专利名称：组合酚醛泡沫组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及组合酚醛泡沫组合物(Syntactic Phenolic FoamComposition)。术语“组合”来自希腊语syn和tacheo，有效地表示“组合”或“组成”。而非组合泡沫塑料本质上是微孔材料，其中基体材料内通过稳定化的气泡(发泡剂)产生了微孔结构，组合泡沫塑料作为闭孔材料的复合物形成，例如包封在基体内的微球。
由于湿润闭孔材料表面所需的基体材料的量的原因，组合泡沫塑料易于具有有限的密度，大约500kg/m3。使用环氧树脂或聚氨酯基体，组合泡沫塑料通常作为模塑浮仓而用于海上加工工业或用于海底管线的绝热中。
作为一类材料，具有酚醛树脂基体的泡沫塑料，即酚醛泡沫塑料由于它们的优异耐火性和热性质而被认识，但是由于它们以高度脆性和易碎性为特征的不良的结构性能，它们在许多应用领域中的商业潜力受到了限制。本质上，本发明取决于由于特定高度反应性的酚醛树脂和特定热塑性微球的协同作用，形成坚韧、轻质、耐火材料。而文献中对于获得本发明的目的所需的特定性能(规定的限制)完全没有记载。更具体地，特定的酚醛树脂类型对于本发明的所有方面是至关重要的，相当重要的原因是在所有情况下出现了水作为系统稀释剂，并且该树脂独特地能够快速制备所述材料，而不被这种水的存在所显著降低或弱化。
现有技术已经概述地披露了组合酚醛泡沫组合物的全部概念，该组合物包括热塑性微球体(不论是可膨胀的或膨胀了的)与酚醛树脂的组合。具体地，US-A-4,067,829公开了某些固化的甲阶酚醛树脂，其具有降低腐蚀钢铁的倾向。这些甲阶酚醛树脂可以任选地含有可膨胀的微球作为发泡剂。
本发明的目的本发明的目的是提供一组(a range)结构性的组合酚醛泡沫组合物，该组合物具有与航空、国防、建筑、海上和运输工业的要求相适应的改进耐火性。这种改进耐火性通过下面的试验参数之一或多个而测量
“结构性的”表示承受与制造的部件所需最终应用相一致的静态或循环荷载的能力，其中这种应用定义为性质上结构性的或半结构性的。常规的酚醛泡沫塑料由于它们脆性易碎本质不适于这些应用，而本发明的组合物显示出不同程度的回弹性，而不损害酚醛基体的优异耐火和耐热性，该回弹性来自热塑性微球的存在。在15至25℃的室温下，本发明组合酚醛泡沫组合物的合适的压缩强度为0.1至10MPa，例如0.15至5MPa。
本发明的其它目的是1.制造一组材料，该材料在其所需应用范围内是高度成本效率的；2.限定灵活和容易的加工，该加工能够快速制造最终成品部件，而二次加工最小；3.提供酚醛树脂类泡沫塑料，其在使用中是有效的中性pH(例如6至8.5)，并因此没有腐蚀危险；4.限定宽范围的泡沫密度，该密度可以由材料技术获得；和/或5.提供在其所需领域中具有优化性能的特定工程材料系统的实例。
发明内容
本发明的第一方面提供用于组合酚醛泡沫组合物的预混合物，该预混合物包括热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，以及高度反应性甲阶酚醛树脂或用于固化该甲阶酚醛树脂的酸性催化剂之一，所述微球包括热塑性聚合物壳和收集(trapped)在聚合物壳内的推进剂(propellant)，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单和0至75，例如7至60重量份另一种烯键式不饱和单体的聚合物或共聚物制成；该甲阶酚醛树脂在15至25℃之间，任选地在重量是其十倍的水的存在下能够完全交联，并且该甲阶酚醛树脂通常的游离酚含量为12-15％(w/w)。
据信，混合有甲阶酚醛树脂的微球通常不如混合有酸性催化剂的微球稳定。
也相信酸性催化剂和热塑性微球的预混合物是腐蚀性的固体。该特殊预混合物的优势之一为在微球相中分布酸性催化剂，以便有效制造实施例5和6的超轻分子量回弹性泡沫塑料，因为微球和甲阶酚醛树脂的体积比(300-400∶1(v∶v)-微球所有成分)非常大。
据信如果使用甲阶酚醛树脂和热塑性微球的预混合物，接着加入酸性催化剂或可替换地用酸性催化剂和热塑性微球的预混合物，接着加入甲阶酚醛树脂制造固化的泡沫组合物时，基本上不影响最终固化的泡沫塑料的性质。
本发明的第二方面提供组合酚醛泡沫组合物，其包括高度反应性甲阶酚醛树脂，该树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下，完全交联，并且其游离酚含量通常为12-15％(w/w)；用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂；和热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，微球包括热塑性聚合物壳和至少一种收集在聚合物壳中的推进剂，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体和0至75，例如7至60重量份的至少一种不含腈的烯键式不饱和单体制成的至少一种均聚物或共聚物。
本发明的第三方面，提供用于制备本发明第二方面的组合酚醛泡沫组合物的方法，该方法包括在用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂存在下或在高度反应性甲阶酚醛树脂存在下，固化本发明第一方面的预混合物，该甲阶酚醛树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下完全交联，并且该树脂的游离酚含量通常为12-15％(w/w)。
本发明的另方面提供周于制备本发明第二方面的组合酚醛泡沫组合物的方法，该方法包括固化高度反应性甲阶酚醛树脂，该树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下完全交联，该树脂的游离酚含量通常为12-15％(w/w)；用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂；和热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，该微球包括热塑性聚合物壳和至少一种收集在聚合物壳内的推进剂，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体和0至75，例如7至60重量份的至少一种不含腈的烯键式不饱和单体的至少一种均聚物或共聚物制成的。
优选地，甲阶酚醛树脂的粘度在25℃为2,000-4,000cP和/或其含水量为2-5％(w/w甲阶酚醛树脂)，例如3-4％(w/w甲阶酚醛树脂)。通过在温度不超过65℃，例如不超过60±2℃，或不超过60℃，使摩尔过量的醛，优选甲醛与取代的或未取代的酚，优选未取代的酚(1.4至1.8∶1，例如，约1.6∶1)发生碱性催化的缩合反应制备该优选的树脂。在碱催化剂是活性的时候，即直到碱催化剂被中和为止，必须保持该65℃的限制温度。该限制温度允许酚芳环被反应性羟甲基的最大取代，并仅仅导致聚合物低分子量的发展。然后可以任选地将水蒸发至优选的含量。由于所得低分子量(小于1000道尔顿)，树脂在水中高度可溶而没有相分离并在稀释的水性条件下保持对交联的充分反应性。结合温和的磷酸酯类催化剂，例如CCMS ex Clariant AG，优选的酚醛树脂将获得155-170℃的高峰值放热温度。峰值放热试验基于30g酚醛树脂，在25℃(放置在45毫米直径×110毫米高的试验管中)，用7％w∶w(7份∶100份树脂)催化剂催化。峰值放热应该进行小于10分钟，而没有任何外部热量输入。
应该理解，以下是关键的甲阶酚醛树脂是高度反应性的，而其上面限定的粘度和含水量仅仅间接的指向所需的甲阶酚醛树脂的高反应性本质。由于这些理由，对于本领域技术人员很明显，可以变化或改进限定该高反应性的参数。
通过“热塑性”的限定，热塑性微球可以通过适当施加热量而熔化，并在火焰条件下易于燃烧。
它们提供了20-40kg/m3范围内的超低密度的关键优势，同时具有高回弹性和韧性。
本发明的关键特征是以下机理，通过该机理，高度反应性甲阶酚醛树脂能够用微球的热塑性壳塑化，并与微球的热塑性壳相互发生化学作用，该热塑性壳特别是腈类物质(例如聚丙烯腈-PAN)。这导致了微球的膨胀温度急剧降低至通常在其它基质中的温度的一半。在加工后，然后酚醛树脂作为与热塑性均聚物/共聚物的混合物而交联，结果形成了完全协同的复合产物，由此酚醛树脂改性的微球变得高度耐火，并且如此形成的组合酚醛泡沫塑料在本质上不再是刚性和脆性的，而相反地是韧性和回弹性的。
不受理论的限制，本发明的发明人提出，这些优势可以来自腈类物质的能力，例如PAN作为能够在精心控制的热条件下产生高碳产率的聚合物，并因此是世界碳纤维生产的大多数的前体。将高度交联的热固性酚醛基体结合到腈类聚合物链(例如PAN聚合物链)中显示出产生了在施加直接和极大热量下碳化(独特和有价值的性能)的正确条件。
上面酚醛树脂和热塑性微球之间的协同关系即使在低至10重量份树脂比与100重量份微球的极低比例下也是有效的。结果，本发明能够披露以前不可能想到的密度降低到20-50kg/m3的组合泡沫塑料(参见实施例5和6)。
本文中所述的加工灵活性来自于组合了不同形式的热塑性微球(例如未膨胀的或“湿膨胀的”)的高度反应性酚醛树脂本性，这种灵活性导致用于不同要求的工业应用的各种新颖的材料技术，在所述应用中主要要求耐火和耐热性以及低密度。
热塑性微球Dow Chemical Company最先开发了膨胀热塑性微球，且目前主要的供应商是Akzo Nobel，其注册商标为Expancel。用于本发明的合适的微球是可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，或其混合物，并包括热塑性聚合物壳，该壳收集了至少一种推进剂，并且该壳由100至25，例如93至40重量份的至少一种含腈的烯键式不饱和单体和0至75，例如7至60重量份的至少一种不含腈的烯键式不饱和单体的至少一种均聚物或共聚物制成。该微球通过加热到推进剂的沸点以上和聚合物壳的软化点以上而膨胀。
合适的含腈的烯键式不饱和单体包括但不限于以下中的一种或多种丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酰丙烯腈(fumaroacrylonitrile)、巴豆丙烯腈(crotoacrylonitrile)，其中优选为丙烯腈或甲基丙烯腈。
合适的不合腈的烯键式不饱和单体包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene dichloride)、乙烯基吡啶、乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物或混合物，其中优选偏二氯乙烯和/或氯乙烯。
目前可商购的热塑性微球中，Expancel级551DU(干燥未膨胀的)和551WE(湿膨胀的)适用于本发明的用途。551级具有以下的聚合物壳，该壳包括偏二氯乙烯(PVDC)和丙烯腈(PAN)单体的共聚物，并含有液体挥发性推进剂异丁烷。该共聚物的软化应该在93-98℃的温度范围出现，并且该共聚物的最大膨胀应该在129-148℃出现(551级中最大膨胀直接取决于粒度)。然而，在甲阶酚醛树脂的存在下，该壳被增塑并部分溶剂化，以使可以在大约55℃开始膨胀。此外，551级具有适度酸性的外壳，因此与本文中使用的固化化学相匹配。
相反，在室温时24小时内，或在30-40℃时更迅速地，纯PAN微球和其它衍生的共聚物会破裂和溶解在甲阶酚醛树脂中。因此，来自这些微球的任何材料制剂必须小心使用并且不与树脂成分预混合。然而，纯PAN类的微球例如Expancel 091级可以用于本发明中，通过与过量(Expancel 551用量的2至4倍)的酸性催化剂，以克服它们固有的碱性。所得组合催化剂储存稳定，但是在与酚醛树脂共混时必须立即使用，以避免微球的破裂。
选择551级对于混合系统的稳定性是重要的，该系统通常将需要散装储存(bulk storage)多至2个月。该树脂/微球共混物的储存还造成系统的熟化也是已知的，该熟化导致工艺中的最优膨胀。未膨胀级比膨胀级的储存敏感性低，后者具有更薄的孔壁。在后面的情形下，除非该树脂泡沫塑料小于混合物质的35％(即2∶1(w∶w)551WE∶树脂)，否则长期储存是不可行的。这与实施例3列举的实施方式相关，其中制备日共混物(daily blend)或可能地以适当的比例结合湿膨胀的微球和催化剂以制备足够稳定的组合催化剂是必须的。
推进剂是收集在聚合物壳中的挥发性液体。合适的推进剂包括各种短链烷烃和短链异烷烃，例如但不限于异戊烷、异丁烷、正丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、石油醚和戊烷或其混合物。
酚醛树脂酚醛树脂必须是高度反应性的，用其限制微细中空的热塑性微粒，以及存在的其它有益的功能化添加剂的接触点。为了避免歧义，当出现在说明书和权利要求书中时，表达“任选地在高达其量的10倍量的水存在下，并且其游离酚含量为12-15％(w/w)”不意图限制甲阶酚醛树脂的定义。
酚可以是取代的和未取代的。通常取代的酚是其中取代基不影响酚类与醛类缩合的酚。合适的取代基包括卤素或羟基、烷基或芳基。优选为未取代的酚。合适的醛是甲醛(包括低聚物/聚合物，例如三氧杂环己烷)、糠醛、糖和纤维素水解产物。优选为甲醛。合适的碱缩合催化剂是氨水、氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。优选为氢氧化钠。
甲阶酚醛树脂应该优选是“纯”甲阶酚醛树脂，其在氢氧化钠(相对于100份酚，4.2份25％溶液)作为缩合催化剂存在下，从酚和摩尔过量的甲醛(116.5总量份的44％甲醛，相对于100重量份酚)制备该树脂。
常规地，制备中的工艺温度将小心增加到大约60(±2)℃并在该温度下保持大约1小时，然后将温度增加到大约80℃，并再保持2-4小时。确切时间取决于批量，但是主要是两阶段(1)60℃的取代环，将甲醛引入到酚芳环中。
(2)80℃的缩聚以增加分子量。
相反，可以通过仅仅加热到不大于65℃，例如不大于60±2℃或不大于约60℃，在上面的规模下加热时间为5小时，(相当于实验室规模的大约3.5小时)或加热到直至反应混合物的25℃粘度达到13.5-14.5厘沱(centiStrokes)，而获得本发明的树脂。这导致羟甲基(-CH2OH)在芳环邻位、对位和间位的最大取代，而且仅获得了低分子量。然后用对甲苯磺酸将该混合物中和到pH小于7，优选5.5-6.6，更优选大约6(pH为大约6与pH为7-8相比，得到了提高的储存寿命)，并且大部分工艺和反应水然后可以在真空下蒸馏到大约3-4％(3-4重量份∶100重量份全部混合物)，例如3％(3重量份∶100重量份全部混合物)，导致高度反应性预聚物。当然可能使树脂中的含水量更高，但是对于本发明的方面，即其中其它原料，如湿膨胀的热塑性微球中存在水，希望树脂相中含水量实际上最小。含水量远远低于3％(100重量份中3重量份)非常难以达到，并且目前是不经济的。据信通过上述的方法获得的反应性水平是实现本发明所需要的。
通过上面的方法制备的含水量为3-4％wt(100重量份中3-4重量份)的甲阶酚醛树脂通常会具有25℃时2000-4000cP的粘度，其游离甲醛含量为3-5％wt(100重量份中3-2重量份)和游离酚含量为12-15％(100重量份中12-15重量份)。
相反，现有技术披露的甲阶酚醛树脂在65-80℃下反应更长时间。65℃以上的任何温度将导致伴随有更高分子量的缩合，并导致反应性基团减少。这些现有技术的甲阶酚醛树脂易于具有10-20重量％的最终含水量，并且这些树脂自身不能容忍进一步加入工艺水，该工艺水不但急剧降低了它们的反应性而且导致它们从水中相分离。它们的低反应性使它们不能在过量水的存在下快速或完全固化，该工艺水定义为会限制反应程度的反应副产物。唯一试图克服该问题的途径是使用无机强酸形式的过度腐蚀性的催化剂，已知该酸导致对于任何最终产物的潜在腐蚀风险。
本发明的技术基于在有机强酸存在或不存在下，甲阶酚醛树脂与温和的无机酸，通常是磷酸/酯类催化剂的反应性，这导致pH基本为中性并没有腐蚀风险的最终组合泡沫塑料产物。
树脂可以任选地与一种或多种填充剂混合，该填充剂例如但不限于水、硼酸、表面活性剂和短切纤维(玻璃纤维，碳纤维等)。尽管硼酸是一种酸，但是认为其在本发明的系统中不起催化剂或固化剂的作用。相反，认为硼酸是协同的火和热猝灭填料，尽管硼酸的反应性不足以完全固化甲阶酚醛树脂。然而，由于酸的本质，硼酸可以加入任何还包括酸性酸成分的预混合物中。
树脂可以任选地进一步与大填料(macrofillers)混合。术语“大填料”表示一种材料，例如发泡聚苯乙烯珠粒、粒状和循环的泡沫塑料颗粒、软木、发泡粘土、片状蛭石(exfoliated vermiculite)等。树脂还可以任选地与功能填料混合，该功能填料通常指活性成分，例如硼酸，并以可以包括导电炭黑或甚至碳化硼，以防止辐射。树脂还可以任选地包括“颜料分散体”，其用途之一将证明混合效率。
甲阶酚醛树脂催化剂常规地，无机强酸可以用来固化甲阶酚醛树脂，但是无机强酸不适于本发明的目的，这主要是由于在随后与金属基材接触时的腐蚀危险。可以用作催化剂的酸包括有机强酸，例如磺酸及其酯，包括苯磺酸、甲苯磺酸、酚磺酸、二甲苯磺酸、β-萘磺酸、α-萘磺酸，及其酯和混合物。可以用作催化剂的酸还包括无机弱酸及其酯，单独或组合形式的。可以使用的酸还包括两种或多种有机强酸的混合物、两种或多种有机强酸酯的混合物、两种或多种无机弱酸的混合物和两种或多种无机弱酸酯的混合物，以及不同酸或其酯的混合物。合适的催化剂是无机弱酸和无机弱酸的酯，并包括磷酸酯和磷酸与有机强酸(例如对甲苯磺酸)或任何其它磺酸或其酯的共混物。也可以使用上述任何两种或多种酸和/或酯的混合物。
合适的酸性催化剂由Borden Chemicals以Phencat的商标提供。在Phencat范围中，Phencat 10(正磷酸(o-phosphoric acid)和对甲苯磺酸)、15(正磷酸和二甲苯磺酸)、381(磷酸偏酯和对甲苯磺酸)和382(磷酸偏酯)，单独或组合地，可适合用于本发明。合适的磷酸酯类催化剂由Chemische FabrikBudenheim以Budit 380和Cariant AG以Hordaphos CCMS提供。而且，这些可以单独使用，或与其它酸性催化剂结合使用。
虽然许多酸性催化剂可以用于固化，但是实施例1-6各自具有其优选的形式。在优选实施方式中(例如实施例4)，催化剂可以方便地与湿膨胀的热塑性微球混合，以方便处理。认为该方法本身是新颖的。益处在于两组分系统的体积可以更相当，其次在于该方法允许使用某些在甲阶酚醛树脂中不稳定(会溶解的)的热塑性微球等级，例如PAN类微球，例如Expancel 091等级。
表面活性剂为了加速制备甲阶酚醛树脂泡沫塑料中的混合，可任选地使用表面活性剂，有利地是非离子表面活性剂，例如分子中具有2至4个碳原子的氧化烯与诸如烷基中具有8至12个碳原子的高级烷基酚、具有12至22个碳原子的脂肪酸、和烷基硅烷与有机硅的反应产物或缩合产物。在表面活性剂中，合适的是(a)下面通式的烷基酚的聚氧乙烯醚 其中R为具有8至12个碳原子的烷基，和m为大约8至20的整数；(b)乙氧基化的蓖麻油和乙氧基化的氢化蓖麻油，即所述蓖麻油与8至20摩尔环氧乙烷/摩尔所述蓖麻油的缩合产物；(c)环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物(含有各种氧化烯8至20个部分(moiety))，和与公开于US-A-2,834,748的那些类似的烷基硅烷聚氧化烯嵌段共聚物。
有利地，表面活性剂或其混合物是环氧乙烷和分子量为约880的壬基酚的缩合产物，或下式的烷基硅烷/氧化烯的嵌段共聚物 其中CnH2nO是大约17个氧化乙烯单元和大约13个氧化丙烯单元的混合氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物。
最优选的表面活性剂包括由Dow Coming Corporation以商标DC 193商业化的那些，并包括烷基硅烷/氧化烯嵌段共聚物。
用于制备组合酚醛泡沫组合物的方法可以通过四种主要路径制备本发明的新颖的组合酚醛泡沫塑料1.从其最终体积的5-40％开始膨胀液体系统，以填充模具(实施例1和3)2.流延液体系统，以完全填充模具的净形状(net shape)(实施例2)3.通过液体系统包封并润湿大填料。(实施例4)4.将团状系统从大于最终模具体积的20-50％压缩到净体积。(实施例5和6)对于其将要应用的不同的最终用途和工业，可以优化上述每个路径。上面的路径1适于使用可膨胀的微球，加入或不加入工艺水和其它功能填料。路径2-4涉及使用易膨胀(ready expanded)的热塑性微球-它们的“湿”形式作为构成85％的水供应。在某些情况下(例如实施例4)，该水单独足以向组合泡沫系统提供适当的流动性。
在使用化学稳定热塑性共聚物微球时，可以制造、储存或供应某些预混合物。例如，未膨胀的Expancel 551DU级可以与反应性甲阶酚醛树脂预混合，并在使用前储存2-12个月，取决于储存温度(实施例1和3)。膨胀的等级也可以与甲阶酚醛树脂预混合，以形成需要随后加入催化剂的树脂“团”，该树脂团的比重为0.2-0.25。这些可以储存2-6个月，取决于储存温度，但是必须小心处理以避免它们干燥，因此密闭的容器是必要条件。
任选地，预混合物还可以由膨胀的微球与催化剂制成，以产生“组合催化剂”预混合物。如果任何形式的预混合物将与PAN类微球，例如Expancel级091 WE d24一起使用时，这是很重要的。由于“组合催化剂”预混合物和其它树脂或催化剂成分之间的高体积比，有利地使用特定水基颜料分散体，以确保肉眼观察的均匀混合。优选的非限定颜料分散体由Racing ColoursLtd.，Cheltenham，UK提供，但是本发明并不如此限制。使用“组合催化剂”预混合物路径允许结合其它反应性添加剂，例如硼酸到系统的该成分中。纤维(通常为玻璃、碳或芳族聚酰胺)可以成功地加入基于树脂或催化剂的预混合物。
优选在低剪切力行星式搅拌机、卧式犁铧式搅拌机(horizontalploughshare mixers)或条带式混合机中，进行组合泡沫塑料成分的初级混合。基于未膨胀的微球的液体预混合物可以通过适当的机械泵送和分散，在静态混合机中与独立的催化剂流混合。
组合酚醛泡沫组合物当对催化的树脂/未膨胀的微球共混物施加热时，重要的是在完全膨胀后进行树脂的交联，以便避免泡孔破裂。在易膨胀的材料情况下，虽然延长的低温固化也起作用，但是由于同样的原因也需要速度。这是选择高度反应性多官能甲阶酚醛树脂的主要原因之一。该树脂的优势在于易于通过加入水或更高分子量(“慢”)甲阶酚醛树脂改善反应性，而不影响其完全交联的能力，并获得最大的物理性能。这对常规甲阶酚醛树脂并不典型。
可以通过传导(加热的模具)或通过使用微波、射频或长波长红外能量施加用于固化的热。应该平衡系统的反应性，以能够获得最优材料流动和膨胀，以及随后快速交联。还可能使用放出的热来固化混合，但是该放出的热变化非常大，并且更难以控制。不可避免地，总是涉及放出的热，但是其不应该是占支配地位的。为了获得最优化的组合泡沫塑料性能，基体应该在60～80℃的温度，在小于15分钟，优选小于10分钟，更优选小于5分钟内交联。
未膨胀的微球的加入量可以为0-40％(w∶w-0至高达40份∶100份的酚醛树脂)，优选为7.5-30％(w∶w)，任选为10-25％(w∶w)，例如大约25％(w∶w)。在25％(w∶w)以上，仍然可以混入额外的材料，但是该额外的材料应不易于产生更大的体积，因为表现出达到了效率最大值。
湿膨胀的微球可以以0.07∶1至高达10∶1的湿微球与酚醛树脂的重量比共混，但是如果系统要保持实施例2和4的目的所需要的流动性时，该比例必须限制到加入7-20，例如10-15％(w∶w)。在低膨胀的微球比例(实施例2和4)下，以10-20％w∶w(10-20重量份对100重量份的树脂)加入湿微球，并且所得材料是可倾倒/流延的，从而形成快速固化的刚性基体。在高膨胀的微球和树脂比例下(实施例5和6)，未固化材料是团状的，并且固化时间必须更长(3-4小时)。泡沫塑料的密度可以非常小，并具有回弹特性。
组合酚醛泡沫组合物的性能热塑性微球自身非常易燃，而固化的酚醛树脂是致密的和脆性的。因此，常规酚醛泡沫塑料不耐用并易碎的。
本发明的组合酚醛泡沫塑料是半回弹性的和不易碎的(与其它结构泡沫塑料相当)。可以产生20-800，例如20-200或350-775kg/m3的密度，这取决于配方和添加剂。尽管明显可燃的微球含量，但是这些组合泡沫塑料证实是高度耐热和耐火的，这可能是由于酚醛树脂对微球的聚合物壳的增溶作用。还观察到了需要的火焰稳定性，而常规酚醛泡沫塑料和树脂通常受到散裂(spalling)/闷烧。
这些组合酚醛泡沫塑料的抗疲劳性也显示出相当于高性能结构发泡芯材(例如海洋级PVC泡沫塑料)。
取决于树脂和微球的比例，以及是否使用了膨胀的和/或未膨胀的微球，本发明的组合酚醛泡沫塑料显示出理想的加工灵活性。一方面，该系统是可流延/可倾倒的，并且是发泡的或不发泡的。另一方面，该系统是可压缩模塑的团状物。
实施例1加入10％(w∶w-即10重量份∶100重量份的酚醛树脂)未膨胀的微球和加入25％(w∶w-25重量份∶100重量份的酚醛树脂)的水，接着加入150-200％wt(150-200重量份∶100重量份的酚醛树脂)的硼酸。
这获得可流延的膨胀组合酚醛泡沫塑料，其密度为～400kg/m3，其是高度火猝灭和热稳定的。该泡沫塑料适于极度防火需要。
从下面的成分制备母料酚醛树脂J20/1235L(Borden Chemical)100份Expancel 551DU-40(Casco Products) 10份表面活性剂DC 193(Dow Coming) 1份上述材料易于通过低剪切混合设备共混。该母料可以储存2-6个月的长时间，取决于储存温度(理想的5-20℃)。储存后，应该在使用前再混合。
在每日的基础上，25重量份的水(相对于100重量份的酚醛树脂)和150重量份的粒状硼酸(具体地Borax Corp的Optibor TG-150重量份的硼酸∶100重量份的酚醛树脂)加入适当量的母料中。然后在能够保持所有材料充分混合的适当的混合容器中，将该混合物保持搅拌。优选在40-45℃时使用该树脂状母料，以最优模塑控制。当加热到该温度时，未催化的混合物仅仅在40-45℃稳定大约30分钟。因此通过在催化和分散前立即使用在线换热器，或者通过预热硼酸至80-85℃并将其以批量规模加入(其可以在上述时限内分散)进行加热。可以任选地使用受控微波加热，进行小规模，通常小于10公斤的快速加热。
将用于制造板条(panels)或三维结构的工具加热到70-80℃，优选73-77℃。然后用10-11％wt(即10-11重量份∶100重量份的树脂状母料)的酸性催化剂，例如来自Borden Chemical的Phencat 10催化上面的混合物。优选通过精确分配该两种液体流(树脂状母料流和催化剂流)到静态混合机中，然后直接进入模具中，进行上述催化。大规模催化材料是有危险的，除非其可以在大约5分钟的时间内使用。应该使模具定向，以便在其底部产生最大可能性的液体深度。应该分配40重量％的模具体积，即对于每升模具体积，分配400g的反应性系统。
如果正确进行上面的过程，然后由于组合泡沫塑料在70-80℃，在4-6分钟内膨胀，模具将被填充。为了处理目的，从分配开始起10-15分钟内固化组合泡沫塑料。
在根据ASTM El 19标准进行试验时，发现没有任何表皮的50mm厚板条的背面(未暴露于火源)温度在2小时后仅为80℃。具有酚醛复合物或钢的适当表皮的固化材料在低厚度下能够获得高的耐纤维素类和烃池或喷射火条件。而且，在烃火焰温度为1260℃的模拟喷射火试验中，具有10mm钢表皮的25mm厚板条能够在30分钟后将背面钢温度限制到仅仅为300℃。在暴露于火之后，烧焦的组合酚醛泡沫塑料仍然是韧性的和半结构的。
还已经在用于火安全应用的高级轻质纸和数据火保护装置(advancedlightweight paper and data fire protection devices)中，成功地试验了上面实施例的材料。在根据“记录保护设备的耐火性”(Fire Resistance of RecordProtection Equipment)的UL72标准的试验中，壁厚为50mm的该实施例的泡沫塑料的模塑的立方体结构能够通过用于火暴露和热“浸出”(soak out)的1小时要求，该立方体结构结合有流延的25mm偏硅酸钠相转变层，该壁限定了300mm3内空间(inner void)。在该试验中，在立方体的内空间中的空气需要保持在低于最大55℃的温度下。在另一试验中，相同的UL72标准，基于本实施例的泡沫塑料，壁厚为80mm并且没有相转变层，发现内空间中的空气温度在火暴露1小时后升高了小于1℃，而在该点的炉子的外部温度为927℃。
在建筑和海上工业中，用于关键传动装置的模制盖子是本实施例的泡沫塑料材料的另一应用。在根据规定了300℃的恒定试验温度的工业标准测试该模塑的产品时，发现本实施例的25-40mm厚的泡沫塑料对于传动机构提供了1-2小时之间的保护，保持该传动机构低于最大120℃。
实施例2加入12％(w∶w，即12重量份∶100重量份的酚醛树脂)膨胀的微球和10％(w∶w-10重量份∶100重量份的酚醛树脂)的水，接着加入100重量份硼酸(100重量份硼酸∶100重量份酚醛树脂)。
这获得了可流延非膨胀组合酚醛泡沫塑料，其密度为750kg/m3，并且其是高度火猝灭和热稳定的。该泡沫塑料适于用于实施例1的泡沫塑料所列举的极端的火保护要求，并且在终端应用要求真实可流延系统时是有利的。
通常的配方基于酚醛树脂J20/1235L(Borden Chemical) 100份Expancel 551WE d36 80(Casco Products) 12份表面活性剂DC 193(Dow Coming) 1份水 10份硼酸(Optibor TG) 100份将上面的混合物与任何增强纤维，例如根据需要玻璃或碳纤维，然后与5-10％(5-10重量份∶100重量份的所有母料)Phencat 15(ex BordenChemical)预混合。然后将催化的系统倾入或泵送入模具中，其中该系统形成模具的净形状，而没有任何膨胀或收缩。通过控制工艺温度在室温和大约15至50℃之间，成分可以在30分钟和高达几小时之间的时间中脱模。该系统也可以用于填充空腔。
尽管其密度更大，发现本实施例的泡沫塑料在耐火和耐热性方面至少是有效的，并且通常由于其使用低成本工具的能力和低固化温度，可以更加经济有效。对于本实施例，本实施例的板条的发泡芯材为40mm厚并具有10mm钢表皮，其显示出在暴露了70分钟后限制了背面温度升高到仅仅70℃。相反，根据ASTM El 19的试验中，本发明的板条背面温度在90分钟的试验期间后仅仅为120℃，该板条的发泡芯材为30mm厚。
实施例3实施例1的基本泡沫组合物，加入25％(w∶w 25份对100份酚醛树脂)的未膨胀的微球，设计用于制造平板或三维产物。
关键特征是组合泡沫塑料的浸渍纤维增强(例如玻璃布、碳布)编织层、缝合层或其它粘合层的表皮，同时膨胀以生产整体一步夹心板(integralone-step sandwich panel)的能力。这可以通过以下方式进行在增强层之间预浸渍催化的组合泡沫塑料系统，并如果需要进一步加工，或可选择地简单地通过将该系统倾倒在干燥的增强层之间，并使之在施加热的条件下膨胀。
从下面的成分制备母料酚醛树脂J20/1235L(Borden Chemical)100份Expancel 551DU-40(Casco Products) 25份表面活性剂DC 193(Dow Coming) 1份上述材料易于通过低剪切混合设备共混。该母料可以储存2-6个月的长时间，取决于储存温度(理想的5-20℃)。该时间在0℃以下可以延伸到至少12个月。储存后，应该在使用前再混合。上述母料称作PT774，可以任选地通过加入水中的0-15％((w∶w)-0-15份∶100份母料)的Expancel551WE-40-d36发泡的微球和/或0-15％((w∶w)0-15份∶100份母料水)而使用上述母料。可以在每天的基础上加入这些添加剂的一种或两种，以避免不稳定问题。在分配之前，理想地通过如实施例1或2的静态混合机，应该用10-15％((w∶w)10-15份∶100份全部母料)的第一配制的酸性催化剂(50％ Phencat 15/50％ Budit 380 ex Chemische Fabrik Budenheim(w∶w))或4-6％((w∶w)4-6份∶100份全部母料)第二配制的催化剂(20％ Phencat15/80％ Budit 380 ex Chemische Fabrik Budenheim(w∶w))催化上面的混合物，所述第一配方的催化剂中加入了额外的膨胀的微球和/或水。然后理想地应该将所得混合物在温控环境中混合或循环，以确保混合物获得在15-25℃，优选18-23℃，任选地大约20℃的稳定温度。
模具或平板工具必须保持在60-80℃，例如60-65℃的水压机中。分配10-12％((w/vw-催化的系统，相对于100体积的模具)将在15-20分钟内产生韧性轻质的酚醛组合泡沫塑料，其密度为100-140，例如100-130kg/m3，压缩强度为0.7-1.0MPa和弯曲强度＞2MPa。使用微波或射频能量以膨胀和固化组合酚醛泡沫塑料能够制备密度低至40kg/m3的泡沫塑料。
上面实施例的组合酚醛泡沫塑料提供了导热率(k或λ值)为0.030-0.035W/m/K，以及良好的声学和冲击性能。作为在高级轻质耐火结构中，特别是在航天和运输中的芯材是有价值的，其中该材料符合燃烧性、火焰蔓延、烟/毒烟释放、放热等的国际标准。当其在上述加热的模具中膨胀时，在其浸渍纤维增强表皮的能力，因此以单一加工步骤制造轻质夹心结构中的能力方面，本实施例的泡沫塑料特别有价值。最终的表现取决于设计，并且该材料易于适于低重量火焰阻隔层应用。已经根据一定范围的潜在工业中大量的阻燃标准，成功测量了本实施例的泡沫塑料。其表现的实例在下表中给出；
实施例4用于绝热建筑板条的基体基于部分或完全膨胀的聚苯乙烯珠粒。此处，该微球添加剂是大约10％((w∶w)-10重量份，相对于100重量份的酚醛树脂)量的未膨胀的或湿膨胀的级别。所得板条比单独聚苯乙烯泡沫塑料更坚固并且更绝缘，同时提供了足够程度的耐火性。
在每天或批量基础上，在合适的混合容器中制备下面的树脂状共混物酚醛树脂J20/1235L(Borden Chemical) 100份Expancel 551WE 40 d36(Casco Products) 10份表面活性剂DC 193(Dow Coming)2份硼酸(Optibor TG ex Borax) 20将已知重量的15-35，例如15-25kg/m3的、粒度为2-6mm的聚苯乙烯珠粒(例如ex Springvale)转移到大体积装置，例如犁铧混合机中。然后用3至6，优选4至5％(w∶w)(4至5重量份∶100重量份的树脂状共混物)的Phencat 10(Borden Chemical)，理想的通过如上面实施例的静态混合机/分配器，催化上面的树脂状共混物。催化的树脂状共混物系统在搅拌下加入到聚苯乙烯珠粒(或其它大填料)中，质量比为1∶1至1.75∶1，例如大约1.2至1.5∶1(催化的树脂状共混物系统；聚苯乙烯珠粒，w∶w)并将混合保持1-2分钟，以便珠粒均匀涂覆。
当使用完全膨胀的珠粒时，制备的压缩模具具有得到合适的例如40％的过填充体积(over-pack volume)的能力。然后将涂覆的珠粒转移到该模具中，并与预定的例如140％标记处相平。然后在合适的装置，例如水压机中将该模具压缩至其100％标记处，同时加热到80℃，例如60-80℃。按照这种方式在10-15分钟内制备可处理(Handleable)板条。使用微波或射频能量可以显著地将该固化时间降低大约2分钟。
当使用部分膨胀的珠粒时，可以将混合物放在Coffin模具或其它密封的容器中，放热固化反应将导致进一步地膨胀，产生与上面使用完全膨胀的珠粒获得的结果类似。当需要高体积产量时，那么可以使用改进的连续发泡线路。
与纯聚苯乙烯泡沫塑料相比，含硼酸的组合基体包封了聚苯乙烯珠粒，产生了更坚固和更绝热的结构，同时在耐火性方案中制备了稳定的碳骨架。从本实施例的100-150mm板条，该板条具有0.5-1mm的钢表皮，对于纤维素类火曲线(例如BS476 Pt22/ISO 834)可以获得大约45-80分钟的绝热耐性(insulation resistance)。该要求通常是30分钟。下表给出了强度和耐火性数据，基于支撑基体与聚苯乙烯珠粒的比为1.2∶1和1.5∶1∶。
与124g/l的Lamella Rockwool相比，上面给出的密度值相当有利，但是其仅仅是常规膨胀聚苯乙烯(EPS)绝热板密度的两倍。λ值34mW/m°K比常规高密度EPS所引用的稍好，但是其远远好于Lamella Rockwool，后者为42mW/m°K。酸度值的意义在于含有酚醛树脂的产物的大部分pH值为2-4。pH为7.84的产物预期将没有与酚醛泡沫塑料相关的腐蚀倾向。
所有与火有关的数据通过计算“5秒平均FSPc”进行总结。作为用于Factory Mutual批准的建筑的外部包层和其它部分的可接受的芯材，该产物的获得值为0.33，其在国家标准所需的范围内(小于0.52)是良好的。
当然，使用其它轻质大填料材料，也可以有效进行上面的方法，该材料的粒度大于2mm，比重小于1.0并且体积花费小，例如回收的泡沫塑料、软木等。组合酚醛基体与EPS珠粒的比例(0.5至5.0∶1，例如1.2-4.5∶1-w∶w)也已知是理想的，其中需要改善的耐火性。下表显示了本实施例的最终酚醛组合泡沫塑料的密度如何在40-100kg/m3的范围内变化，这种变化是通过改变组合酚醛基体与大填料的重量比进行的，该大填料在本情况下是聚苯乙烯珠粒
实施例5可压缩模塑的团状材料通常具有40-60kg/m3的密度，基于均聚物或共聚物微球，湿膨胀的微球比例为5∶1-10∶1(重量∶酚醛树脂的重量)，该微球的密度为36kg/m3。也可以获得不同的比例的、密度为60-150kg/m3的、固化的干燥组合酚醛泡沫塑料。
在行星式混合机中，将1kg Expancel 551WE d36与下面的预混合物共混20g Phencat 1520g Phencat 3822g Gold Cup Red(水基颜料分散体)，直至颜料均匀分散。向该“组合催化剂”中，与下面的酚醛树脂共混物200g J20/1235L酚醛树脂(Borden Chemical)2gDC193表面活性剂(Dow Coming)2g Gold Cup Blue(水基颜料分散体)一起加入20g 13mm玻璃纤维。共混全部物质直至颜色变化均匀，然后装入预热到55℃的模具中。
催化的材料压缩了至少25％，在该压缩过程中大约40％wt的水从模具中放出(40份的水从100份的起始重量中放出))。在模具中固化2小时后，取出组合泡沫塑料板条，并在80℃的循环烘箱中干燥/后固化。在该实施例中，通过系统中的水量，即＞50-70％(w/w)导致了更长的固化/固化后时间。
当除去了所有水时，该超低重量的回弹性酚醛组合泡沫塑料的密度为～50kg/m3，其λ值小于0.035W/m°K。
实施例6可获得可压缩模塑的团状材料，湿膨胀的PAN类微球比例为5∶1-10∶1(w∶w-5-10份∶1份的酚醛树脂)。可获得20-90kg/m3之间的密度，例如20-50kg/m3。
在行星式混合机中，混合91WE d24和下面的预混合物75g Phencat 152g Gold Cup Red(水基颜料分散体)直至颜色均匀分布。向该“组合催化剂”中，与下面的酚醛树脂的共混物100g J20/1235L酚醛树脂(Borden Chemical)2gDC 193表面活性剂(Dow Coming)2g Gold Cup Blue(水基颜料分散体)一起加入10g 25mm碳纤维。混合所有物质直至颜色变化均匀，以140-150％(v/v)(即超过模具空腔体积的体积)的过充填装入切口模具中，然后在模具温度为45℃时压缩1小时，之后温度升高到60℃再压缩1小时。在开始固化循环后，取出组合酚醛泡沫塑料板条，并在80℃的循环烘箱中干燥/后固化。在该实施例中，通过系统中的水量，即＞50-70％(w/w)导致了更长的固化/固化后时间。当除去了所有水时，该超低重量的回弹性酚醛组合泡沫塑料的密度为～35kg/m3，压缩强度为0.25MPa，线性弹性模量为14MPa和λ值小于0.033W/m/°K。根据该实施方式的回弹性泡沫塑料能够重复压缩80％，并完全恢复其尺寸以及其强度。各种类型的纤维可以以100微米至25mm的长度结合。这些纤维对于某些机械强度以及耐火性是有利的。使用PAN类微球以在最小的成本下获得改善的高温性能。
权利要求
1.用于组合酚醛泡沫组合物的预混合物，该预混合物包括热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，该微球包括热塑性聚合物壳和收集在该热塑性聚合物壳中的推进剂或其混合物，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体或其混合物，以及0至75，例如7至60重量份的不含腈的烯键式不饱和单体或其混合物的均聚物或共聚物制成；和高度反应性甲阶酚醛树脂或者用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂之一，所述高度反应性甲阶酚醛树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其自身重量10倍量的水存在下完全交联，并且其游离酚含量通常为12-15％(w/w)。
2.权利要求1的预混合物，其中高度反应性甲阶酚醛树脂是通过在中和催化剂前，在碱催化剂存在下，在不大于65℃的温度，优选不大于60±2℃，更优选不大于大约60℃的温度下，反应取代或未取代的酚和醛获得的。
3.权利要求2的预混合物，其中醛是甲醛。
4.权利要求2或3的预混合物，其中碱催化剂是氢氧化钠。
5.权利要求1～4中任一项的预混合物，其中甲阶酚醛树脂的分子量不大于1000道尔顿。
6.权利要求1～5中任一项的预混合物，其中酸性催化剂选自有机强酸、有机强酸的酯、无机弱酸、无机弱酸的酯或它们的混合物。
7.权利要求6的预混合物，其中酸性催化剂选自无机弱酸、无机弱酸的酯或它们的混合物。
8.权利要求7的预混合物，其中酸性催化剂是磷酸酯、磷酸或它们的混合物。
9.权利要求8的预混合物，其中酸性催化剂还包括有机强酸。
10.权利要求9的预混合物，其中有机强酸是对甲苯磺酸。
11.权利要求1～10中任一项的预混合物，其中至少一种含腈的烯键式不饱和单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酰丙烯腈、巴豆丙烯腈或它们的共混物，其中优选为丙烯腈或甲基丙烯酸酯。
12.权利要求1～11中任一项的预混合物，其中至少一种不含腈的烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯(yinylidene dichloride)、乙烯基吡啶、乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物或它们的混合物，其中优选为偏二氯乙烯和/或氯乙烯。
13.权利要求1～12中任一项的预混合物，其中推进剂是选自短链烷烃和异烷烃和混合物的挥发性液体。
14.权利要求13的预混合物，其中推进剂选自异戊烷、异丁烷、正丁烷、戊烷或其混合物。
15.一种组合酚醛泡沫组合物，包括高度反应性甲阶酚醛树脂，该树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下，完全交联，并且其游离酚含量通常为12-15％(w/w)；用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂；和热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，该微球包括热塑性聚合物壳和收集在聚合物壳中的推进剂或其混合物，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体或其混合物，和0至75，例如7至60重量份的不含腈的烯键式不饱和单体或其混合物的均聚物或共聚物制成。
16.权利要求15的组合酚醛泡沫组合物，其中高度反应性甲阶酚醛树脂是通过在碱催化剂存在下，在不大于65℃的温度，优选不大于60±2℃，更优选不大于大约60℃的温度下，反应取代或未取代的酚和醛获得的。
17.权利要求16的组合酚醛泡沫组合物，其中醛是甲醛。
18.权利要求16或17的组合酚醛泡沫组合物，其中碱催化剂是氢氧化钠。
19.权利要求15至18中任一项的组合酚醛泡沫组合物，其中甲阶酚醛树脂的分子量不大于1000道尔顿。
20.权利要求15至19中任一项的组合酚醛泡沫组合物，其中酸性催化剂选自有机强酸、有机强酸的酯、无机弱酸、无机弱酸的酯或它们的混合物。
21.权利要求20的组合酚醛泡沫组合物，其中酸性催化剂选自无机弱酸、无机弱酸的酯或它们的混合物。
22.权利要求21的组合酚醛泡沫组合物，其中酸性催化剂是磷酸酯、磷酸或它们的混合物。
23.权利要求22的组合酚醛泡沫组合物，其中酸性催化剂还包括有机强酸。
24.权利要求23的组合酚醛泡沫组合物，其中有机强酸是对甲苯磺酸。
25.权利要求15至24中任一项的组合酚醛泡沫组合物，其中至少一种含腈的烯键式不饱和单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酰丙烯腈、巴豆丙烯腈或它们的混合物，其中优选为丙烯腈或甲基丙烯酸酯。
26.权利要求15至25中任一项的组合酚醛泡沫组合物，其中至少一种不含腈的烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene dichloride)、乙烯基吡啶、乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物或它们的混合物，其中优选为偏二氯乙烯和/或氯乙烯。
27.权利要求15至26中任一项的组合酚醛泡沫组合物，其中推进剂是选自短链烷烃和异烷烃和混合物的挥发性液体。
28.权利要求27的组合酚醛泡沫组合物，其中推进剂选自异戊烷、异丁烷、正丁烷、戊烷或它们的混合物。
29.用于制备权利要求15至28中任一项的组合酚醛泡沫组合物的方法，该方法包括在用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂存在下或在高度反应性甲阶酚醛树脂存在下，固化权利要求1至14中任一项的预混合物，该甲阶酚醛树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下完全交联，并且该树脂的游离酚含量通常为12-15％(w/w)。
30.用于制备权利要求15至28中任一项的组合酚醛泡沫组合物的方法，该方法包括固化高度反应性甲阶酚醛树脂，用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂；和热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，所述高度反应性甲阶酚醛树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其重量10倍量的水存在下完全交联，该树脂的游离酚含量通常为12-15％(w/w)；所述热塑性微球包括热塑性聚合物壳和收集在聚合物壳中的推进剂或其混合物，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体或其混合物，和0至75，例如7至60重量份的不含腈的烯键式不饱和单体或其混合物的均聚物或共聚物制成。
31.权利要求29或30的方法，其中高度反应性甲阶酚醛树脂是通过在碱催化剂存在下，在不大于65℃的温度，优选不大于60±2℃，更优选不大于大约60℃的温度下，反应取代或未取代的酚和醛获得的。
32.权利要求31的方法，其中醛是甲醛。
33.权利要求31或32的方法，其中碱催化剂是氢氧化钠。
34.权利要求29至33中任一项的方法，其中甲阶酚醛树脂的分子量不大于1000道尔顿。
35.权利要求29至34中任一项的方法，其中酸性催化剂选自有机强酸、有机强酸的酯、无机弱酸、无机弱酸的酯或它们的混合物。
36.权利要求35的方法，其中酸性催化剂选自无机弱酸、无机弱酸的酯或它们的混合物。
37.权利要求36的方法，其中酸性催化剂是磷酸酯、磷酸或它们的混合物。
38.权利要求37的方法，其中酸性催化剂还包括有机强酸。
39.权利要求38的方法，其中有机强酸是对甲苯磺酸。
40.权利要求29至39中任一项的方法，其中至少一种含腈的烯键式不饱和单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酰丙烯腈、巴豆丙烯腈或它们的混合物，其中优选为丙烯腈或甲基丙烯酸酯。
41.权利要求29至40中任一项的方法，其中至少一种不含腈的烯键式不饱和单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氯乙烯(vinylidene dichloride)、乙烯基吡啶、乙烯基酯、苯乙烯及其衍生物或它们的混合物，其中优选为偏二氯乙烯和/或氯乙烯。
42.权利要求29至41中任一项的方法，其中推进剂是选自短链烷烃和异烷烃和混合物的挥发性液体。
43.权利要求42的组合酚醛泡沫组合物，其中推进剂选自异戊烷、异丁烷、正丁烷、戊烷或它们的混合物。
全文摘要
本发明涉及用于组合酚醛泡沫组合物的预混合物、组合酚醛泡沫组合物和用于制备该酚醛泡沫组合物的方法。该预混合物包括热可膨胀的和/或膨胀的热塑性微球，以及高度反应性甲阶酚醛树脂或用于固化甲阶酚醛树脂的酸性催化剂之一，所述微球包括热塑性聚合物壳和收集在该热塑性聚合物壳中的推进剂或其混合物，该聚合物壳由100至25，例如93至40重量份的含腈的烯键式不饱和单体或其它混合物，以及和0至75，例如7至60重量份的不含腈的烯键式不饱和单体或其混合物的均聚物或共聚物制成；所述高度反应性甲阶酚醛树脂能够在15至25℃的温度下，任选地在高达其自身重量10倍量的水存在下完全交联，并且其游离酚含量通常为12－15％(w/w)。该方法包括在酸性催化剂和高度反应性甲阶酚醛树脂之一存在下固化上述预混合物，或者可选择地固化所有三种组分以及任何其它组分。
文档编号C08J9/32GK1711311SQ200380103518
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月18日 优先权日2002年11月18日
发明者默里·奥平 申请人:热技术有限公司