专利名称：层状亲油性改性粘土、abs纳米复合材料和它们的制法的制作方法
技术领域：
本发明通过以亲油性改性粘土混炼ABS树脂而得到一种ABS纳米复合材料，无机层状粘土通过亲油性官能基改性，可提升与有机性ABS高分子混炼过程的兼容性，并且可以使改性后的粘土撑开其层状粘土层与层之间的间隙，以利于融入ABS高分子粒子材料，再以一种熔融插层技术将ABS高分子材料充分与改性粘土进行混炼。本技术无须使用溶剂，可减少大量的溶剂材料成本及降低对环保因素的考虑，而制得本发明的纳米ABS复合材料。本发明的纳米ABS复合材料具有自洁特性、可提升机械强度、具有热稳定性、并可进行可量产化制备，降低了添加料成本。本发明涉及自洁性纳米复合材料，且特别涉及一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)纳米复合材料及其制法。
背景技术：
现行高分子材料中通常会导入一些无机物来充当填充物或者作为补强剂(例如玻璃纤维、粘土、或碳黑等等)，其目的在于降低成本并补强原有高分子基材的物理性质或强度，而形成复合材料，然而，该复合材料的性质仍受限于这类无机材料在高分子材料中的分散性好坏。过去常采用传统的机械式分散制备，不过其效果有限，一般仅能将无机物分散到微米级10-6m的程度，近年来由于纳米科技的发展，已有相当多的资料与文献报道可使粘土材料在高分子中分散至纳米级10-9m的大小而形成纳米复合材料。
当这类材料达纳米尺度，即形成分散粒径介于1nm～100nm的复合材料时，物性会发生变化，甚至必须以量子力学取代传统力学的观点来描述它的行为，因此这类材料充分发挥纳米级分子层级的结构特性，如粒径小、层状补强结构、离子键结等性质，实现了纳米复合材料中补强材料含量低的轻量化目标，并具有高强度、高刚性、高耐热性、低吸水率、低透气率、可多次回收使用等高功能性质，因此这类材料可广泛应用于涂料、抗腐蚀、通讯、光学材料、电子元件、生物医用材料、环保等应用领域中。
前述所谓的无机填充料中，粘土因为其具有相当好的机械强度与耐化学药品性质且成本低，已被大量使用在对改性的开发研究中。由于粘土基本上为层状结构，每一层的厚度大约在1nm左右，层间有可交换的金属离子(如Na+、K+等)，层与层之间通过范徳华引力与金属离子的离子键结合在一起，利用这些金属离子的可置换特性，可对其官能基进行化合变化改性而成为官能基改性粘土，因而可改善或增加复合材料的材料特性，此外还配合使用了纳米级高分子材料的混成技术即纳米复合材料技术。自从于1990年TOYOTA Centra R & D LAB.，INC首度公开Nylon6/蒙脱土纳米复合材商品的开发与应用开始，便揭开了纳米级有机/无机混成复合材料的制备潮流，而近年来各种丙烯睛-丁二烯-苯乙烯(ABS)纳米复合材料更相继为专家业者提出。对于此类ABS纳米复合材料的制备，是对于其中粘土进行阳离子官能基化改性，并使粘土膨润开，以使层间距离加大以利于纳米级高分子粒子进入粘土层间进行聚合反应，以配合其各产品需求，各突显其材料应用特性。
因此，本发明利用一种以亲油性改性粘土混炼而得到的一种ABS纳米复合材料，通过无机层状粘土进行亲油性官能基改性，可提升与有机性ABS高分子混炼过程的兼容性，并有助于使改性后的粘土撑开层状粘土层与层之间的间隙以利于融入ABS高分子粒子材料，再以一种熔融插层的纳米技术将ABS高分子材料充分与改性粘土进行混炼。本技术无须使用溶剂，可减少大量的溶剂材料成本及降低对环保因素的考虑，据此而制备出本发明的纳米ABS复合材料。该纳米ABS复合材料具有自洁特性、可提升机械强度、具有热稳定性、及可进行可量产化制备，降低添加料成本。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种具有自洁特性、提升机械强度、及具有热稳定性的一种新型纳米ABS复合材料。
本发明的又一目的是提供一种新型纳米ABS复合材料的制备方法，其无须以溶液调和炼制，大大降低材料成本。
本发明的另一目的是提供一种可量产化制备纳米ABS复合材料的制备方法。
为达成上述诸目的，本发明提供了一种以亲油性改性粘土混炼ABS树脂而得到的一种ABS纳米复合材料及其制备方法，通过使无机层状粘土进行亲油性官能基改性，可提升其与有机性ABS高分子混炼过程的兼容性，并且可以使改性后的粘土撑开层状粘土层与层之间的间隙以利于融入ABS高分子粒子材料，再以一种熔融插层的纳米技术将ABS高分子材料充分与改性粘土进行混炼。由于本技术无须使用溶剂，可减少大量的溶剂材料成本及降低对环保因素的考虑，据此所制备成本发明的纳米ABS复合材料，该纳米ABS复合材料具有自洁特性、可提升机械强度、具有热稳定性、并可量产化制备，降低添加料成本。
本发明ABS纳米复合材料包括ABS基材；层状亲油性官能基改性粘土，其具有层状结构，并均匀分布于该ABS基材中；其中该ABS基材部份进入该层状结构间隙当中达成紧密结合效果；其中该亲油性官能基改性粘土以3～7重量百分比的比例被包含于该ABS纳米复合材料中。且其中该层状亲油性官能基改性粘土由硅矾石类粘土以一种改性剂改性而成，该改性剂为一种卤化烷基铵盐。
本发明提供一种ABS纳米复合材料的制备方法，包括(1)以ABS树脂粒，及3～7重量百分比的层状亲油性官能基改性粘土先以干混方式均匀混合；(2)将干混过的ABS树脂粒与改性粘土用混炼机以高剪切力进行第一次混炼，迫使粘土层均匀分散在ABS中，且混炼温度可以为180～250℃；(3)混炼后用切割机造粒，得到初级纳米ABS复合材料颗粒；(4)再将所得的初级纳米ABS复合材料颗粒以混炼机再进行第二次混炼，使之更均匀混合；(5)然后以切割机造粒，以形成本发明的纳米ABS复合材料颗粒。其中该第一次及第二次混炼过程需使用抽气装置抽气以避免混炼后的颗粒中包含气泡。
本发明所用的层状亲油性官能基改性粘土，至少包括有层状粘土区，设有层状结构；亲油性官能基，设于该层状结构的层间，并以共价键嵌入该层状结构中；其中层状结构的层间具有一定间距以容纳该亲油性官能基；通过使该亲油性官能基嵌入该层状结构中，达到层状亲油性官能基改性粘土的改性效果。
亲油性官能基改性粘土的制备方法包括(1)首先将硅矾石类粘土先以水溶液膨润开；(2)再以卤化有机烷铵盐类改性剂的水溶液缓缓流入该硅矾石类粘土的水溶液中搅拌进行反应；(3)搅拌一预定时间后，过滤溶液取沉淀物；及(4)将沉淀物以水清洗后加以干燥。
为了进一步揭示本发明的特征及技术内容，以下参照发明详细说明和
展开叙述，然而仅提供参考与说明用，并非用于限制本发明。
本发明的纳米ABS复合材料包括一高分子纳米基质，其包含丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS)，以及一层状亲油性官能基改性粘土，两材料均匀分散混炼形成复合材料。其中所述的亲油性官能基改性粘土约占整个复合材料的1～10重量％，优选为3～7重量％。
本发明所使用的亲油性官能基改性粘土，选自硅矾石类粘土(SmectiteClay)，其阳离子交换当量约为60～120meq/100g以进行亲油性官能基化改性，其中又以蒙脱土(montmorillonite)阳离子交换当量约为90～100meq/100g为佳。首先将该硅矾石类粘土先以水溶液膨润开；再以卤化有机烷铵盐类改性剂的水溶液缓缓流入该硅矾石类粘土的水溶液中搅拌进行反应，其中所述的卤化有机烷铵盐类优选为溴化十六碳烷基三甲铵(Hexadecytrimethylammonium bromide)；搅拌隔夜后，过滤溶液取沉淀物；将沉淀物以水清洗后干燥，即为本发明的亲油性官能基改性粘土；干燥后的改性粘土以球磨机研磨至粉末粒径约10-6m方可使用。
本发明的纳米ABS复合材料为以ABS树脂粒，及3～7重量％的层状亲油性官能基改性粘土先以干混方式均匀混合；再将干混过的ABS树脂粒与改性粘土以双螺杆混炼机的高剪切力混炼，迫使粘土层均匀分散在ABS中，混炼温度可为180～250℃，优选为190～210℃，混炼过程需加抽气装置抽气，以避免混炼后的颗粒中包含气泡；混炼后以切割机造粒，得到初级纳米ABS复合材料颗粒；再将所得的初级纳米ABS复合材料颗粒以双螺杆混炼机再进行第二次混炼，使之混合更均匀；再以切割机造粒以形成本发明的纳米ABS复合材料颗粒。
图1为层状亲油性官能基改性粘土的改性及其结构示意图；图2为本发明ABS纳米复合材料制备理念示意图；
图3为本发明混炼过程示意图。
具体实施例方式
在本发明的具体实施例中，亲油性官能基改性粘土之改性制备方法为以百康纳米科技股份有限公司所生产的无机层状蒙脱土PK-805，阳离子交换当量为98meq/100g，加水搅拌10～12小时，配置为25～40重量％的悬浮溶液，使粘土膨润；称取溴化十六碳烷基三甲铵，相对于无机层状蒙脱土PK-805约为40～50重量％，溶为水溶液，慢慢滴入前述无机层状蒙脱土PK-805悬浮溶液并搅拌至隔夜；搅拌后过滤取沉淀物；并反复以蒸馏水清洗沉淀物后以80℃烘干；烘干后的沉淀物以球磨机研磨至粉体粒径约10-6m，即得到本发明的亲油性官能基改性粘土。以X-射线衍射分析原改性前的无机层状蒙脱土PK-805的峰强度得知2θ值为6.840，以依布拉格公式计算转换得知层与层之间的间隙为1.3nm，而经本方法制备改性的亲油性官能基改性粘土得知2θ值为3.850，平均改性后层与层之间的间隙已提升为2.3nm。
在本发明的具体实施例中，纳米ABS复合材料的制备方法为采用奇美实业公司出产的PA-717C之ABS树脂粒，及3～7重量％的前述改性后的层状亲油性官能基改性粘土先以干混方式均匀混合；再将干混过的ABS树脂粒与改性粘土以双螺杆混炼机混炼，混炼温度可为180～250℃，优选为190～210℃，混炼过程需加抽气机抽气以避免混炼后的颗粒中包含气泡；混炼后以切割机造粒，得到初级纳米ABS复合材料颗粒；再将所得的初级纳米ABS复合材料颗粒以双螺杆混炼机再进行第二次混炼，使之更均匀混合；再以切割机造粒以形成本发明的纳米ABS复合材料颗粒。
根据上述方法制备的纳米ABS复合材料，以X-射线衍射分析，在亲油性官能基改性粘土与ABS进行熔融插层后，层与层之间的间隙更提升为3.1nm，确认粘土层已被改性剂的插入与混炼时的剪切力所撑开、打散均匀分布在ABS中；此外，以热失重法(Thermogravimetric Analysis)及差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter)分析比较纯ABS与本发明的纳米ABS复合材料的玻璃转化温度，发现纯的ABS为97.3℃，而添加1～5％层状亲油性官能基改性粘土的纳米ABS复合材料的玻璃转化温度则提升为103～106℃；另外在机械强度方面，对造粒后的本发明纳米ABS复合材料以挤出成型的方式制备出符合ASTMD638规范的拉力试片进行机械强度测试，发现未添加改性粘土的ABS材的机械强度为3.97Kg/mm2，而本发明添加改性粘土后的纳米ABS复合材料的机械强度为4.37Kg/mm2，提升了10％；另外在形变量上，本发明添加改性粘土纳米ABS复合材料的尺寸稳定性指标延伸率(Elongation)约5.0％，比未添加改性剂的ABS的延伸率约11.0％提升了56.5％；为对本发明的纳米ABS复合材料进行亲水性测试，以该纳米ABS复合材料经挤出成型的测试片以悬滴法(Sessile drop method)测量其静态接触角(一般而言当所量测的接触角越大疏水性越强)，测量后显示未添加改性粘土的ABS之接触角为79度，本发明的纳米ABS复合材料接触角为84度，此一性质的提升表示水滴不容易附着在本发明之纳米ABS复合材料表面，说明经本纳米技术处理过的材料具有自洁性效果。
本发明以熔融插层的纳米技术，采用双螺杆混炼机以高剪切力将层状亲油性官能基改性粘土与ABS混炼，迫使层状粘土均匀分散在ABS中，成功地制备出本发明的纳米ABS复合材料，无须使用溶剂的方式大大降低制备原料成本。并验证了层状亲油性官能基改性粘土的层间被撑开并均匀分散于ABS中，该纳米ABS复合材料的热性质及机械性质均有明显提升，而以接触角验证了本材料的疏水性优于ABS材料，说明了材料表面具有自洁性效果。
请参照图2，本发明ABS纳米复合材料5包括ABS基材，其由ABS材料4所形成；及层状亲油性官能基改性粘土3，其具有层状结构，并均匀分布于该ABS基材中；如图所示，其中该ABS基材部份进入该层状结构的间隙当中，达成紧密结合效果；其中该层状亲油性官能基改性粘土3以3～7重量百分比的比例被包含于该ABS纳米复合材料5中。又其中该层状亲油性官能基改性粘土3由硅矾石类粘土以一种改性剂改性而成，该改性剂为一种卤化烷基铵盐。
请参照图3，本发明ABS纳米复合材料5的制备方法包括(1)以ABS树脂粒，及3～7重量百分比的层状亲油性官能基改性粘土3先以干混方式均匀混合；(2)将干混过的ABS树脂粒与该层状亲油性官能基改性粘土3以混炼机(图中为双螺杆混炼机6)的高剪切力第一次混炼，迫使粘土层均匀分散在ABS中，且混炼温度可为180～250℃；(3)混炼后以切割机造粒，得到初级纳米ABS复合材料颗粒；(4)再将所得的初级纳米ABS复合材料颗粒以混炼机再进行第二次混炼，使之更均匀混合；(5)再以切割机造粒以形成本发明的纳米ABS复合材料颗粒。其中该第一次及第二次混炼过程需使用抽气装置抽气以避免混炼后的颗粒中包含气泡。又其中该混炼温度为190～210℃，可具有较佳的混炼效果。
请参照图1，一般粘土1具有层状结构，而本发明所用的层状亲油性官能基改性粘土3，至少包括有层状粘土区12，其设有层状结构；亲油性官能基2，其设于该层状结构的层间，并以共价键嵌入该层状结构中；其中层状结构的层间具有一定间距以容纳该亲油性官能基；通过该亲油性官能基2嵌入该层状结构中，达到层状亲油性官能基改性粘土3的改性效果。且其中该一定间距可为2.0nm到2.6nm。
亲油性官能基改性粘土3的制备方法包括(1)首先将硅矾石类粘土先以水溶液膨润开；(2)再以卤化有机烷铵盐类改性剂的水溶液缓缓流入该硅矾石类粘土的水溶液中搅拌进行反应；(3)搅拌一预定时间后，过滤溶液取沉淀物；及(4)将沉淀物以水清洗后加以干燥。其中进一步可包括的步骤是沉淀物以水清洗并干燥之后，以球磨机研磨至粉末粒径约10-6m再予以使用。其中该卤化有机烷铵盐可为C19H42NBr(溴化十六碳烷基三甲铵)。
以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非用以限制本发明的权利要求范围，故凡应用本发明说明书及附图内容所为的等效结构变化，均同理皆包含于本发明之范围内。
权利要求
1.一种ABS纳米复合材料，包括ABS基材；及层状亲油性官能基改性粘土，其具有层状结构，均匀分布于该ABS基材中；其中，该ABS基材部份进入该层状结构的间隙当中达成紧密结合效果；该层状亲油性官能基改性粘土以3～7重量百分比的比例被包含于该ABS纳米复合材料中；该层状亲油性官能基改性粘土包括层状粘土区，设有层状结构；亲油性官能基，设于该层状结构的层间，并以共价键嵌入该层状结构中；其中该层状结构的层间具有一定间距，以容纳该亲油性官能基；通过将该亲油性官能基嵌入该层状结构中，达到层状亲油性官能基改性粘土的改性效果。
2.如权利要求1所述的ABS纳米复合材料，其特征在于，所述的层状亲油性官能基改性粘土由硅矾石类粘土以一种改性剂改性而成，该改性剂为为一种卤化烷基铵盐。
3.如权利要求1所述的ABS纳米复合材料，其特征在于，所述的一定间距为2.0nm到2.6nm。
4.一种ABS纳米复合材料的制备方法，包括下列步骤(1)以ABS树脂粒，及3～7重量百分比的层状亲油性官能基改性粘土先以干混方式均匀混合；(2)将干混过的ABS树脂粒与该层状亲油性官能基改性粘土以混炼机的高剪切力第一次混炼，迫使粘土层均匀分散在ABS中，且混炼温度为180～250℃；(3)混炼后以切割机造粒，得到初级纳米ABS复合材料颗粒；(4)再将所得的初级纳米ABS复合材料颗粒以混炼机再进行第二次混炼，使之更均匀混合；(5)再以切割机造粒，以形成所述的纳米ABS复合材料颗粒；其中，所述的第一次及第二次混炼过程中使用抽气装置抽气以避免混炼后的颗粒中包含气泡；所述的层状亲油性官能基改性粘土包括层状粘土区，设有层状结构；亲油性官能基，设于该层状结构的层间，并以共价键嵌入该层状结构中；其中该层状结构的层间具有一定间距，以容纳该亲油性官能基；通过将该亲油性官能基嵌入该层状结构中，达到层状亲油性官能基改性粘土的改性效果。
5.如权利要求4所述的ABS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的混炼温度为190～210℃。
6.如权利要求4所述的ABS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的层状亲油性官能基改性粘土为由硅矾石类粘土以一种改性剂改性而成，该改性剂为一种卤化烷基铵盐。
7.如权利要求4所述的ABS纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的一定间距为2.0nm到2.6nm。
全文摘要
一种层状亲油性改性粘土、其构成的ABS纳米复合材料及其它们的制法，该材料具有防水自洁功能及强度增强之效果，并可配合固有挤出成型机挤出具有自洁功能的产品，可用于具有防水自洁需求的应用场所，即实现自洁防水功能，机械强度增强，而制备成本低廉；其包括ABS基材，其由ABS材料所形成；及层状亲油性官能基改性粘土，其具有层状结构，均匀分布于该ABS基材中。
文档编号C08L55/00GK1607217SQ20031010128
公开日2005年4月20日 申请日期2003年10月16日 优先权日2003年10月16日
发明者叶瑞铭, 黄朝晟, 陈啟伦, 刘时州, 詹德凤, 谢瑞庭, 郑奎文, 游源祥, 郭志彻, 李裕安 申请人:东元奈米应材股份有限公司