专利名称：含有带羧酸酯基的水溶性阴离子表面活性添加剂的固体颜料制剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有以下基本成分的固体颜料制剂(A)60-95重量％的至少一种颜料，(B)5-40重量％的至少一种水溶性阴离子表面活性添加剂，所述添加剂选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，该均聚物和共聚物含有或不含不带酸官能团的乙烯基单体；这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物；以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物，和(C)0-20重量％的至少一种基于聚醚的非离子表面活性添加剂。
本发明还涉及这些颜料制剂的制备及其用于将大分子有机和无机材料以及塑料染色的用途。
诸如涂料、清漆、乳化漆和印刷油墨的液体体系通常是使用含水、有机溶剂或其混合物的颜料制剂着色的。除阴离子、阳离子、非离子或两性分散剂之外，一般还得向这些颜料制剂中加入其它助剂，诸如干燥-结壳抑制剂、防冻增强剂、增稠剂和防结皮剂(anti-skinners)进行稳定。
需要一种新型颜料制剂，其在着色性能和分散性方面与液体制剂相当，但不需要上述添加剂并且容易处理。但是，将液体制剂简单干燥并不能提供具有相当性能的固体颜料制剂。
塑料的染色需要颜料在塑料中完全分散以提供最大着色强度和着色效果。对于常规使用的粉状颜料而言，这样的分散需要适当的专门知识以及较高的剪切能耗，因此成本高。当塑料加工者不具备这样的专门知识并且需要复杂和昂贵的分散设备时，染色的塑料通常将含有不完全分散的块状颜料斑点，难以旋压成型和/或提供高压过滤值。因此，许多塑料加工者使用母炼胶。母炼胶一般是在塑料基质中的固体浓缩颜料制剂，其在室温下是固体，并且可熔融，其中粉状颜料以完全分散阶段存在，因此处于一种精细分散的状态；即，将粉状颜料分散所需的能量已被投入生产母炼胶。
DE-A-3914384描述的颜料制剂中，除含有精细分散的颜料(不少于3.9重量％)之外，还含有碱性颜料衍生物，(不超过9.5重量％)聚乙二醇和氧化烯与脂肪醇的羰基化加合物的磷酸酯，并且将用于生产可流动的印刷油墨和储存糊料。
EP-A-1 103 173尤其涉及阴离子改性的苯酚-苯乙烯聚乙二醇醚作为分散剂，用于种子着色用颜料的固体颜料制剂。但是，具体公开的颜料制剂仅含有基于氢化蓖麻油和环氧乙烷的反应产物的非离子分散剂。
DE-A-100 35 494公开了其中带有三聚氰胺的金属络合物颜料的固体制剂。其中描述了有用的阴离子、阳离子、两性和非离子分散剂，但实际使用的分散剂是乙氧基化脂肪醇的硫酸酯。
DE-A-199 05 269描述的固体颜料制剂中，所含的分散剂是基于非离子改性的苯酚-苯乙烯聚乙二醇醚或乙氧基化蓖麻油和少量这些醚或其磷酸酯的混合物，一般还含有基于任选部分氢化的聚乙烯基醇或基于阴离子多羟基化合物的增稠剂，并且用于将水性应用介质染色。
EP-A-256 427涉及用于化妆品的颜料制剂，其包括基于烷基乙二醇醚硫酸酯和任选乙氧基化脂族醇的磷酸酯的阴离子分散剂混合物；硫酸酯通常过量存在于混合物中。
在本发明优先权日之后公开的DE-A-102 27 657和102 33 081公开了固体颜料制剂及其用于将大分子有机和无机材料以及塑料染色的用途，所述颜料制剂含有基于聚醚的磷酸酯、膦酸酯、硫酸酯和/或磺酸酯及其盐的阴离子表面活性添加剂。
EP-A-58 865公开了通过将阴离子聚合物的水不溶性盐和多价金属阳离子沉淀在颜料颗粒上来制备颜料制剂的方法。
本发明的一个目的是提供同时具有有利的应用性能、尤其是高着色强度和以及在广泛应用介质中分散性特别优异的固体颜料制剂。
我们已经发现，通过含有以下基本成分的颜料制剂可以实现该目的
(A)60-95重量％的至少一种颜料，(B)5-40重量％的至少一种水溶性阴离子表面活性添加剂，所述添加剂选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，该均聚物和共聚物含有或不含不带酸官能团的乙烯基单体；这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物；以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物，和(C)0-20重量％的至少一种基于聚醚的非离子表面活性添加剂。
本发明还提供了一种制备颜料制剂的方法，包括在部分或全部添加剂(B)和任选的(C)的存在下，将颜料(A)在含水悬浮液中湿粉碎，然后干燥悬浮液，在需要时在加入其余的添加剂(B)和任选的(C)之后进行。
本发明还提供了一种将大分子有机和无机材料染色的方法，包括通过搅拌或振荡，将颜料制剂掺入这些材料中。
最后，本发明提供了一种将塑料染色的方法，包括通过挤出、轧制、捏合或研磨，将这些颜料制剂掺入塑料中。
本发明的颜料制剂含有作为基本成分的颜料(A)和水溶性阴离子表面活性剂(B)以及如果需要的非离子添加剂(C)。
本发明颜料制剂中的组分(A)可以是有机颜料或无机颜料。可以理解，颜料制剂可以含有多种有机或多种无机颜料的混合物或有机和无机颜料的混合物。
颜料以精细分散的形式存在。因此，颜料的平均粒径一般是0.1-5μm。
有机颜料一般是有机彩色和黑色颜料。无机颜料同样可以是彩色颜料(彩色、黑色和白色颜料)，也可以是闪光颜料，无机颜料一般用作填料。
以下是适合的有机彩色颜料的例子-单偶氮颜料C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、
49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、191:1、208、210、245、247和251；C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191；C.I.颜料紫32；-双偶氮颜料 C.I.颜料橙16、34、44和72；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176、180和188；-双偶氮缩合颜料 C.I.颜料黄93、95和128；C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；C.I.颜料棕23和41；-二苯并芘二酮颜料C.I.颜料红168；-蒽醌颜料C.I.颜料黄147、177和199；C.I.颜料紫31；-蒽素嘧啶颜料C.I.颜料黄108；-喹吖啶酮颜料C.I.颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19；-喹诺酞颜料 C.I.颜料黄138；-二酮基吡咯并吡咯颜料C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、264、270和272；-二噁嗪颜料 C.I.颜料紫23和37；C.I.颜料蓝80；-黄烷士酮颜料C.I.颜料黄24；
-阴丹酮颜料C.I.颜料蓝60和64；-异吲哚啉颜料 C.I.颜料橙61和69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185；-异吲哚啉酮颜料C.I.颜料黄109、110和173；-异宜和蓝酮颜料C.I.颜料紫31；-金属配合物颜料C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；C.I.颜料绿8；-紫环酮颜料C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194；-苝颜料C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；C.I.颜料紫29；-酞菁颜料 C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36；-皮蒽酮颜料C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216；-吡唑喹唑酮颜料C.I.颜料橙67；C.I.颜料红251；-硫靛颜料 C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38；-三芳基碳鎓颜料C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1、2、3和27；-C.I.颜料黑1(苯胺黑)；
-C.I.颜料黄101(醛连氮黄)；-C.I.颜料棕22.
适合的无机彩色颜料的例子是-白色颜料二氧化钛(C.I.颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌；硫化锌、锌钡白；-黑色颜料氧化铁黑(C.I.颜料黑11)，铁锰黑、尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；碳黑(C.I.颜料黑7)；-彩色颜料氧化铬、水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴紫和锰紫；氧化铁红(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼红(C.I.颜料红104)；群青红；氧化铁棕(C.I.颜料棕6和7)，混合棕、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)、铬钛黄(C.I.颜料棕24)、铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；氧化铁黄(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；铬钛黄；尖晶石相(C.I.颜料黄119)；硫化镉和硫化锌镉(C.I.颜料黄37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。
可以提及的通常用作填料的无机颜料的例子是透明二氧化硅、研磨石英、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀的白垩及硫酸钡。
闪光颜料是具有单相或多相结构的片状颜料，其色彩显示是通过干涉、反射和吸收现象的相互作用而标记的。例子是带有一个或多个涂层、尤其是金属氧化物涂层的铝片以及氧化铝、氧化铁和云母片。
本发明固体颜料制剂的组分(B)是至少一种水溶性阴离子表面活性添加剂，其选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，该均聚物和共聚物含有或不含不带酸官能团的乙烯基单体；这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物；以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物。
含羧基的单体和乙烯基单体的例子是-丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；-马来酸、马来酐、马来酸单酯、马来酸单酰胺，可以已被氧化产生含氧化胺基团的马来酸与二胺的反应产物，以及富马酸，其中优选马来酸、马来酐和马来酸单酰胺；-苯乙烯类，诸如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯和丁二烯；乙烯基醚，诸如聚乙二醇单乙烯基酯；直链或支链单羧酸的乙烯基酯，诸如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；烯属不饱和单羧酸的烷基酯和芳基酯，尤其是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、壬基、月桂基或羟乙基酯以及(甲基)丙烯酸的苯基、萘基或苄基酯；烯属不饱和二羧酸的二烷基酯，诸如马来酸或富马酸的二甲基、二乙基、二丙基、二异丙基、二丁基、二戊基、二己基、二-2-乙基己基、二壬基、二月桂基或二-2-羟乙基酯；乙烯基吡咯烷酮；丙烯腈和甲基丙烯腈，其中优选苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、丙烯酸酯和聚乙二醇单乙烯基醚。
这些单体的优选均聚物特别是例如聚丙烯酸。上述单体的共聚物可以是由两种或多种、尤其是由三种不同单体共聚。共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。优选的共聚物是苯乙烯-丙烯酸、丙烯酸-马来酸、丙烯酸-甲基丙烯酸、丁二烯-丙烯酸、异丁烯-马来酸、二异丁烯-马来酸和苯乙烯-马来酸共聚物，它们分别还可以含有由丙烯酸酯和/或马来酸酯单体衍生的单元。
优选的是，非烷氧基化的均聚物和共聚物的羧基至少部分以盐的形式存在，以确保在水中的溶解度。有用的盐包括碱金属盐，诸如钠和钾盐，以及铵盐。
一般非烷氧基化的聚合添加剂(B)的平均分子量Mw在900-250000的范围内。显然，特别适用于各加成聚物的分子量范围取决于其组成。下面通过举例说明各种聚合物的分子量聚丙烯酸Mw＝900-250000；苯乙烯-丙烯酸共聚物Mw＝1000-50000；丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物Mw＝1000-250000；丙烯酸-马来酸共聚物Mw＝2000-70000。
除了含羧基的聚合物本身以外，其烷氧基化产物同样特别适合作为(B)添加剂使用。
此处所指的用于本发明目的的含羧基的聚合物的烷氧基化产物特别是使用聚醚醇进行部分或(尽可能)完全酯化之后的聚合物。一般而言，这些聚合物的酯化程度在30-80摩尔％的范围内。
酯化可以特别地使用以下物质进行聚醚醇本身，优选聚乙二醇和聚丙二醇，以及其单末端(singly tipped)衍生物，特别是相应的单醚，诸如单芳基醚，例如单苯基醚，尤其是单-C1-C26-烷基醚，例如脂肪醇醚化的乙二醇和丙二醇，以及可通过例如相应聚醚醇的端羟基转化或通过氧化烯加聚于优选的脂族伯胺而制备的聚醚胺。此时优选聚乙二醇、聚乙二醇单醚和聚醚胺。所用聚醚醇和其衍生物的平均分子量Mn一般在200-10000的范围内。
通过控制极性与非极性基团的比例，可以以特定目标的方式调整(B)添加剂的表面活性特性。
这样的阴离子表面活性添加(B)同样是已知的，并且可以按照例如以下名称从市场购买Sokalan(BASF)、Joncryl(Johnson Polymer)、Alcosperse(ALco)、Geropon(Rhodia)、Good-Rite(Goodrich)、Neoresin(Avecia)、Orotan和Morez(Rohm & Haas)、Disperbyk(Byk)以及Tegospers(Goldschmidt)。
本发明的颜料制剂还可以含有基于聚醚的非离子表面活性添加剂作为组分(C)。
除了未混合的聚氧化烯，优选C2-C4-氧化烯和苯基取代的C2-C4-氧化烯，特别是聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚(苯基环氧乙烷)之外，其特别是嵌段共聚物，尤其适合的是包括聚环氧丙烷和聚环氧乙烷嵌断或聚(苯醚)和聚环氧乙烷嵌段，这些氧化烯的无规共聚物也是有用的。
象未混合的聚氧化烯一样，它们可以通过将氧化烯加聚至原料分子而制备，所述原料分子是诸如可被烷基、特别是C1-C12烷基、优选C4-C12或C1-C4烷基取代的饱和或不饱和脂族和芳族醇、苯酚或萘酚、饱和或不饱和脂族和芳族胺、饱和或不饱和脂族羧酸和羧酰胺。每摩尔原料分子一般使用1-300mol、优选3-150mol氧化烯。
适合的脂族醇通常含6-26个碳原子，优选8-18个碳院子，且可以是直链、支链或环状结构。例如辛醇、壬醇、癸醇、异癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇(鲸蜡醇)、2-己基癸醇、十七烷醇、十八烷醇、(硬脂醇)、2-庚基十一烷醇、2-辛基癸醇、2-壬基十三醇、2-癸基十四烷醇、油醇和9-辛基癸烯醇以及这些醇的混合物，诸如C8/C10、C13/C15和C16/C18醇，以及环戊醇和环己醇。特别关注的还有由天然材料通过脂肪水解和还原得到的饱和或不饱和脂族醇，以及由羰基合成得到的合成脂肪醇。氧化烯与这些醇的加合物的平均分子量Mn一般是200-5000。
上述芳族醇的例子不仅包括未取代的苯酚和α-和β-萘酚，还包括己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、异壬基苯酚、十一烷基苯酚、十二烷基苯酚、二-和三丁基苯酚和二壬基苯酚。
适合的脂族胺对应于上述脂族醇。此处，优选具有14-20个碳原子的饱和和不饱和脂肪胺也特别重要。适合的芳族胺的例子是苯胺及其衍生物。
有用的脂族羧酸尤其包括优选含14-20个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸，和完全氢化、部分氢化和未氢化的树脂酸，以及多官能的羧酸，例如二羧酸，诸如马来酸。
适合的羧酰胺羧由这些羧酸衍生的。
除了氧化烯与单官能胺和醇的加合物之外，与至少一个双官能胺和醇的氧化烯加合物也是非常关注的。
至少双官能的胺优选具有2-5个胺基团，并且特别符合式H2N-(R-NR1)n-H(RC2-C6-亚烷基；R1氢或C1-C6-烷基；n1-5)，具体的例子是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1，3-丙二胺、二亚丙基三胺、3-氨基-1-亚乙基氨基丙烷、六亚甲基二胺、双六亚甲基三胺、1，6-双(3-氨基丙基氨基)己烷和N-甲基二亚丙基三胺，其中更优选六亚甲基二胺和二亚乙基三胺，最优选乙二胺。
这些胺优选首先与环氧丙烷反应，随后与环氧乙烷反应。嵌段共聚物的环氧乙烷含量一般是约10-90重量％。
基于聚胺的嵌段共聚物的平均分子量Mn一般在1000-40000、优选1500-30000的范围内。
至少双官能的醇一般具有2-5个羟基。例子是C2-C6-亚烷基二醇和相应的二-和聚亚烷基二醇。诸如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、双丙甘醇和聚乙二醇、甘油和季戊四醇，其中更优选乙二醇和聚乙二醇，最优选丙二醇和双丙甘醇。
特别优选的氧化烯与至少双官能醇的加合物具有中心聚环氧丙烷嵌断，即基于丙二醇或聚丙二醇，其首先进一步与环氧丙烷反应、然后与环氧乙烷反应。嵌段共聚物的环氧乙烷含量一般是10-90重量％。
基于多羟基醇的嵌段共聚物的平均分子量Mn一般在1000-20000，优选1000-15000范围内。
所述氧化烯嵌段共聚物是已知的，并且可按照Tetronic和Pluronic(BASF)从市场购买。
本发明的颜料制剂含60-95重量％的组分(A)、5-40重量％的组分(B)和0-20重量％的组分(C)。
当本发明的颜料制剂不含任何非离子添加剂(C)时，根据颜料类型，优选的组合物含有70-90重量％、尤其是70-85重量％的有机颜料(A)和10-30重量％、尤其是15-30重量％的添加剂(B)；60-80重量％、尤其是60-75重量％的透明氧化铁颜料(A)和20-40重量％、尤其是25-40重量％的添加剂(B)；70-95重量％、尤其是75-95重量％的有机颜料(A)(透明氧化铁颜料之外的)和5-30重量％、尤其是5-25重量％的添加剂(B)。
当含有非离子添加剂(C)时，本发明的颜料制剂的组成优选是60-85重量％的颜料(A)、5-20重量％的阴离子添加剂(B)和5-15重量％的非离子添加剂(C)。
本发明的颜料制剂优选是通过本发明的制备方法而制备的，其中在部分或全部添加剂(B)和任选的(C)存在下，在含水悬浮液中湿粉碎颜料(A)，随后将悬浮液干燥，如果需要在加入其余添加剂(B)和任选的(C)之后进行。
颜料(A)可以以干粉或压制饼的形式用于本发明的方法中。
所用颜料(A)优选是成品，即颜料的初级粒径已被调节至所需的应用值。特别在有机颜料的情况下，这样的加工是可取的，因为合成出的粗材料一般不适合直接使用。在无机颜料例如氧化物和钒酸铋颜料的情况下，也可以在颜料合成过程中调节初级粒径，这样合成出的颜料悬浮液可以直接用于生产本发明使用的颜料制剂。
因为加工后的颜料(A)一般在干燥或过滤成型过程中再附聚，所以其在含水悬浮液中湿粉碎，即在搅拌的介质研磨机中研磨。
湿粉碎应当在即制颜料制剂中含有的至少部分添加剂(B和任选的C)存在下进行，优选在湿粉碎之前加入全部添加剂(B和任选的C)。
根据干燥含水颜料悬浮液的所选方法-喷雾造粒和流化床干燥、喷雾干燥、在桨式干燥器干燥、蒸发和随后粉碎，本发明颜料制剂的粒径可以控制为特定值。
喷雾和流化床造粒可以产生平均粒径50-5000μm、尤其是100-1000μm的粗分散的颗粒。喷雾干燥一般产生平均粒径＜20μm的颗粒。精细分散的制剂是通过在桨式干燥器中干燥以及通过蒸发随后研磨获得的。但优选本发明的颜料制剂是粒状的。
喷雾造粒优选使用单材料喷嘴，在喷雾塔中进行。此时，悬浮液以相对较大液滴的形式喷雾，并蒸发水。添加剂在干燥温度下熔化，导致形成表面特别光滑的基本上是球形的颗粒(BET值一般≤15m2/g，尤其是≤10m2/g)。
喷雾塔的气体入口温度一般在180-300℃，优选150-300℃范围内。气体出口温度一般在70-150℃，优选70-130℃的范围内。
所得粒状颜料的残余水分含量优选＜2重量％。
本发明的颜料制剂因其具有与液体颜料制剂相当的优异着色性能而适用于带液相的应用介质，尤其是着色强度、亮度、色调和遮盖力方面，特别是其搅拌特性，即可使用最小的输入能量，简单地通过搅拌或振荡将其分散于应用介质中。这特别适合构成本发明颜料制剂的优选实施方案的粗分散制剂颗粒。
与液体颜料制剂相比，本发明颜料制剂还具有以下优点其具有更高的颜料含量。而液体制剂在储存过程中倾向于改变粘度，且必须与防腐剂和用于增强防冻和/或干燥(结壳)的试剂混合，本发明的颜料制剂在储存中表现出非常良好的稳定性。在包装、储存和运输方面具有经济和生态上的优点。因为不含溶剂，其在使用上更灵活。
粒状的本发明颜料制剂特别具有优异的耐磨耗性、最小的压紧或结块趋势、均匀的粒径分布、良好的可倾倒性、流动性和可计量性，以及在处理和应用中的防尘性。
本发明的颜料制剂对于染色任何类型的大分子有机和无机材料非常有用。本文中的液体应用介质可以是纯含水的；含水和有机溶剂例如醇的混合物；或者仅基于有机溶剂，诸如醇、乙二醇醚、酮，例如甲基乙基酮、酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸甲氧基丙酯，或者芳族或脂族烃，例如二甲苯、矿物油和溶剂油。
如果需要，开始可以同样使用最小输入能量将制剂搅拌加入与具体应用介质相容的溶剂中，然后引入该应用介质中。例如，可以使用颜料制剂于乙二醇或其它常规用于油漆和涂料工业的溶剂诸如乙酸甲氧基丙基酯中的淤浆，以使用于含水体系的颜料制剂与烃体系相容或与基于硝基纤维素的体系相容。
可被本发明颜料制剂染色的材料的例子包括涂料，例如建筑涂料、工业涂料、汽车涂料、可辐射固化的涂料；油漆，包括用于建筑物外墙和建筑物内墙的油漆，例如木漆、涂白、刷墙粉、乳化漆；溶剂型印刷油墨，例如胶版印刷油墨、苯胺印刷油墨、甲苯照相凹版印刷油墨、织物印刷油墨、辐射固化印刷油墨；溶剂型油墨，包括喷射油墨；滤色片；建筑材料(水一般仅在建筑材料和粒状颜料已经干燥混合之后加入)，例如硅酸盐粉刷体系、水泥、混凝土、灰浆、石膏；沥青、腻子；分别可被涂覆或涂饰的纤维素材料，例如纸张、纸板、卡纸板、木头和木材；粘合剂；例如用于制药工业的成膜聚合物保护性胶体；化妆品；洗涤剂。
本发明的颜料制剂对于塑料染色非常有用。可以提及的是例如以下种类和类型的塑料-改性的天然材料热固性材料，例如酪蛋白塑料；热塑性塑料，例如硝酸纤维素、醋酸纤维素、纤维素混合酯和纤维素醚；-合成塑料
缩聚物热固性材料，例如酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯类树脂、烯丙基树脂、有机硅、聚酰亚胺和聚苯并咪唑；热塑性塑料，例如聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚砜和聚乙烯基缩醛；加聚物热塑性塑料，例如聚烯烃，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯和聚-4-甲基-1-戊烯，离子交联聚合物，聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚缩醛、含氟聚合物、聚乙烯基醇、聚醋酸乙烯酯和聚-对二甲苯及其共聚物，诸如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；加聚物热固性材料，例如环氧树脂和交联的聚氨酯；热塑性塑料，例如线性聚氨酯和氯代聚醚。
有利的是通过最小能量输入，例如通过共挤出(优选使用单或双螺杆挤出机)、滚压、捏合或研磨，用本发明的颜料制剂将塑料染色。塑料可以在塑性形变阶段体或熔化物阶段存在并制成模制品、薄膜和纤维。
根据本发明使用的固体颜料制剂在塑料染色中也具有综合的有利应用特性，尤其是良好的着色性能，特别是着色强度和亮度，以及已经被其染色的塑料的良好流变性能，尤其是低压过滤值(高过滤寿命)和良好的可纺性。
实施例制备并测试本发明的颜料制剂通过将xg加工后的颜料(A)、yg添加剂(B)和任选的zg添加剂(C)于150g水中的悬浮液(如果pH＜7，则通过加入25重量％氢氧化钠水溶液调节pH＝7)球磨至d50值＜1μm，随后在实验室喷雾塔中喷雾干燥(Büchi的微型喷雾干燥器B-191；气体入口温度170℃，气体出口温度70℃)。
在溶剂型乳化漆中，以白还原(white reduction)(按照DIN 55986coloring equivalents CEs的报告)颜色测定颜料制剂的着色强度。为此，在每种情况下，在150ml塑料杯中通过高速搅拌器以1500rpm搅拌3分钟，均化1.25g颜料制剂和50g白颜料含量(TiO2，Kronos 2043)(BASF测试粘合剂00-1067)为16.4重量％的水性苯乙烯/丙烯酸酯基测试粘合剂。随后使用100um线绕成膜器，所得到的颜色在黑色和白色测试卡上压延，并干燥30分钟。
本发明的颜料制剂表现出与相应的同类市售含水颜料制剂相当的着色强度。
下表列出了制成的颜料制剂的组成。添加剂(B)和(C)的含量是基于在溶液中使用聚合物时溶解的聚合物。使用的添加剂(B)和(C)如下B150重量％马来酸酐和50重量％二异丁烯的共聚物的水溶液(固体含量25％；pH10；Mw12000)B2聚丙烯酸的水溶液(固体含量45％；pH8.5；Mw4000)B370重量％甲基丙烯酸和30重量％丙烯酸的共聚物的水溶液(固体含量25％；pH2；Mw20000)B470重量％丙烯酸和30重量％马来酸酐的共聚物的水溶液(固体含量90％；pH8；Mw70000)B5与乙氧基化C12/C14脂肪醇反应的50重量％马来酸酐和50重量％异丁烯共聚物的水溶液(7EO/mol醇)(固体含量45％；pH7.5；Mw3000)B6与聚乙二醇(Mn1000)反应的聚甲基丙烯酸的水溶液(固体含量40％；pH7；Mw20000)B730重量％异丁烯和70重量％马来酸酐的共聚物的水溶液(固体含量44％；pH7.5；Mw4000)B8聚丙烯酸水溶液(固体含量45％；pH8；Mw1000)B9聚丙烯酸水溶液(固体含量45％；pH8；Mw30000)
B10与聚乙二醇(Mn500)反应的50重量％苯乙烯和50重量％马来酸酐共聚物的水溶液(固体含量43％；pH8；Mw10000)B1150mol％马来酐和50mol％乙烯基聚环氧乙烷的共聚物的水溶液(固体含量40％；pH7；Mw20000)B1240mol％异丁烯、47mol％马来酸和3mol％C18烯烃的共聚物的水溶液(固体含量25％；pH8；Mw10000)C环氧乙烷含量40重量％且平均分子量Mn为12000的乙二胺/环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物表
权利要求
1.含有以下基本成分的固体颜料制剂(A)60-95重量％的至少一种颜料，(B)5-40重量％的至少一种水溶性阴离子表面活性添加剂，所述添加剂选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物，该均聚物和共聚物含有或不含不带酸官能团的乙烯基单体；这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物；以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物，和(C)0-20重量％的至少一种基于聚醚的非离子表面活性添加剂。
2.权利要求1的颜料制剂，其是平均粒径为50-5000μm且BET表面积≤15m2/g的颗粒形式。
3.一种制备权利要求1或2的颜料制剂的方法，包括在部分或全部添加剂(B)和任选的(C)的存在下，将颜料(A)在含水悬浮液中湿粉碎，然后干燥悬浮液，在需要时在加入其余的添加剂(B)和任选的(C)之后进行。
4.一种将大分子有机和无机材料的染色方法，包括通过搅拌或振荡，将权利要求1或2的颜料制剂掺入这些材料中。
5.权利要求4的方法，用于染色其中液相含水、有机溶剂或水与有机溶剂的混合物的涂层、油漆、油墨，包括印刷油墨以及涂饰体系。
6.一种染色塑料的方法，其中包括通过挤出、轧制、捏合或研磨，将权利要求1或2的颜料制剂掺入塑料中。
全文摘要
本发明涉及含有以下基本成分的固体颜料制剂(A)60－95重量％的至少一种颜料；(B)5－40重量％的至少一种水溶性阴离子表面活性添加剂，所述添加剂选自烯属不饱和单羧酸和/或烯属不饱和二羧酸的均聚物和共聚物(含有或不含不带酸官能团的乙烯基单体)、这些均聚物和共聚物的烷氧基化产物以及这些均聚物和共聚物的盐及其烷氧基化产物；和(C)0－20重量％的至少一种基于聚醚的非离子表面活性添加剂。本发明还涉及该固体颜料制剂的制备方法以及用于染色大分子有机和无机材料的方法。
文档编号C08J3/20GK1711320SQ200380103494
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月11日 优先权日2002年11月18日
发明者H·赖萨施尔, I·克洛普, S·许弗, M·克吕格莱恩 申请人:巴斯福股份公司