专利名称：将碱土金属氢氧化物与含有至少一种β－二羰基化合物的混合物组合的组合物,其作为含 ...的制作方法
技术领域：
本发明的目的是组合物，它含有选自碱土金属氢氧化物的化合物[a]和化合物[b]，化合物[b]是由以β-二羰基化合物和副产物为基的混合物组成的，所述的混合物来自于在碱性剂存在下由酯与酮缩合反应得到β-二羰基化合物的制备过程。
本发明还有一个目的是制备这种组合物，以及它在含有含卤素聚合物配方中作为稳定剂的应用。
人们熟知含卤素聚合物，具体地如聚氯乙烯基的聚合物，需要使用许多稳定剂。这些稳定剂用于这种聚合物在成型时使其热稳定，但也用于使用其聚合物时使其稳定，例如使其对紫外辐射稳定。因此，人们知道使用碱土金属(钙)和/或过渡金属(锌)的羧酸盐、有机锡类化合物或铅基化合物。这些添加剂还与其它的化合物组合使用，其它的化合物例如像β-二酮或β-酮酯、亚磷酸酯等类有机化合物，或像水滑石等无机化合物。
在某些应用领域中，具体地如窗型材应用领域，使用纯度高的，因此成本也高的有机稳定剂化合物是可接受的。
相反，在其它的应用领域，例如像不必为白色聚合物组合物的那些应用领域里，是不必要的，不希望使用也贵的稳定剂。实际上人们使用无机稳定剂，并且它们为热稳定问题也提供了一些合理的解决办法。反过来，可能需要改善这些稳定剂的性能，尤其是稳定剂组合物在聚合物基配方中较好相容性的性能。
本发明的目的是提出一种组合物，它在含有至少一种含氯聚合物的配方中能够用作稳定剂，在使用昂贵稳定剂并不合理，然而仍需要考虑使用的这样一些领域中，它是有效的，并且在经济上是可行的。本发明还有一个目的是提出一种组合物，它具有在含有至少一种含氯聚合物的配方中能作为稳定剂使用的实际形态。
本发明可以达到这些目的和其它目的，因此，本发明的目的是一种组合物，该组合物含有*微粒状的化合物[a]，它是无机化合物或乙酰基丙酮锌；
*化合物[b]，它由以1-95重量％β-二羰基化合物和5-99重量％副产物为基的混合物组成，所述的混合物来自于在碱性剂存在下酯与酮缩合反应得到β-二羰基化合物的制备过程；*化合物[a]微粒可至少部分地用化合物[b]涂敷或用其化合物[b]将彼此连接起来。
本发明还有一个目的是所述组合物的制备方法，其中在搅拌下，在足以使化合物[b]处于熔融态的温度下，让化合物[b]与化合物[a]进行接触。
本发明的另一个目的是该组合物在含卤素聚合物基，更具体地聚氯乙烯基的配方中作为稳定剂的应用。
使用本发明的组合物能够达到良好的稳定性能，而成本又低。
通过阅读下述说明书和实施例将能更清楚地体会到其它特征和优点。
明确指出，本发明的组合物是一种组合物，即一种可加到含卤素聚合物基配方中的产品。在本专利申请中，对于本发明的组合物，术语组合物因此没有覆盖以含卤素聚合物为基的组合物或含有含卤素聚合物的组合物。
化合物[a]微粒可至少部分地用化合物[b]涂敷或用其化合物[b]将彼此连接起来。因此，该组合物可以呈单个化合物[a]微粒状，其微粒可用化合物[b]层涂敷，涂布整个或仅仅部分化合物[a]表面。该组合物还能以连续化合物[b]基体形式存在，而化合物[a]微粒分散在其基体中。这不排除该组合物本身呈微粒形式。该组合物还可以呈化合物[a]微粒的附聚物形式，所述的微粒彼此可被或多或少随机分布的化合物[b](不连续基体)连接起来。这不排除该组合物本身呈微粒形式。
如前面所指出的，本发明的目的是一种组合物，它含有化合物[a]和化合物[b]，化合物[b]由以10-95重量％β-二羰基化合物和5-90重量％副产物为基的混合物组成，所述的混合物来自于在碱性剂存在下酯与酮缩合反应得到β-二羰基化合物的制备过程。
作为无机化合物[a]，可以列举碱土金属氢氧化物、水滑石、碳酸钙、二氧化钛。
化合物[b]/化合物[a]的重量比高于或等于1/100，更特别地高于或等于1/50，优选地高于或等于1/20。另外，所述的重量比有利地低于或等于1/2，更特别地低于或等于1/3，优选地低于或等于1/4。
化合物[a]优选地是氢氧化钙。
另外，根据本发明的一个有利实施方式，化合物[a]是平均直径低于或等于200μm，优选地2μm-200μm的微粒。
化合物[b]是以β-二羰基化合物和副产物为基的混合物。
所述的混合物来自于在碱性剂存在下酯与酮缩合反应得到β-二羰基化合物的制备过程。
更特别地，在上述缩合反应中，使用的酯相应于下式R1COOR2，式中R1代表烃基，有1-30个碳原子，任选地被一个或多个基团-O-、-CO-O-、-CO-中断；R2代表含有1-4碳原子的烃基。
更特别地，R1代表基直链或支链C1-C30，优选地C1-C24烷基、烯基；C6-C30芳基，其芳基被至少一个C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素原子和/或硅原子取代或不被取代；C3-C14环脂族基。所述的基可以任选地含有碳-碳双键，并可以任选地被一个或多个基团-O-、-CO-O-、-CO-中断。
在这些可能的基中，可以列举月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、棕榈基、山萮基、二十四烷基、油基、棕榈油基、亚油基、亚麻基、苯甲基，它们任选地带一个或多个烷基、烷氧基取代基。
关于基R2，它优选地代表C1-C4烷基。应该指出，根据碱试剂的性质选择基R2，使在这些缩合反应条件下相应醇为挥发性的可能是有意义的。
特别有利地，所述的基是甲基。
应该指出，这种酯可以呈简单形式或呈部分或全部缩合形式。根据本发明的一个实施方式，如果这种酯在酯基团α位有氢，则可以部分或全部使用呈β-酮酯形式的酯。在这种情况下，在前面给出的酯的式中，可以用R1COR′1取代基R1，在上述给出的酯的式中。在这种情况下这个式变成R1COR′1COOR2，R1具有前面相同的意义，R′1同样具有前面相同的意义，涉及二价基的情况除外。
该缩合反应中使用的酮更具体地相应于下式R3COCH2R4，式中R3代表烃基，它有1-30个碳原子，任选地被一个或多个基团-O-、-CO-O-、-CO-中断；R4代表氢原子或含有至多4个碳原子的烃基。
优选地，R3基代表直链或支链C1-C30，优选地C1-C24烷基、烯基；C6-C30芳基，该芳基用至少一个C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素原子和/或硅原子取代或没有取代；C3-C14环脂族基团。所述的基团可以任选地含有碳-碳双键，还可以任选地被一个或多个基团-O-，-CO-O-，-CO-中断。
在这些可能的基中，可以列举月桂基、肉豆蔻基、硬脂基、异硬脂基、棕榈基、山萮基、二十四烷基、油基、棕榈油基、亚油基、亚麻基、苯甲基，它们任选地带一个或多个烷基、烷氧基取代基。
关于R4基，它优选地代表C1-C4烷基。特别地有利地，所述的基团是甲基。
通常地，酮与酯的摩尔比是2/3-1/1。优选地，相对于酮，酯可过量直到30摩尔％，非常优选地过量5-20摩尔％。
该缩合反应能够制备出式R1COCH2COR3的β-二羰基化合物，式中R1和R3具有前面详细说明的意义。应该指出不排除R1和R3彼此连接起来，β-二羰基化合物呈环形式。
根据本发明的一个实施方式，这个反应在溶剂存在下进行。这种溶剂选自在这些反应条件下的惰性化合物。
通常地，它选自芳族烃、脂族烃或环状烃；含烃馏分、醚。
优选地，这种溶剂选自烷基苯，如甲苯，二烷基苯和三烷基苯，也可选自异丙醚；甲苯，二甲苯是优选的。
另外，在碱性剂存在下进行这种缩合反应。更特别地，所述的试剂选自氨基化物、氢化物、含有1-4个碳原子的醇化物。
通常地，反应时碱性剂摩尔数是例如碱性剂的摩尔/酯和酮的摩尔之和的比是约1。
根据第一个实施方式，在氢化钠存在下，或优选在氨基化钠存在下进行这个缩合反应。
由于氨基化钠的存在，优选的是在惰性气氛下，优选地在氮气吹扫下进行这个反应。
另外，优选地，在温度30-60℃下进行这个反应。
根据第二个实施方式，碱性剂是醇化钠，其相应的醇是在这些缩合反应条件下为挥发性的。优选地，这种醇化物是甲醇钠。
另外，在这些情况下，这种溶剂选自其沸点高于这个反应温度至少20℃的溶剂。
优选地，在溶剂回流下进行这个反应。
不管预定的实施方案，优选地在把酮加到含有碱性剂，如果必要还有溶剂的酯中时进行这个反应。
应当根据碱性剂的性质考虑回收办法，无论生成的氨，还是生成的醇。
在所述剂是醇化物的特别情况下，随着生成的醇在反应混合物中出现即被除去是这种方法的一个非常有益的特征，其中还能够增加所希望的β-二羰基化合物的产率。
反应结束时，这里不管其预定的实施方案，优选地酸化这种反应介质。
为此目的，把这种反应混合物加到酸的水溶液中，其中最优选的是醋酸、盐酸和硫酸。将含水层的pH调节到优选值1-3。
至少用水洗涤后，采用任何合适的办法，例如采用蒸发法除去这种溶剂，得到一种粗制产物。
这种粗制产物含有希望的β-羰基化合物(R1COCH2COR3)，以及其对称同系物(R1COCH2COR1，R3COCH2COR3)，以及副产物。
应该指出，确定副产物的确切组成是非常复杂的。其复杂性主要来自β-二羰基化合物彼此间的丁烯醛化反应，如果碱性剂含有氮时还来自出现含有酰胺官能的物质。
根据本发明的第一个实施方案，化合物[b]含有相应于缩合反应生成的粗制产物的混合物。
在这个实施方案的情况下，β-二羰基化合物的含量是40-95重量％，优选地40-80重量％，副产物含量5-60重量％，优选地20-60重量％。
根据这个方案化合物[b]呈分开的固体形式，根据这些使用的成型方法，它可以呈粉末或鳞片状。
在这些组合物的成型方法中，可以列举而不限制本发明的剥离(écaille)、溶剂中沉淀、低温破碎、气流中喷雾/干燥方法。
这种剥离通过让这种溶液通过不断旋转的冷滚筒而能够从反应混合物除去这种溶剂。滚筒表面上的固体化产物可用鳞片状刮板加以回收。
在溶剂中沉淀的技术是例如在室温下把熔融态粗制产物倒入一种化合物中，该化合物在这个温度下不是这种粗制产物的良好溶剂，例如像乙醇或甲醇，再分离生成的沉淀。
关于低温破碎，一般往这种磨碎机加入液氮或任何其它液态惰性气体，例如CO2，还加入采用粗磨碎或采用剥离技术得到的几毫米至几厘米片状粗反应产物。
最后，喷雾/干燥法是让熔融态粗制反应产物喷射通过以逆流或并流加入的冷惰性气流。
根据本发明第二个实施方案，化合物[b]含有一种混合物，它相应于在纯化步骤时，而在与β-二羰基化合物分离后回收的产物。
根据这个方案，这种粗制产物可在适当溶剂中进行重结晶，所述的溶剂例如是醇，像乙醇。特别地采用过滤方法从含有溶剂和副产物与β-二羰基化合物的混合物的溶液中分离出纯化的β-二羰基化合物。这种溶液再例如采用蒸发方法进行处理，以便除去结晶溶剂。于是回收了第二个实施方案的化合物[b]。
根据本发明的这个特别实施方式，β-二羰基化合物的含量是1重量％至低于40重量％，优选地5重量％至低于40重量％，副产物含量60重量％以上至99重量％，优选地60重量％以上至95重量％。
根据这个第二个实施方案，化合物[b]可以呈固体和/或膏状。
明确指出，化合物[b]可以是如前面描述的混合物，它来自于一种缩合反应，或可以含有来自不同缩合反应的混合物组合。
本发明的组合物可以任选地含有至少一种酸的无机捕获剂(capteur minéral d’acide)，它选自硅铝酸盐、硫酸盐和/或碳酸盐的铝和/或镁，水滑石，尤其 例如如果化合物[a]是水滑石或碳酸钙，则这种酸无机捕获剂可以是化合物[a]。这种酸无机捕获剂可以选择性地是与其组合物中含有的化合物[a]不同的化合物，即添加剂。
应提到，水滑石类化合物相应于下式Mg1-XAlx(OH)2An-x/n.mH2O，式中x是0-0.5，其中包括0，An-代表阴离子，例如具体地碳酸根，n是1-3，m是正数。
可以使用式(MgO)y、Al2O3、(CO2)x、(H2O)z的主要无定形化合物，式中x、y和z满足下述不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。专利申请EP509864中描述了这些化合物。
另外，称之 的式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12化合物适合作为无机类盐酸捕获剂化合物。
在硅铝酸盐中，可以列举例如结晶或合成的碱金属硅铝酸盐，其水含量是13-25重量％，其组成0.7-1M2O.Al2O3.1.3-2.4SiO2，式中M代表碱金属，特别地钠。NaA型沸石也特别适合，例如在专利US4 590233中所描述的沸石。
在化合物[a]是碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙，和该组合物含有作为添加剂的酸捕获剂的情况下，它们的总含量是以碱土金属氢氧化物重量计2.5-50重量％，优选地5-25重量％。
本发明的组合物可以任选地含有至少一种添加剂化合物，它选自含有一种金属的化合物，而所述金属选自元素周期分类表(发表于法国化学学会公报补编，第1期，1966年1月中)第IIA，IIB，IVB的金属，或还含有选自uracyle类化合物的添加剂。这种添加剂化合物可以是化合物[a]。选择性地，这种添加剂化合物优选地是一种与该组合物中含有的化合物[a]不同的化合物。
关于含有金属的化合物，所述的金属更特别地选自钙、钡、镁、锶、锌、锡或铅。
应该指出，希望是这些稳定剂化合物中多种化合物的组合，例如像以钙和锌为基的稳定剂化合物的混合物。
关于含有至少一种IIB和IIA的元素的添加剂，可以非常特别地列举有机酸金属盐(皂)，例如脂族羧酸、芳族羧酸、脂肪酸或酚盐或芳族醇化物。
最通常使用的例如是马来酸、醋酸、二醋酸、丙酸、己酸、乙基-2-己酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、蓖麻醇酸、山萮酸(二十二烷酸)、羟基硬脂酸、羟基十一烷酸、苯甲酸、苯基醋酸、对叔丁基苯甲酸和水杨酸的IIA或IIB元素的盐、酚盐、从用一个或多个烷基取代的萘酚或苯酚得到的醇化物，例如壬基苯酚。
优选地，这种添加剂选自丙酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、蓖麻醇酸、二十二烷酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、水杨酸、马来酸碱土金属盐、单-乙基-2己基，壬基酚碱土金属盐，环烷酸碱土金属盐。
关于含有铅的化合物，尤其可以列举Leonard I.NASS在《PVC百科全书(ENCYCLOPEDIA of PVC)》(1976年)，第299-303页中描述的那些化合物。
使用最普遍的各种化合物是二碱价碳酸铅、三碱价硫酸铅、四碱价硫酸铅、二碱价亚磷酸铅、正硅酸铅、碱式硅酸铅、硅酸铅与硫酸铅共沉淀物、碱式氯硅酸铅、硅胶与正硅酸铅共沉淀物、二碱价邻苯二甲酸铅、中性硬脂酸铅、二碱价硬脂酸铅、四碱价富马酸铅、二碱价马来酸铅、乙基-2己酸铅、月桂酸铅。
关于用锡基化合物处理，特别可以提及Gachter/Muller的著作《塑料添加剂手册(PlasticsAdditivesHandbook)》(1985年)，第204-210页，或LeonardI.Nass的《PVC百科全书》(1976年)，第313-325页。
更特别地是羧酸单-或二-烷基锡和硫醇单-或二-烷基锡。
这些最普遍使用的化合物是二-正-甲基锡、二-正-丁基锡或二-正-辛基锡衍生物，例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸-马来酸二丁基锡、双(马来酸单-C4-C8-烷基)二丁基锡、双(月桂基-硫醇酯)二丁基锡、S-S′(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、β-巯基丙酸二丁基锡、马来酸二-正-辛基锡聚合物、双-S-S′(巯基乙酸异辛酯)二-正-辛基锡、β-巯基-丙酸二-正-辛基锡。前面列举化合物的单烷基衍生物也是适合的。
选自这些uracyle添加剂更特别地是6-氨基-uracyle或6-氨基-硫uracyle，它们在位1和3带有取代基。所述的位1和3取代基更特别地是C1-C12烷基、C3-C6烯基、C5-C8环烷基、C7-C9烷基苯基；所述的基团任选地用1-3个C1-C4烷基或烷氧基、C5-C8环烷基、羟基或氯原子取代。
在EP1 046 668、US4 656 209中具体地描述了这类添加剂的应用。
如果添加剂化合物存在于本发明组合物中，它们的总含量是以化合物[a]重量计0.1-100重量％，优选地是以化合物[a]重量计1-50重量％。
根据本发明的另一个实施方案，该组合物含有至少一种助-添加剂，它选自蜡；一元醇；多元醇；含有一个或多个环氧官能的化合物；饱和或未饱和脂肪酸以及它们的酯；异氰脲酸酯；聚硅氧烷油或树脂或硅烷；这些助-添加剂为单一物或混合物。
在可使用的蜡，特别可以提到褐煤酸酯蜡、聚乙烯或其氧化衍生物蜡，以及石蜡。
关于一元醇，它们有利地是饱和或未饱和的脂族醇，它们含有12-30个碳原子。作为实例，可以列举而不限于月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、异硬脂醇、鲸蜡醇、山萮醇、月桂油醇(lauroleique)、油醇、芥醇、亚油醇，这些醇为单一物的或混合物。
这些多元醇优选地可以含有2-32个碳原子，有2-9个羟基；这些羟基官能可能是由碳原子带着的，优选地由相邻或不相邻碳原子带着的。
在这些化合物中，可以提及二醇，例如丙二醇、丁二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二醇、新戊二醇，多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、甘油，聚合度2-10的甘油低聚物混合物，羟基硬脂醇、蓖麻醇。
另一组多元醇也很好使用，它们由任选部分乙酰基化的聚乙烯醇组成。
有一个或多个环氧官能的这些化合物优选地选自环氧化植物油，例如环氧化大豆油、环氧化蓖麻油、环氧化亚麻油，环氧化鱼油以及环氧化脂肪酸酯。
在这些脂肪酸中，更特别地是含有12-30个碳原子的直链或支链、饱和或未饱和羧酸，还任选地含有一个或多个羟基，其中可以提及硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、蓖麻醇酸、山萮酸(二十二烷酸)，油酸、亚油酸、蓖麻醇酸、羟基硬脂酸或来自于天然的或非天然的甘油酯或三甘油酯的任何其它的酸都适合于实施本发明。这些酸可以单一使用，也可混合使用。
关于上述酸的酯，使用含有1-30个碳原子的一元醇得到的酯，或使用多元醇得到的单酯或多酯都特别合适，例如像甘油衍生物，亚烷基二醇，如丙二醇。
同样可以使用异氰酸酯，特别有一个或多个羟基的异氰酸酯，例如像三(2-羟基乙基)异氰酸酯。
在聚硅氧烷油或树脂中，其中可以列举聚二烷基硅氧烷油或聚氢烷基硅氧烷油，其中烷基含有1-3个碳原子，优选地相应于甲基。
这些油相应于下述通式YO-[(R)Si(R)-O]x-Y，式中R相同或不同，代表含有1-3个碳原子的烷基，优选地甲基，或氢原子，其条件是两个基团中只是一个基团是氢，Y代表氢原子或(R′)3Si，其中R′相同或不同，代表含有1-3个碳原子的烷基，优选地甲基。系数x的变化范围很宽，但更特别地是5-300。
官能化的聚甲基硅氧烷油也适合，例如像γ-羟基丙烯化油。
最后，对于聚硅氧烷树脂，非常特别地使用在铂基催化剂存在下，聚氢硅氧烷油与带乙烯基基团的聚硅氧烷油作用所得到的树脂。
同样可以利用至少一种式(RO)3SiF或(RO)2(Me)SiF硅烷通过水解或自缩合作用得到的聚硅氧烷树脂，式中R相同或不同，代表含有1-4个碳原子的烷基，F更具体地代表下述基 还可以使用上述的硅烷。
本发明的组合物含有一个或多个选自已描述的那些添加剂时，它们的总含量是以化合物[a]重量计0.1-100重量％，优选地是以化合物[a]重量计1-50重量％。
如果本发明的组合物中有助添加剂时，它们的总含量是以化合物[a]重量计0.1-100重量％，优选地是以化合物[a]重量计1-50重量％。
本发明的组合物有利地含有添加剂化合物和助-添加剂。
本发明的组合物呈细分固体状，其平均尺寸是大于或等于2μm，更特别地大于或等于10μm，优选地大于或等于100μm。另外，其平均尺寸小于或等于20mm，更特别地小于或等于10mm，优选地小于或等于1mm。
根据微粒尺寸，该组合物可以呈粉末或鳞片状。
在足以能使化合物[b]处于熔融态的温度下，在搅拌下，让化合物[b]与化合物[a]进行接触，这样可以制备出本发明的组合物。
根据第一个实施方式，化合物[b]以熔融态预先进行接触。
在这种情况下，有利地，可以在搅拌下将其喷射到化合物[a]中。
例如可以采用流化床、移动床方式在旋转滚筒中进行这种操作。
根据第二个实施方式，化合物[a]与化合物[b]以固体和/或膏形式进行混合。
然后，搅拌时，或者通过搅拌本身所引起的加热，或者从外部升高温度，使其温度升高，于是使化合物[b]熔化。
有利地，使用快速混合器进行这种操作。
显然按照比例加入化合物[a]和[b]，化合物[b]/化合物[a]重量比高于或等于1/100，更特别地高于或等于1/50，优选地高于或等于1/20。另外，所述的重量比有利地小于或等于1/2，更特别地小于或等于1/3，优选地小于或等于1/4。
进行混合操作的温度取决于化合物[b]的性质。其温度高于或等于化合物[b]的熔化温度，优选地接近这个温度。
在有例如前面描述的酸捕获剂、添加剂化合物和/或助-添加剂的情况下，它们按照几种可能加入。
根据上述的第一个和第二个实施方案，第一种可能性是让化合物[a]与无机性质的添加剂进行混合，然后再让其整个混合物与化合物[b]和有机添加剂进行接触。如有有机添加剂，它们是液体的，或其熔化温度与化合物[b]的熔化温度相容时，这种方法可能是有利的。关于相容，应该更具体地理解这些具有有机性质的添加剂的熔化温度接近化合物[b]的熔化温度，或它们处在化合物[b]为熔融态的温度时，它们也不会降解或发生化学变化。
另一个可能性是在化合物[a]和[b]接触之前添加这些添加剂，或在进行这种接触之后添加这些添加剂。
明确指出，不管这些添加剂如何，它们都可以同时或相继地添加。
本发明的另一个目的是这种组合物的应用，已描述过该组合物用作以至少一种含卤素聚合物为基的配方的稳定剂，更特别地以至少一种含氯聚合物为基的，优选地以至少聚氯乙烯为基的配方的稳定剂。
按照这个目的，本发明组合物的含量是每100重量份含卤素聚合物为0.5-15重量份，优选地每100重量份含卤素聚合物为1-12重量份。
关于聚氯乙烯，应该理解是其中聚合物是氯乙烯均聚物的组合物。均聚物可以进行化学改性，例如采用氯化方法改性。
使用本发明的组合物还可以使许多氯乙烯共聚物稳定。氯乙烯与具有可聚合烯键的单体共聚合得到的聚合物尤其如此，例如像醋酸乙烯酯、偏氯乙烯、马来酸、富马酸或其酯；烯烃，例如乙烯、丙烯、己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯基醚，像乙烯基十二烷基醚。
通常地，这些共聚物含有至少50重量％氯乙烯结构单元，优选地至少80重量％氯乙烯结构单元。
单一聚氯乙烯或与其它聚合物混合的聚氯乙烯在根据本发明稳定的配方中是最广泛使用的含氯聚合物。
一般地，任何类型的聚氯乙烯不管其制备方式都是合适的。因此，例如采用本体、悬液、乳液聚合方法得到的这些聚合物都可以使用本发明的组合物进行稳定，无论聚合物的固有粘度怎样也都如此。
应该指出，如果该组合物中不含有前面描述的这些酸捕获剂，添加剂化合物和/或助-添加剂，在使用这种组合物的配方中含有它们中的每一种也是有利的。
根据本发明的一个实施方式，在含有至少一种增塑剂的配方中可以使用含卤素聚合物。
在可使用的增塑剂中，邻苯二甲酸烷基酯是合适的，像邻苯二甲酸二(乙基-2-己基)酯；C6-C8直链二酸酯，像己二酸酯、柠檬酸酯；单苯甲酸或多苯甲酸的酯，像苯甲酸酯、苯偏三酸酯；磷酸酯、苯酚磺酸酯，它们可单独使用或混合使用。
有增塑剂时，增塑剂总含量是每100重量份含卤素聚合物为5-200重量份。
含氯聚合物配方可以含有至少一种添加剂，它选自含有金属的化合物，所述金属选自元素周期分类表的IIA，IIB，IVB。
有这些化合物时，这些化合物的含量通常地是每100g含卤素聚合物为0.1-4g，优选地每100g含卤素聚合物为0.3-2g。
含氯聚合物配方还可以含有至少一种盐酸捕获剂，例如前面描述的盐酸捕获剂。
如果配方中有酸捕获剂，优选地这便是这种情况，这种化合物的总含量是每100g含卤素聚合物为0.01-10g，更特别地，每100g含卤素聚合物为0.05-5g。
这种聚合物配方还可以含有选自下述添加剂二氢吡啶、uracyle和thiouracyle类化合物，具体地像前面描述的那些化合物，脱氢醋酸的添加剂。更特别地，关于二氢吡啶，可以使用2，6-二甲基3，5-二羧酸酯1，4-二氢吡啶类化合物，其中相同或不同的式ROCO-羧酸酯基是R代表C1-C36直链或支链烷基；含有14个以下碳原子并任选地带一个烯键和/或至少一个C1-C22烷基取代基的环基；含有14个以下碳原子并任选地带至少一个C1-C22烷基取代基的芳基。
如果该配方中有这样一些化合物，它们的含量是每100g含卤素聚合物为0.005-5g，优选地每100g含卤素聚合物为0.2-1.5g。
含卤素聚合物配方还可以任选地含有至少一种助添加剂，它选自一元醇和/或多元醇，例如具体地在描述的本发明组合物范围内列举的那些助添加剂。
如果这种配方含有这类助-添加剂，其总含量有利地是每100g含卤素聚合物为0.05-5g。更特别地，它是每100g含卤素聚合物低于2g。
这种配方还可以含有至少一种含有一个或多个环氧官能的化合物。
如果在含卤素聚合物配方中有这类化合物，它的总含量有利地是每100g含卤素聚合物为0.5-10g。
不排除含卤素聚合物配方含有至少一种化合物，它选自蜡；饱和或未饱和脂肪酸，以及它们的酯；聚硅氧烷油或树脂；或硅烷；它们是单一的或混合的。
如果有这类化合物，它们的总含量一般是每100g含卤素聚合物为0.05-2g。
应该指出，在含卤素聚合物配方中每种化合物的总含量(酸捕获剂、添加剂和助添加剂)可看作若这些化合物存在时在本发明组合物中它们各个的量。
这种配方还可以含有有机亚磷酸盐类化合物，例如像三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基或二芳基烷基亚磷酸酯，其中术语烷基代表C8-C22一元醇或多元醇的烃基，而术语芳基代表苯酚或用C6-C12烷基取代苯酚的芳族基团。还可以使用亚磷酸钙，例如像Ca(HPO3).(H2O)类化合物以及亚磷酸盐-羟基-铝-钙配合物。
若使用这类添加剂时，这类添加剂的含量通常地是每100g含卤素聚合物为0.1-7g。
含卤素聚合物基配方还可以含有一种或多种填料。这些化合物一般选自滑石、碳酸钙、高岭土、石灰，它们是单一的或混合的。
如果这种配方含有一种或多种填料，根据聚合物的最后应用与采用的成形方法，它们的总含量通常地是每100g含卤素聚合物为2-150g。更特别地，在用于例如生产型材的配方的情况下，填料含量是每100g含卤素聚合物为2-8g。在用于例如生产电线类应用的配方情况下，该填料含量更特别地是每100g含卤素聚合物为30-150g。
根据使用这种配方的应用，可以用其它常见添加剂补充这种配方。
因此，这种配方可以含有苯酚抗氧化剂、抗紫外光剂，例如2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯并三唑或通常地以术语Hals已知的空间位阻胺。
这类添加剂的含量一般是每100g含卤素聚合物为0.05-3g。
另外，这些配方还可以含有有色颜料或白色颜料，特别如硫化铈、二氧化钛，具体地呈金红石形态，并且优选地已接受表面处理。
应该指出，往该配方中加入的颜料量有很宽的变化范围，主要取决于颜料的着色能力和希望最后的颜色。但是，作为实例，如果该聚合物组合物含有其颜料，该颜料量可以是每100g含卤素聚合物为0.1-20g，优选地每100g含卤素聚合物为0.5-15g。
含有本发明的组合物的含卤素聚合物配方特别地用于制备硬型材、管、注塑管件、硬质薄膜、软薄膜、电线、涂料。
可以采用本技术领域的技术人员已知的任何方法进行含有本发明组合物的含卤素聚合物成型。
于是可以把本发明的组合物以及各种组分加到含卤素聚合物中，它们可以单个加入，或将这些组分中的多个组分预先制备出混合物后再加入。
通常的加料方法都非常适合于得到以含卤素聚合物为基的配方。
因此，只是作为提示，可以使用安装高速运行的桨叶和反桨叶系统的混合器进行这种操作。
一般地，在温度低于130℃下进行混合操作。
一旦混合完成，就按照这个技术领域中这些通常的方法进行该组合物成型，例如注塑、挤吹塑、挤塑、压延或旋转式模塑，涂布式模塑。
进行成型的温度一般是150-220℃。
现在描述具体而非限制性的本发明实施例。
实施例1/本发明的组合物a)粗制产物的制备在配备冷却器和搅拌设备的2000cm3反应器中，可能时该反应器与真空连接，或者与氮气源相连，加入260ml甲苯，然后在氮气下加入78g NaNH2。
然后，将介质的温度升高到40℃，在整个反应期间都保持在这个温度下直到结束。
整个设备调到压力7×104Pa。
倒入310g工业级硬脂酸甲酯(含有10％棕榈酸甲酯)。然后，在3小时内，添加120g乙酰苯。
反应介质继续搅拌45分钟(温度40℃，压力7×104Pa)。
然后，把热的反应介质加到10％稀硫酸溶液中，以便倾析后含水层的pH是1.5。
两次洗涤后，让这种溶液通过不断转动的冷滚筒，蒸去甲苯，得到鳞片状的粗制产物。
这时得到420g在20℃为固体的粗制产物，测定出78％β-二酮(色谱分析CPG)。
b)本发明组合物的制备按照下述方式得到这种组合物将前面得到的粗制产物加热80℃，然后在快速混合器中，在搅拌下将其产物添加到氢氧化钙颗粒中。
这些比例如下粗制产物/氢氧化物钙1/17。
得到干燥状的粉末。
2/含卤素聚合物配方除稳定剂系统外，开始配方含有*100份PVC(K-Wert70，Solvin 271PC，Solvay销售)，*90份填料(碳酸钙EXH1)，*60份增塑剂(邻苯二甲酸二异癸酯，含有0.5％双酚A)。
使用Papenmeier型混合器，在60℃以2400t/min混合这些组分。
稳定剂系统*硬脂酸锌0.3份*本发明的组合物5.3份把该稳定剂系统加到其中前面给出组合物的混合物中。
使用压延机在180℃无摩擦转化整个配方5分钟。
于是得到厚度约3mm的薄膜。
含有这种稳定系统的配方长期稳定性是80分钟。它相应于试样出现降解(变黑)，误差ΔT＝1分钟。根据标准EN60811使用pH试纸进行这种测量。
权利要求
1.组合物，它含有*微粒状的化合物[a]，它是无机化合物或乙酰基丙酮锌；*化合物[b]，它是由以1-95重量％β-二羰基化合物和5-99重量％副产物为基的混合物组成的，所述的混合物来自于在碱性剂存在下酯与酮缩合反应得到β-二羰基化合物的制备过程；*化合物[a]微粒可至少部分地是用化合物[b]涂敷或用化合物[b]将彼此连接起来。
2.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于该无机化合物选自碱土金属氢氧化物、水滑石、碳酸钙、二氧化钛。
3.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[b]/化合物[a]重量比高于或等于1/100，更特别地高于或等于1/50，优选地高于或等于1/20。
4.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[b]/化合物[a]重量比低于或等于1/2，更特别地低于或等于1/3，优选地低于或等于1/4。
5.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于缩合反应中使用的酯相应于下式R1COOR2，式中R1代表烃基，它有1-30个碳原子，任选地被一个或多个基团-O-，-CO-O-，-CO-中断；R2代表含有1-4个碳原子的烃基。
6.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于缩合反应中使用的酮相应于下式R3COCH2R4，式中R3代表烃基，它有1-30个碳原子，任选地被一个或多个基团-O-，-CO-O-，-CO-中断；R4代表氢原子或含有至多4个碳原子的烃基。
7.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于碱性剂选自碱金属的氨基化物、氢化物或醇化物。
8.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[b]含有相应于来自于缩合反应粗制产物的混合物。
9.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于β-二羰基化合物的含量是40-95重量％，优选地40-80重量％，而副产物含量是5-60重量％，优选地20-60重量％。
10.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[b]含有相应于在与β-二羰基化合物分离后而在纯化步骤时所回收的产品的混合物。
11.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于β-二羰基化合物含量是1重量％至低于40重量％，优选地5重量％至低于40重量％，而副产物含量是60重量％以上至99重量％，优选地60重量％以上至95重量％。
12.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于混合物来自于缩合反应或含有来自不同缩合反应的混合物组合。
13.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[a]是氢氧化钙。
14.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[a]是微粒，其平均直径低于或等于200μm，优选地2-200μm。
15.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它含有一种酸无机捕获剂或者作为化合物[a]，或者作为添加剂，所述酸无机捕获剂选自铝和/或镁的硫酸盐和/或碳酸盐、水滑石、 硅铝酸盐、高岭土、碳酸钙，它们为单一或混合的。
16.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于化合物[a]是碱土金属氢氧化物，其特征还在于酸无机捕获剂添加剂总含量是以碱土金属氢氧化物重量计2.5-50重量％，优选地5-25重量％。
17.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于组合物含有至少一种添加剂化合物或者作为化合物[a]，或者作为添加剂，所述添加剂化合物选自含有金属的化合物，而金属选自元素周期分类表IIA，IIB，IVB，或氨基-uracyle类化合物。
18.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于添加剂化合物总含量是以化合物[a]重量计0.1-100重量％，优选地是以化合物[a]重量计1-50重量％。
19.根据权利要求1-15中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于该组合物含有至少一种助一添加剂，它选自蜡；一元醇；多元醇；带一个或多个环氧官能的化合物；饱和或不饱和脂肪酸，以及它们的酯；聚硅氧烷油或树脂或硅烷，它们为单一或混合的。
20.根据上述权利要求所述的组合物，其特征在于助-添加剂总含量是以化合物[a]重量计0.1-100重量％，优选地是以化合物[a]重量计1-50重量％。
21.根据权利要求16-19中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于该组合物含有至少一种添加剂化合物和至少一种助-添加剂。
22.根据上述权利要求中任一项权利要求所述的组合物，其特征在于它成细分固体状，其平均尺寸是大于或等于2μm，更特别地大于或等于10μm，优选地大于或等于100μm，而小于或等于20mm，更特别地小于或等于10mm，优选地小于或等于1mm。
23.根据上述权利要求中任一项权利要求所述组合物的制备方法，其特征在于在足以使化合物[b]处于熔融态的温度下，在搅拌下让化合物[b]与化合物[a]进行接触。
24.根据权利要求23所述的组合物制备方法，其特征在于化合物[a]与化合物[b]以固体和/或膏状进行混合，然后，搅拌时，或者通过搅拌本身所引起的加热，或者从外部升高其温度，温度升高至导致化合物[b]熔化。
25.根据权利要求1-22中任一项权利要求所述的组合物用作以至少一种含卤素聚合物，更特别地至少一种含氯聚合物，优选地聚氯乙烯为基的配方的稳定剂的应用。
26.根据上述权利要求所述的应用，其特征在于组合物含量是每100重量份含卤素聚合物为0.5-15重量份，优选地每100重量份含卤素聚合物为1-12重量份。
27.根据权利要求25或26所述的应用，其特征在于这些配方用于制备硬型材、管、注塑管件、硬质薄膜、软薄膜、电线、涂料。
全文摘要
本发明的目的是一种组合物，它含有化合物[a]，它是碱土金属氢氧化物，化合物[b]，它是由以1－95重量％β－二羰基化合物和5－99重量％副产物为基的混合物组成的，所述的混合物来自于在碱性剂存在下酯与酮缩合反应得到β－二羰基化合物的制备过程。本发明还有一个目的是该组合物的制备方法，其中在足以使化合物[b]处于熔融态的温度下，在搅拌下让化合物[b]与化合物[a]进行接触。本发明还涉及该组合物用作以含卤素聚合物，优选地含氯聚合物为基的配方的稳定剂。
文档编号C08K3/22GK1688651SQ03823956
公开日2005年10月26日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年8月8日
发明者J·-E·扎内托, M·阿拉斯, S·沙桑, P·加利-雅穆, T·朗潘, V·勒格罗 申请人:罗地亚化学公司