行为。在乙烯均聚中，它们获得分子量分布较广的聚合物，这增强了聚合物加工性能。在乙烯共聚合中，所获共聚物的分子量分布非常窄，而这类共聚物通常较HDPE易于加工，这样增强了聚合物其机械性能。所有催化剂可加入高水平的共聚单体。
在A为式(IIIb)(实施例7和8的催化剂)时，均聚物和共聚物具有几乎相同的分子量，这显示共聚单体对聚合的终止没有或仅有轻微的作用。用金属茂聚合时，如二氯化茂锆，共聚单体通常导致聚合物分子量显著降低。
表2聚合结果
权利要求
1.一种单环戊二烯基络合物，所述络合物含有式(Cp)(-Z-A)mM(I)的结构特征，其中各变量具有以下含义Cp为环戊二烯基体系，Z为A和Cp之间的桥而且选自 其中L1B-L3B各自独立为碳或硅，R1B-R6B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R6B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R6B基团或1个R1B-R6B基团和A还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B也可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合的杂芳环体系，M为金属，选自3价氧化态钛、钒、铬、钼和钨，m为1、2或3。
2.权利要求1的单环戊二烯基络合物，所述络合物具有式(Cp)(-Z-A)mMXk(V)的结构，其中各个变量具有以下含义Cp为环戊二烯基体系，Z为A和Cp之间的桥而且选自 其中L1B-L3B各自独立为碳或硅，R1B-R6B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R6B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R6B基团还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合的杂芳环体系，M为金属而且选自3价氧化态钛、铬、钼和钨，m为1、2或3，X各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、PF6-或庞大的非配位阴离子，R1-R2各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、SiR33，其中有机基团R1-R2还可被卤素取代，2个R1-R2还可连接形成5元或6元环，R3各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R3还可连接形成5元或6元环，k为1、2或3。
3.权利要求1或2的单环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基体系Cp具有结构式(II) 其中各个变量具有以下含义E1A-E5A各自为碳，或者E1A-E5A中最多一个为磷，R1A-R5A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3、BR6A2，其中有机基团R1A-R5A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R5A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R5A可连接形成杂环，所述杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，并且其中1、2或3个R1A-R5A取代基为-Z-A基团，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环。
4.权利要求1-3任一项的单环戊二烯基络合物，其中环戊二烯基体系Cp与-Z-A一起具有结构式(IV) 其中各个变量具有以下含义E1A-E5A各自为碳，或者最多一个E1A-E5A为磷，R1A-R4A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有机基团R1A-R4A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R4A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R4A可连接形成杂环，所述杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合杂芳环体系，Z为A和Cp之间的桥而且选自 其中L1B-L3B各自独立为碳或硅，R1B-R6B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R6B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R6B基团还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B还可连接形成5元或6元环。
5.权利要求1-4任一项的单环戊二烯基络合物，其中A具有结构式(IIIa)或(IIIb) 其中各个变量具有以下含义E1C-E4C各自为碳或氮，R1C-R4C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3，其中有机基团R1C-R4C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR5C3取代，2个连位R1C-R4C或R1C和Z还可连接形成5元或6元环，R5C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R5C还可连接形成5元或6元环，当E1C-E4C为氮时p为0，当E1C-E4C为碳时p为1，G1C为氮、磷、硫或氧，R6C-R8C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3，其中有机基团R6C-R8C还可进一步被卤素、氮、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR9C3取代，2个连位R6C-R8C或R6C和Z还可连接形成5元或6元环，R9C各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R9C还可连接形成5元或6元环，当G1C为硫或氧时，g为0，当G1C为氮或磷时，g为1。
6.权利要求1-5任一项的单环戊二烯基络合物，其中Z选自-C(R1BR2B)-Si(R3BR4B)-、-CH2-C(R3BR4B)-和1，2-亚苯基。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂体系，所述体系包含A)至少一种权利要求1-6的单环戊二烯基络合物，B)任选有机或无机载体，C)任选一种或一种以上活化化合物，D)任选其它合适用于烯烃聚合的催化剂，以及E)任选一种或一种以上含有周期表1、2或13族金属的金属化合物。
8.一种预聚合催化剂体系，所述体系包含权利要求7的催化剂体系以及聚合其上的一种或一种以上线性C2-C10-1-烯烃，其与催化剂体系的质量比为1∶0.1～1∶1000。
9.权利要求7或8的催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途。
10.一种制备聚烯烃的方法，所述方法通过在权利要求7或8的催化剂体系存在下使烯烃聚合或共聚。
11.一种制备式(V)环戊二烯基体系的方法 其中各个变量具有以下含义R1A-R4A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有机基团R1A-R4A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R4A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R4A可连接形成杂环，所述杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合杂芳环体系，R1B-R4B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R4B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R4B基团还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B还可连接形成5元或6元环，MS为元素周期表1、2或3族的金属，XS各自独立为氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR1R2、OR1、SR1、SO3R1、OC(O)R1、CN、SCN、β-二酮酸根、CO、BF4-、PF6-或庞大的非配位阴离子，s为0、1或2，r为1或2，前提条件为s+r为MS的氧化态-1；所述方法包括使(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+与式(VI)富烯反应
12.一种制备式(VIII)环戊二烯基体系的方法 其中各个变量具有以下含义E6A-E10A各自为碳，或者最多一个E6A-E10A为磷，其中4个相邻的E6A-E10A形成共轭二烯体系，剩余的E6A-E10A另外带有氢原子，R1A-R4A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基、NR6A2、N(SiR6A3)2、OR6A、OSiR6A3、SiR6A3，其中有机基团R1A-R4A还可被卤素取代，2个连位的R1A-R4A还可连接形成5元或6元环，和/或2个连位的R1A-R4A可连接形成杂环，所述杂环含有至少一个选自N、P、O和S的原子，R6A各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个孪位的R6A还可连接形成5元或6元环，A为未取代、取代或稠合杂芳环体系，R1B-R4B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基或SiR7B3，其中有机基团R1B-R4B还可被卤素取代，2个孪位或连位的R1B-R4B基团还可连接形成5元或6元环，R7B各自独立为氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或烷基部分具有1-10个碳原子且芳基部分具有6-20个碳原子的烷基芳基，2个R7B还可连接形成5元或6元环；所述方法包括使(A-CR1BR2B-)r(MSXSS)+与式(IX)环戊二烯基体系反应， 其中各个变量定义如上，并且Q为离去基团。
全文摘要
本发明涉及带有至少一个通过特殊桥结合的未取代、取代或稠合杂芳环体系的单环戊二烯基络合物、包含至少一种这类单环戊二烯基络合物催化剂体系、催化剂体系在烯烃聚合或共聚中的用途、在该催化剂体系存在下通过烯烃的聚合或共聚制备聚烯烃的方法、以及这样获得的聚合物。
文档编号C08F4/659GK1688594SQ03824103
公开日2005年10月26日 申请日期2003年8月11日 优先权日2002年8月13日
发明者S·米汉, I·尼范特埃夫 申请人:巴塞尔聚烯烃股份有限公司