电绝缘粉末涂层和组合物及其制备方法

专利名称：电绝缘粉末涂层和组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备电绝缘粉末涂层、薄膜和制品的粉料，电绝缘粉末涂层、薄膜和制品，以及制备电绝缘粉末涂层的方法。更具体地说，本发明涉及含有硅酮树脂的粉料，满足或超过对于电绝缘应用评定的Class H(180℃)UL(Underwriter’s Laboratories)的粉末涂层，以及制备这种电绝缘粉末涂层的方法。
背景技术：
在负荷下的电绝缘层具有有限的使用寿命，与作用于该绝缘层的电场强度成反比。使用寿命能够被认为是绝缘层类型的特性，通过挤出形成的绝缘层(即在高压电缆中)的使用寿命可以比由在开关设备中使用的环氧树脂或铸塑树脂形成的绝缘层高许多倍。然而，用于生产电缆绝缘层的挤出方法是连续方法，它尤其适于生产准无限、几何简单结构。挤出方法不能用来制备复杂而小的结构，比如电动机线圈或开关设备中的连接的绝缘层。另外，在挤出中使用的材料，例如未填充、纯聚乙烯(PE)不适合于许多可能的应用，因为这类PE绝缘层仅能够在至多大约90℃下使用。
粉末涂层提供了可以形成涂层的介质，没有由可燃溶剂造成的危险和没有涂层干燥或脱挥发分的费用。如在Baumann等人的U.S.专利公开No.2003/0113539中教导的那样，不象挤出，粉末涂装可以适合作为甚至高度复杂的导电体结构的绝缘方法。尤其，通过连续多次施涂环氧树脂粉末和加热，形成凝胶或中间固化层，可制备具有至多10mm的厚度的绝缘层。然而，在该专利中使用的环氧树脂粉末涂层的性能被评定为Class B UL等级(至多130℃)，也就是说，在130℃以上，环氧树脂涂层破坏，不能保持物理和电绝缘性能。而同时，工作温度常常高达或保持在200℃。此外，在施涂过程中在多层涂层中形成了空隙，从而导致涂层具有不理想的浑浊外观和导致了绝缘性能的不连续性和电学使用寿命减少。
在电绝缘和发电工业中，对于在电力负载下具有增强的耐高温性，从而获得更有效的发电的粉末涂层存在着需求。具体地说，对于满足UL Class H(180℃)检验(UL 1446-Systems of InsulatingMaterials-General)的粉末涂层和粉末涂敷的基材存在需求。此外，对于在高达205℃的温度的工作中显示了低电损耗或tanδ，从而在使用中提供了安全裕度的电绝缘、无起雾绝缘粉末涂层存在着需求。
本发明的概述根据本发明，粉末组合物包括≥20phr或≥30phr或≥40phr，比如≤90phr，≤80phr，≤70phr或≤60phr的一种或一种以上的具有至少40℃的玻璃化转变温度(Tg)的硅酮树脂，≥10phr或≥20phr或≥30phr或≥40phr，比如≤80phr，≤70phr或≤60phr的一种或一种以上的选自羧基官能化聚酯与芳族环氧树脂的混合物，羧基官能化丙烯酸系树脂与芳族环氧树脂的混合物，羧基官能化聚酯与线型酚醛树脂的混合物，羧基官能化丙烯酸系树脂与线型酚醛树脂的混合物，缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂与线型酚醛树脂的混合物，和缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂中的树脂，以及10-200phr的一种或一种以上的选自硅灰石，硫酸钡，云母，氧化铝，粘土，比如层状硅酸盐如蒙脱土，偏硅酸钠，偏硅酸镁，滑石，珍珠岩，CaCO3，玻璃粉，玻璃须晶或它们的混合物中的填料。此外，该粉末组合物可以进一步包括0.5-10phr的一种或一种以上的选自ZnO、TiO2、结晶二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、Al(OH)3、氧化锆、钛酸钡或它们的混合物中的细粒度填料。
通常，该一种或一种以上的硅酮树脂可以是薄片状的，这增加了其Tg。另外，所述一种或一种以上的硅酮树脂可以含有0.25-7.0wt％的甲硅烷醇基团，基于硅酮树脂的总重量。例如，所述一种或一种以上的硅酮树脂各自可以含有甲硅烷醇基团。或者，在粉末组合物中的硅酮树脂的混合物可以含有0.25-7.0wt％的甲硅烷醇基团，基于硅酮树脂的总重量。例如，该粉末组合物可以包括等重量份的具有1.2wt％甲硅烷醇官能团的薄片状甲基苯基硅酮树脂和具有0.2wt％的甲硅烷醇官能团的苯基硅酮树脂的共混物。
该组合物可以用来提供粉末涂层、薄膜、模制品、电灌封化合物(potting compound)和电封装化合物(encapsulation compound)。另外，该组合物提供了包括1-10层涂层的粉末涂层或薄膜，其中各层可以具有25-400μm厚和总涂层厚度是25μm-3mm。不同的层可以包括不同的粉末涂层，例如导电性最内层和导电性最外层的一个或两个可以夹入一个或一个以上的电绝缘层。
本发明的详细描述本发明提供了一种粉末组合物，其含有一种或一种以上的具有至少40℃的玻璃化转变温度(Tg)的硅酮树脂，一种或一种以上的选自缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂，芳族环氧树脂或线型酚醛树脂与羧基官能化丙烯酸系树脂，羧基官能化聚酯树脂或缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂的混合物中的树脂，以及一种或一种以上的填料，如硅灰石。该一种或一种以上的硅酮树脂可以是或不是薄片状的。本发明的组合物提供了不含直径大于30μm的空隙，无浑浊和当固化时在50Hz和1kV/mm(1000V/mm)的涂层厚度的电负载下在200℃显示了低于15％的电损耗，或小于0.15的tanδ的单层或多层粉末涂层。该一层或多层涂层例如可以在50Hz下在1kV/mm涂层厚度的电负载下在200℃具有低于0.10的tanδ。此外，该组合物可以用来提供满足UL ClassH(180℃)检验的粉末涂层，薄膜，模制品，电灌封化合物和电封装化合物。
在一个实施方案中，本发明提供了可以开裂以缓解使用中的应力，从而增加介电常数和减小tanδ或正切电损耗的含环氧树脂的粉末涂层。在另一个实施方案中，根据本发明的任何含环氧树脂的粉末涂层可以包括环氧树脂和橡胶的加合物或可以含有环氧树脂和另外含有环氧树脂和橡胶的加合物。
在本文中，除非另有规定，百分率按重量计。此外，除非另有规定，在本发明的粉末组合物中的树脂和其他组分的总量按相对于100重量份的树脂的重量份表示(phr)。
本文中列举的所有界限和范围包括了端值，并且可以结合。因此，如果树脂A被说成以≥20phr，例如≥40phr，或≥50phr的量使用，独立地，树脂A被说成以低于90phr，例如低于80phr的量使用，那么树脂A可供选择地以20-80phr，20-90phr，40-80phr，40-90phr，50-80phr，50-90phr，20-40phr，20-50phr，80-90phr的量，或以40-50phr的量使用。
本文使用的短语“酸值”是指中和1g聚合物中的碱反应性基团所需的KOH的mg数，具有单位(mg KOH/g聚合物)。该酸值根据ASTM标准试验方法D 1639-90来测定。
除非另有规定，本文使用的短语“丙烯酸系”是指丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及它们的任何混合物或结合物。
本文使用的短语“平均粒度或直径”是指通过使用位于Rohm andHaas Powder Coatings Reading，PA Facility，Equipment Serial #343 15-33的Malvern Instruments，Malvern，PA设备的激光散射法所测定的粒径。
本文使用的任意聚合物的“玻璃化转变温度”或Tg可以如Fox在Bull.Amer.Physics.Soc.，1，3，123页(1956)中所述那样计算。Tg还能够使用差示扫描量热法实验测定(加热速度，20℃/min，在弯曲的中点记录Tg)。除非另有规定，本文使用的Tg是指计算Tg。
本文使用的短语“羟基值”是指相当于在每克(g)聚合物中存在的羟基的KOH的毫克(mg)数，具有单位(mg KOH/g聚合物)。
本文使用的短语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
除非另有规定，本文使用的短语“基于每100份树脂”或“phr”是指在涂料粉末中含有的每一百重量份的树脂或聚合物(包括交联树脂)的总量中的成分的量(重量)。
除非另有规定，这里使用的短语“聚合物”或“树脂”独立地包括单体，低聚物，聚合物，共聚物，三元共聚物，嵌段共聚物，链段共聚物，预聚物，接枝共聚物，和它们的任何混合物或结合物。
本文使用的短语“wt％”代表重量百分数。
硅酮树脂可以与一种或一种以上的选自环氧树脂，比如芳族环氧树脂和双酚环氧树脂，比如双酚A环氧树脂，羧基官能化丙烯酸系聚合物，缩水甘油基官能化丙烯酸系聚合物，酚醛树脂，比如线型酚醛树脂和甲酚-线型酚醛树脂，羧基官能化聚酯树脂和它们的混合物中的树脂结合使用，以便赋予基材以增强的粘合力。可以与硅酮树脂结合使用的有用的树脂混合物可以包括一种或一种以上的酚醛或甲酚-线型酚醛树脂或芳族环氧树脂与一种或一种以上的羧基官能化聚酯树脂，羧基官能化丙烯酸系树脂，或缩水甘油基丙烯酸系树脂的混合物。与一种或一种以上的硅酮树脂混合的该一种或一种以上的树脂的量可以是≥10phr，≥20phr，≥30phr或≥40phr，以及应该是≤80phr，或≤70phr，例如≤60phr。
羧基官能化丙烯酸系聚合物可以包括(甲基)丙烯酸与丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物，其中烷基含有1-8个碳原子。有用的共聚单体可以包括苯乙烯，乙烯，丙烯，乙烯基单体，以及二官能和三官能(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸系聚合物应该具有≥45℃，例如≥50℃的Tg，以防止发粘，以及具有≥45，例如≥55，或≥65的酸值(无官能化或发粘)，以确保充分的固化。丙烯酸系聚合物可以具有高达100的酸值，同时应该具有能使它们在≤80℃，例如≤70℃的挤出温度下软化的足够低的酸值。
本发明的丙烯酸系树脂可以包括0.1-10wt％的羧酸官能化共聚单体的反应产物，基于用于形成该树脂的全部单体的重量，以及可以包括至多10wt％的其他共聚单体的反应产物，基于用于形成该树脂的全部单体的重量。用于本发明的丙烯酸系树脂的剩余单体应该包括(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯等。还可以引入苯乙烯或α-甲基苯乙烯共聚单体，尤其用来增加丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度。
缩水甘油基官能化丙烯酸系聚合物可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或它们的低聚物与用于制备羧基官能化丙烯酸系聚合物的相同的丙烯酸和甲基丙烯酸的1-8碳烷基酯和任选的相同共聚单体的共聚物。本发明的缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂可以包括≥0.1wt％，例如≥1wt％，或≥5wt％，或≥10wt％，或≥20wt％的缩水甘油基官能化共聚单体的反应产物，基于用于形成树脂的全部单体的重量，并且可以包括至多10wt％的其他共聚单体的反应产物，基于用于形成该树脂的全部单体的重量。本发明的缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂可以包括≤70wt％，例如≤55wt％，或≤40wt％的缩水甘油基官能化共聚单体的反应产物。一种适合的缩水甘油基官能化丙烯酸系共聚物包括具有290-310的缩水甘油基当量的甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的无规共聚物。
适合的环氧树脂可以包括具有≥35℃，≥40℃的Tg的任何环氧树脂，比如脂族或芳族环氧树脂，包括卤代醇和脂族二醇、二元酚或多元酚的反应产物。芳族环氧树脂比脂族环氧树脂具有更高的Tg。由双酚和多酚二醇或多酚制备的芳族环氧树脂可以增强固化产品的耐热性。环氧树脂的实例可以包括双酚A环氧树脂和聚苯基醚二醇环氧树脂。这些树脂在150℃可以具有300-4000厘泊的熔体粘度和可以具有300-1500的环氧当量(eew)。还可以使用橡胶和环氧树脂的加合物，比如双酚环氧树脂和丁二烯或丁二烯-丙烯腈橡胶的反应产物。
适合的聚酯可以包括羧酸官能化或羟基官能化聚酯，其重均分子量(Mw)是1,000-40,000，例如2,000-7,000，或2,500-5,000。本发明的聚酯树脂的Tg可以高于50℃，优选高于55℃，以便防止在含有聚酯树脂的粉末组合物中粘连。
在羧基聚酯中的羧酸值可以是30-85，例如30-60，或30-40。这种聚酯可以具有至少2，至多3.5，但优选大约2.1到大约2.5的酸官能团。同样，羟基官能化聚酯的羟基值可以是20-80，例如30-70，或45-60。这些树脂的羟基官能度，即在每分子树脂中存在的羟基的平均数可以是≥2，例如≥2.2，或≥3.5。羟基官能度的上限(分子函数)应该对应于羟基值的上限(分子量函数)。
根据本发明的聚酯树脂可以通过本领域常用的方法由芳族和/或饱和脂族酸和多元醇制备。在聚合过程中，可以将反应剂加热到大约135℃到220℃的温度(大约275到430°F)，同时用惰性气体如氮气流喷射，以便去除所形成的水。在适当的温度下可以使用真空或共沸物形成溶剂，以有助于水的去除。
聚酯可以普通方式由具有≥2的酸官能度的羧酸(或它们的酸酐)和具有≥2的羟基官能度的多元醇形成。适合的多官能羧酸的实例包括苯-1，2，4-三羧酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸，六氢邻苯二甲酸，内双环-2，2，1-5-庚炔-2，3-二羧酸，四氯邻苯二甲酸，环己烷二酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，3，5-苯三酸，3，6-二氯邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，二苯甲酮二羧酸，联苯甲酸，4，4-二羧基二苯基醚，2，5-吡啶二羧酸，1，2，4-苯三酸，壬二酸，马来酸，丁二酸，己二酸，癸二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，二羟乙酸，1，12-十二烷二酸，四丙烯基丁二酸，马来酸，富马酸，衣康酸，苹果酸，和类似羧酸。适合多官能醇的实例包括甘油，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，三羟乙基异氰脲酸酯，季戊四醇，乙二醇，二甘醇，丙二醇，三亚甲基二醇，新戊二醇，1，3-，1，2-和1，4-丁二醇，庚二醇，己二醇，辛二醇，2，2’-双(4-环己醇)丙烷，新戊二醇，2，2，3-三甲基戊烷-1，3-二醇，1，4-二羟甲基环己烷，2，2，4-三甲基戊二醇等。为了获得所需分子量的羧基官能化聚酯，用于形成聚酯的单体混合物具有相对于羟基官能团适当过量的羧基官能团。为了获得所需分子量的羟基官能化聚酯，用于形成聚酯的单体混合物具有相对于羧基官能团适当过量的羟基官能团。
聚酯树脂的实例可以包括二羧酸、二醇和三或三以上官能度的单体的聚合反应产物，其中二羧酸包括至少75mol％的间苯二甲酸和至少5mol％的1，4-环己烷二羧酸，例如75-90mol％的间苯二甲酸和10-25m0l％的1，4-环己烷二羧酸。
可用于本发明的组合物的商购羟基官能化聚酯可以包括UCB，Smyrna，GA的Crylcoat820，Solutia，St.Louis，Missouri的AlftalatAN 745，Bayer的Rucote625；DSM的Hicksville，NY.UralacP6505；Sun Polymers，Mooresville，Indiana的Elmwood Park，NJ，SparkleSP400。
组合物可以包括≥30phr，例如≥40phr，或≥50phr，或≥60phr的一种或一种以上的具有至少50℃的玻璃化转变温度(Tg)的硅酮树脂。该组合物应该包括≤90phr，例如≤80phr，或≤70phr的一种或一种以上的硅酮树脂。使用上限含量或上限含量以下的硅酮树脂与适当选择的另一种树脂将确保任何涂层、薄膜或制品与其基材的粘合力。
为了形成粉末涂层、薄膜或制品，本发明的该一种或一种以上的硅酮树脂应该在室温下是固体和优选具有≥50℃，例如≥55℃，优选≥60℃的Tg。当与更高Tg硅酮树脂共混时，具有≥35℃，例如≥40℃的Tg的硅酮树脂可以至多50phr，例如至多40phr，或至多30phr的量使用。足够的Tg防止了不适当的涂料粉末的粘连。粉末烧结或粘连的趋势是其商业价值的重要衡量标准。程度较轻的粘连是粉末的正常情况。过度粘连的倾向性使得必需冷藏，冷却运输和冷处理。严重粘连的粉末是无用的，必需抛弃。粘连通过将110g、深1英寸(2.54cm)的粉末称量到1″直径圆筒内，在110°F(43℃)下保持24小时，再评价将样品破碎成可使用的粉末的困难程度来测定。此外，适合的硅酮树脂可以具有大约500到大约10,000cps，优选2000-5000cps的粘度(150℃)。这些粘度参数是熔融涂料粉末在涂料粉末被熔化和固化的温度下的适当熔体流动性所需的。
在本发明的粉末组合物中的适合硅酮树脂包括有机取代基，包括单价烃类，烷氧基和(烷基)芳氧基，以及被单价烃类、羟基、烷氧基和(烷基)芳氧基取代的硅氧烷或硅倍半氧烷(silsesquioxanes)，以及可以另外含有羟基。
单价烃类的实例包括、但不限于苯基，甲基，C2-C24烷基或(烷基)芳基，和它们的混合物。在可用于本发明硅酮树脂之列的是通式(I)的化合物RxRySiO(4-x-y)/2(I)其中Rx和Ry各自独立是单价烃基，通式(I)的另一基团，或ORI，其中RI是H或具有1-24个碳原子的烷基或芳基，和其中x和y各自是正数，使得0.8≤(x+y)≤4.0。示例性硅酮树脂组合物可以包括含有携带二甲基、二苯基、甲基苯基、苯基丙基和它们的混合物的单元的有机硅氧烷。
为了用于电绝缘，可以使用具有≥50℃的Tg和适合的粘度(150℃)的有机硅氧烷树脂。有机硅氧烷树脂，比如聚二甲基硅氧烷提供了在至少340℃的温度下的电绝缘性，是高度耐水的，并且不利于燃烧。为了增加热稳定性，可以使用包括甲基和苯基的混合物作为单价烃类的硅酮树脂，例如聚(甲基苯基硅氧烷)。本发明的示例性硅酮树脂可以包括甲基和苯基的无规混合物，二甲基硅氧烷和二苯基硅氧烷基，或甲基苯基硅氧烷基，其中苯基与甲基的比率是0.5-1.5∶1，更优选0.7∶1-1.1∶1。
在本发明的一个实施方案中，本发明的该一种或一种以上的硅酮树脂可以在高最终使用温度，例如在200℃以上自缩合，因此，可以包括甲硅烷醇官能团(Si-O-H)。根据本发明的全部硅酮树脂组分，即在组合物中使用的所有硅酮树脂可以具有≥0.25wt％，例如≥0.5wt％，或≥1wt％，或≥1.3wt％，或≥2.5wt％，或≥3wt％的可缩合甲硅烷醇含量，基于硅酮树脂的总重量。硅酮树脂的可缩合羟基含量可以高达7wt％，或高达5wt％，基于硅酮树脂的总重量。可缩合羟基含量应该不要太高，以免过量的水在涂料粉末的固化过程中脱气，导致发泡或气泡以及浑浊外观和不可接受的空隙。另一方面，可缩合羟基含量范围的下限是重要的，因为在该水平以下，该涂料粉末会固化太慢，以致不适于电应用。
在一个可供选择的实施方案中，该组合物可以包括一种或一种以上的甲硅烷醇官能化硅酮树脂和一种或一种以上的不含甲硅烷醇基团或具有少于0.5wt％甲硅烷醇基团的硅酮树脂。甲硅烷醇官能化树脂可以以一种或一种以上的具有甲硅烷醇官能团的硅酮树脂与一种或一种以上的无甲硅烷醇官能团的聚(有机基硅氧烷)树脂的混合物的≥20phr，例如≥30phr，或≥40phr的量存在，其中该组合物包括总共≥40phr，例如≥50phr或≥65phr的硅酮树脂，此外总组合物包括≤90phr，例如≤80phr，或≤70phr的两种或两种以上的硅酮树脂。
本发明的硅酮树脂应该含有≤0.2wt％，优选≤0.1wt％的有机溶剂。然而，大多数商品硅酮树脂含有由于硅酮树脂合成方法带来的一些残留有机溶剂。这种有机溶剂往往在硅酮树脂内部截留，通常在将硅酮树脂与其他组分熔体共混以形成涂料粉末组合物时不被除去。因此，必需基本上去除这种残留有机溶剂。这可通过将硅酮树脂熔融和例如通过用气体，比如氮气喷射或用真空从熔融树脂中去除溶剂来达到。
根据本发明的示例性硅酮树脂通过从商品硅酮树脂中脱除溶剂来制备，该方法还进一步聚合树脂，即Dow Corning 6-2230甲硅烷醇官能化甲基苯基硅酮树脂。在熔体聚合中，通过氮气喷射，随后冷却树脂和然后用制成薄片机激冷成固体来脱除残留溶剂，吸附水和冷凝水。该“制成薄片”方法获得了具有足以消除粘连问题的高Tg的树脂。该树脂还表现了固化过程中的低脱气，可接受的粘度和当适当催化时快固化速度的理想组合。
可用于本发明的商购甲硅烷醇官能化硅酮树脂的实例可以包括由Wacker SilresSY-430苯基硅酮，Wacker SilresMK(甲基硅酮)，Wacker Silres604(甲基苯基硅酮)，和Wacker Silres601苯基硅酮(以上每一种均出自Wacker Silicone Corp.of Adrian，Mich.)，DowCorning220(甲基苯基硅酮)，Dow Corning6-2230甲基苯基硅酮(含甲硅烷醇)，Dow Corning249(甲基苯基硅酮)制造的“片状”及混合片状和非片状树脂，由Dow CorningMQ树脂(含甲硅烷醇)和Dow CorningZ-6018丙基苯基硅酮(均出自Dow Corning，Midland，Mich.)；出自General Electric(Waterford，N.Y.)的GeneralElectric SR-355；和出自Gelest，Inc.，(Tullytown，Pa.)的PDS-9931，以及通过脱卤由有机氯硅烷，比如甲基三氯硅烷，苯基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷制备的那些树脂制造的片状树脂。非片状树脂具有比片状树脂稍低的Tg，可以与片状树脂共混。非片状树脂，比如苯基硅酮可以≤50phr，例如≤40phr，或≤30phr的量使用。其他适用于本发明的硅酮树脂论述在Silicones in Protective Coatings(上文)中。可以不用“制成薄片”来使用的优选树脂包括购自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA的MorkoteS-101。
组合物可以包括一种或一种以上的选自下列之中的适合填料硅灰石(偏硅酸钙)，硅灰石与硫酸钡的混合物，云母，云母与硫酸钡的混合物，硅灰石与云母的混合物，硫酸钡，磷酸钙，磷酸镁，珍珠岩和具有低热膨胀系数(CTE)的其他多孔填料，氧化铝；粘土，比如层状硅酸盐包括页硅酸盐，绿土，锂蒙脱石，蒙脱石和高岭土；偏硅酸钠或偏硅酸镁，硅酸镁，滑石，白垩，长石，CaCO3，烧结玻璃料，石英玻璃粉，具有8∶1-40∶1的纵横比的玻璃棒和玻璃须晶，具有8∶1-40∶1的纵横比的短切玻璃纤维，钛酸钠，碳化硅，氮化硅，聚钛碳硅烷(polytitanocarbosilane)，具有420-450℃的Tg的磷酸盐玻璃料，MgO(氧化镁)。有用的商购填料可以包括出自Nyco MineralsCompany，Calgary，Alberta，Canada的Nyad 325硅灰石，硫酸钡，比如出自Polar Minerals，Mt.Vernon，IN的1090P Blanc Fixe，或出自Polar Minerals Mt.Vernon，IN的1075 Barite。
本发明的组合物可以包括一种或多种或各有一种大和小粒度的填料的共混物。这种组合物能够从平均粒度≥3微米，例如平均粒度≥10微米，和平均粒度≤75微米，例如≤30微米的较大颗粒得到绝缘和机械性能，此外可以从较小颗粒得到干流动性和熔体触变性。填料的共混物还提供了更好的填料在涂层中的分布。
小粒度填料可以选自ZnO，TiO2，晶体二氧化硅，热解法二氧化硅，无定形沉淀二氧化硅，Al(OH)3，氧化锆，钛酸钡，或它们的混合物，平均粒度可以是0.01-3微米。一种或一种以上的小粒度填料可以≥0.5phr，例如≥1.0phr，或≥3.0phr的量包括，以及可以≤10phr，例如≤7.0phr的量包括。
该一种或一种以上的填料的含量可以占≥10phr，或≥20phr，或≥40phr，以便改进固化组合物的电绝缘性能。该一种或一种以上的填料的含量可以为≤200phr，或≤150phr，或≤100phr，或≤80phr，以便确保所得组合物可以具有熔体流动性，成膜性和/或可模塑性。
可用于本发明的着色剂可以包括有机颜料，TiO2金属薄片，和耐热性颜料，比如各种氧化铁颜料和混合金属氧化物颜料。着色剂的量可以是至多20phr，例如0.1-15phr，或0.5-10phr。TiO2的用量能够高达60phr。
流动性控制剂能够以至多大约1.5wt％，优选大约0.5wt％到大约1.5wt％的量存在于本发明的粉末组合物中，基于全部组合物固体。具有大约0wt％到少于0.2wt％的流动性控制剂的组合物也是十分有用的，具有少于大约0.15wt％，少于0.10wt％和少于0.05wt％的流动性控制剂的组合物同样如此。有用的流动性控制剂可以包括丙烯酸类，含硅的化合物和氟基聚合物。商购流动性控制剂的实例包括出自Estron Chemical，Inc.(Calvert City，Ky.)的Resiflow P-67丙烯酸系低聚物和Clearflow Z-340；出自Monsanto(St.Louis，Mo.)的Modaflow2000丙烯酸系共聚物；出自Synthron，Inc.(Morgantown，N.C.)的ModarezMNP二氧化硅/硅酸盐混合物和Modarez23-173-60担载于二氧化硅上的硅氧烷丙烯酸酯；和出自BYKChemie(Wallingford，Conn.)的BYKPowder Flow 3聚丙烯酸酯/聚硅氧烷和BYK361丙烯酸酯共聚物。所述试剂增强了组合物的熔体流动特性和有助于消除表面缺陷。
其他有用的成分包括基于组合物重量的0.01-1wt％的量的脱气剂，比如苯偶姻，例如从DSM Resins，Inc.，Elmwood Park，NJ获得。
可以通过将硅酮树脂制成薄片，如果必要，手工混合所有成分，例如通过配料和摇动，随后熔体挤出，冷却和研磨成所需粒度的粉末来制备粉末组合物。组合物粒度可以例如是15-150微米平均粒度，比如20-80微米平均粒度。所以，这些组合物因此可以通过首先将所有成分彻底地用袋共混(bag blending)和混合例如2-10分钟，或5分钟，随后在单或双螺杆挤出机，比如由Buss，Prism，Baker Perkins或Werner Pfleiderer制造的那些中熔体挤出来形成。熔体挤出温度可以根据树脂的熔点来变化，但通常为55-100℃，例如70-90℃。挤出物例如可以在两个水冷辊之间冷却，形成片材，然后使用Brinkman研磨机或气力分选磨或喷射磨研磨，再用50-450目筛筛分。在100目下筛出粗块可以用来去除粗颗粒。在325目上保留的物料量可以是30-70wt％。
为了制备根据本发明的涂层，以普通方式，例如静电法将粉末施涂于基材。在施涂之前，在施涂时和/或在施涂之后加热基材，使得涂料颗粒形成连续膜。例如，使用静电喷涂、摩擦起电喷涂、磁力刷涂、热栽绒法或流化床方法，例如使用ITW Gema或Nordson喷枪，可以将由本发明提供的粉末组合物以一层或多层，直至10层施涂于基材上。然后可以加热涂敷的基材，以固化施涂的粉末组合物，致使基材达到270°F(133℃)到550°F(290℃)，优选340°F(171℃)到425°F(222℃)，更优选355°F(180℃)到400°F(208℃)的温度。可以将在多层涂层中的任何涂层加热1-10分钟。可以将多层涂层的第一层或单层涂层加热5-60分钟，以提供耐腐蚀阻隔层。多层涂层的最终固化可以包括加热5-60分钟。
七层涂层可以如下制备使用静电喷枪用第一层的粉末涂布未加热的铜定子线棒，可以在220℃/428°F温度的对流炉内加热25分钟，其中棒达到如用热电偶测定的200℃/392°F的表面温度。从对流炉中取出涂敷的棒，然后在其上涂布第二层，在220℃炉内立即加热或固化5分钟。可以涂布各后续5层，以与第二层相同的方式加热，随后在220℃下最终固化60分钟。
总涂层厚度可以是≥25μm，例如≥50μm，或≥100μm，或≥254μm(10密尔)，或≥400μm，并且可以包括一层或多层，只要涂层厚得足以提供在200℃下在50Hz和1kV/mm涂层厚度的负载下具有≤15％(tan 8≤0.15)的电损耗，或，例如≤10％(tanδ≤0.1)的电损耗的绝缘。涂层厚度可以是至多3mm(3000μm)，例如至多2.0mm，或至多1.0mm，或至多0.75mm，或至多0.5mm。厚度至多400μm的较薄涂层可以以单层形成，而更厚的涂层可以包括连续由相同粉末或不同粉末形成的一层叠在另一层上的多层涂层，例如具有≥2层，≥3层，或≥4层，并且可以包括至多10层，例如至多8层。
可以用本发明的粉末涂布的适合基材可以包括铝，渗铝钢，冷轧钢和热轧钢，铜，铁，镀锌锌，塑料和橡胶，有机/无机混合树脂，聚有机基硅氧烷，玻璃和陶瓷。
电绝缘粉末涂层的应用例如包括在旋转电机，比如发电机、涡轮机和小型电动机中的导体束(称为转置棒(transposed bar))的各导体的绝缘；在发电机、涡轮机和小型电动机中的转子、定子线棒和汇流条的绝缘；保险丝，例如可复原的保险丝，电容器，例如陶瓷电容器，开关设备和变压器，以及电动机的部件的涂层；以及除了转子、定子和导体束以外的旋转电机的零件的涂层。例如，为了获得耐热性和有效的空气流动，气体压缩系统，如燃气轮机，离心式压缩机，涡轮增压器，涡轮，压缩机和它们各自的叶片，例如可以铸塑和机械加工或可以铸塑但不能机械加工的那些可以进行涂敷，因为硅酮树脂涂层为这些表面增加了润滑性。
在工作中，电绝缘粉末涂层上的负载可以高达5V/mm涂层厚度的电场强度。例如，在转置棒的各导体之间的电压仅仅是几伏。另外，在汇流条中绝缘层经受的负载可以是弱的，因为在汇流条的绝缘层表面上没有反电极。因此，如果再分导线(subconductor)绝缘层的层厚为50-200μm，粉末涂层绝缘层本身可以仅经受弱电负载，即具有E＜1kV/mm的电场。
根据本发明的粉末涂层和由此形成的膜可以用作在密封半导体中密封树脂的粘结剂，以及可以用来密封或绝缘半导体，光半导体，IC(集成电路)，LSI，晶体管，闸流晶体管，二极管，电工用层压板的材料，电容器，例如陶瓷电容器，电阻器，印刷电路板和印制导线板的表面。此外，该粉末可以用作耐热薄膜电绝缘材料和层压件的玻璃布的粘结剂。还有，该粉末可以填充到半导体器件上陶瓷涂层，比如包括瓷料、二氧化硅、MgO(氧化镁)、聚硅氮烷或碳化硅陶瓷的感应等离子体熔体喷涂陶瓷粉末涂层的孔内，或可以填充到发动机的机箱盖上的孔内和用作耐热和电绝缘物质。还有，该涂料可以用作变压器线圈的浸渍剂。还进一步，该粉末可以用于制备烟囱、马弗炉、歧管、锅炉、烘箱、加热炉、蒸汽管道、换热器、烧烤设备和炊具的耐热涂层和薄膜。
本发明的组合物还可以用于除了涂层以外的应用，比如用于注塑和压铸成型，铸塑，灌封和电子封装，以及浸涂和浸渍。
实施例在所有以下实施例中，首先将粉末成分彻底地用袋共混(bagblended)和混合，随后在具有环境后区温度和82.2℃的前区温度的设定在400RPM的双螺杆挤出机中熔体挤出，再然后冷却。冷却的挤出物然后使用Brinkman研磨机研磨，然后用60目筛筛分。
为了涂敷Q板基材，在3″×5″(76.2mm×127mm)钢Q板上，使用静电喷枪施涂粉末，达到4-6密尔的厚度(101.6-152μm)，再于400°F(204.4℃)下固化15分钟，固化涂层在180℃下热老化8小时，以稳定涂层。为了用多层涂层涂敷铜基材以便进行涂层外观的显微镜检查和短期热老化，使用七层方法和十层方法。在该十层方法中，将铜在220℃烘箱中预热45分钟，再静电法施涂各粉末层，达到100-150μm的厚度，随后在220℃下中间固化7分钟。在施涂第十层之后，该多层涂层在220℃下进行最终固化60分钟，获得1.0-1.5mm厚涂层。在七层方法中，在室温下涂敷铜，第一涂层在220℃烘箱内加热25分钟，静电法施涂各后续粉末层，达到100-150μm的厚度，随后在220℃下中间固化5分钟。在施涂了第七层之后，多层涂层在220℃下最终固化60分钟，获得七层涂层。
tanδ是在电负载下的电损耗的衡量标准。tanδ对应于在使用中转化为热能(因此加热了绝缘层)的那部分电能。将具有80mm直径的电极施加于各涂层Q板，然后浸没在油中，用于在50Hz和1kV/mm涂层厚度的电负载下老化，其中涂层在室温、150℃和200℃的温度下达足以进行测量的长时间，即2-5分钟。tanδ在200℃下是最高的，该数字在表3中报道。
通过检验从铜基材上的多层涂层的横断面拍摄的扫描电子显微照相(SEM)图象来测定粉末涂层的微结构，包括测量涂层中的气泡和空隙。涂层外观观测结果在表3中报道。
在表3中所示的条件下用铜基材上的多层涂层进行短期热老化测试。
外观通过肉眼检查多层涂层来判断。质地外观是可接受的，尤其在往往比单层涂层粗糙的多层涂层中。
表1

*EEW＝环氧当量重量表2

*EEW＝环氧当量重量表3-结果

**十层；++七层从实施例1和2的结果能够看出，粉末涂层的tanδ可以通过使用硅酮树脂组分，比如含有甲基苯基硅酮、具有≥0.25wt％的甲硅烷醇含量的那些来降低，而使用仅含有低甲硅烷醇含量树脂，比如在实施例3、4和5中的苯基硅酮的硅酮树脂组分能够提供平滑的涂层，但缺乏充分低的tanδ。此外，能够从实施例6和7的结果看出，在硅酮组分具有≥0.25wt％的甲硅烷醇含量的情况下，通过使用双酚A环氧树脂和羧基官能化丙烯酸系共聚物可以获得可接受的涂膜质量。还有，能够从实施例10的结果看出，与在实施例12中使用云母填料相比，使用硅灰石改进了粉末涂层的抗龟裂性和涂层与基材的附着力。
权利要求
1.粉末组合物，包括20-90phr的一种或一种以上的具有至少40℃的玻璃化转变温度(Tg)的硅酮树脂；10-80phr的一种或一种以上的选自羧基官能化聚酯与芳族环氧树脂的混合物，羧基官能化丙烯酸系树脂与芳族环氧树脂的混合物，羧基官能化聚酯与线型酚醛树脂的混合物，羧基官能化丙烯酸系树脂与线型酚醛树脂的混合物，缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂与线型酚醛树脂的混合物，和缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂中的树脂；和10-200phr的一种或一种以上的选自硅灰石，硅灰石与硫酸钡的混合物，云母，云母与硫酸钡的混合物，硅灰石与云母的混合物，硫酸钡，氧化铝，粘土，偏硅酸钠，偏硅酸镁，滑石，白垩，珍珠岩，CaCO3，烧结玻璃料，石英玻璃粉，具有8∶1-40∶1的纵横比的玻璃须晶，具有8∶1-40∶1的纵横比的短切玻璃纤维，碳化硅，氮化硅，聚钛碳硅烷，具有420-450℃的Tg的磷酸盐玻璃料，或它们的混合物中的填料。
2.如权利要求1所要求的粉末组合物，进一步包括0.5-10phr的一种或一种以上的选自ZnO、TiOC2、结晶二氧化硅、无定形沉淀二氧化硅、Al(OH)3、氧化锆、钛酸钡或它们的混合物中的细粒度填料。
3.如权利要求1所要求的粉末组合物，其中所述一种或一种以上的硅酮树脂包括甲基苯基硅酮或甲基苯基硅酮和苯基硅酮的混合物。
4.如权利要求1所要求的粉末组合物，其中所述一种或一种以上的硅酮树脂是薄片状的。
5.如权利要求1所要求的粉末组合物，其中所述组合物含有40-80phr的一种或一种以上的所述硅酮树脂。
6.如权利要求1所要求的粉末组合物，其中所述一种或一种以上的硅酮树脂含有0.25-7.0wt％的甲硅烷醇基团，基于硅酮树脂的总重量。
7.如权利要求1所要求的粉末组合物，其中所述填料包括硅灰石与硫酸钡的混合物，云母与硫酸钡的混合物，硅灰石与云母的混合物，硅灰石，云母或滑石。
8.由如权利要求1-7的任意一项所要求的组合物制备的粉末涂层、薄膜、模塑电灌封化合物或电封装化合物。
9.如权利要求8所要求的粉末涂层或薄膜，包括1-10层涂层，其中总涂层厚度为25μm到3mm。
10.一层或多层的含硅酮的粉末涂层或薄膜，其显示了在200℃下在50Hz和1kV/mm总涂层厚度的电负载下小于0.15的tanδ。
全文摘要
本发明提供了粉末组合物，包括20－90phr的一种或一种以上的具有至少40℃的玻璃化转变温度(Tg)的硅酮树脂，10－80phr的一种或一种以上的选自缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂，芳族环氧树脂或线型酚醛树脂与羧基官能化丙烯酸系树脂、羧基官能化聚酯树脂或缩水甘油基官能化丙烯酸系树脂的混合物中的树脂，以及一种或一种以上的填料，比如硅灰石、硫酸钡、云母、滑石、氧化铝、层状硅酸盐如蒙脱石，和它们的混合物。该一种或一种以上的硅酮树脂可以是或不是薄片状的和可以含有或不含有甲硅烷醇基团。本发明的组合物提供了不含直径大于30μm的空隙的单层或多层粉末涂层，并且可以满足电绝缘应用的UL Class H(180℃)检验。此外，该组合物可以用来提供粉末涂层，薄膜，模制品，电灌封化合物和电封装化合物。
文档编号C08L83/04GK1598970SQ20041007700
公开日2005年3月23日 申请日期2004年9月9日 优先权日2003年9月18日
发明者G·D·科雷尔, M·L·克拉默尔, N·L·奥森巴赫 申请人:罗姆和哈斯公司