专利名称：一种高强度全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性弹性体，进一步地说，是涉及一种通过改性后获得高强度的全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法。
背景技术：
全硫化热塑性弹性体是二十世纪八十年代发展的新型材料。它是由弹性体与刚性塑料在一定的条件下，利用动态硫化技术通过机械共混的方法来制备的。该种热塑性弹性体在相态上是完全交联了的橡胶相分散在塑料基质中。通过动态硫化法制备全硫化热塑性弹性体，在物料共混的同时伴随着橡胶的硫化，橡胶相的粒径大小主要依靠机械共混剪切与化学交联反应之间的平衡来决定，所以橡胶相粒径难以做到很小。该方法对硫化剂、共混温度、剪切速率、共混时间及相互间的配合等都有很高的要求，所以生产工艺比较复杂，橡胶相的平均粒径及交联度难以控制；而且该方法需要特殊的适用于动态硫化法的共混设备，所以该法的生产成本很高。
本发明人通过大量的试验研究得到一种全硫化粉末橡胶(中国专利CN1152082C，申请日2000年9月18日，优先权日1999年12月3)。此种全硫化粉末橡胶是通过在橡胶胶乳中，加入交联助剂后，进行辐照硫化，并经喷雾干燥后得到的。将该种粉末橡胶与塑料通过橡塑共混可制得一种橡胶相平均粒径小的全硫化热塑性弹性体。该方法不同于动态硫化法，使用通用的橡塑共混设备而不需要特殊的共混设备，工艺简单，工艺条件易于控制，对于橡胶相的粒径和交联度可控性好。用该方法得到的全硫化热塑性弹性体的橡胶相粒径比传统动态硫化方法所制得的橡胶相粒径要小得多。
利用上述技术，将全硫化粉末橡胶与聚烯烃树脂熔融共混制备全硫化聚烯烃热塑性弹性体的相关专利见本申请人的中国专利CN1154691C(2001年4月18日申请)。该全硫化聚烯烃热塑性弹性体橡胶相的粒径与凝胶含量可控性好，具有良好的机械性能。尤其具有较高的白度值，易于制成浅色制品，也易于染色而制成其它颜色的制品。但是该种全硫化聚烯烃热塑性弹性体强度不够高，对一些需要较高强度弹性体的场合不适用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明人经研究发现由于超细的、具有交联结构的粉末橡胶的粒径很小且不易粘连，极易在塑料基体中分散，同时产生协同效应可使纳米碳酸钙的分散性也得到提高，所以在少量添加纳米碳酸钙的情况下就可以使最终热塑性弹性体的强度达到提高。
本发明的一个目的是提供一种强度较高的全硫化聚烯烃热塑性弹性体。
本发明的另一个目的是提供所述的高强度全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法。
本发明的一种高强度全硫化聚烯烃热塑性弹性体，包含有共混的以下组分聚烯烃树脂、粉末橡胶和纳米碳酸钙。其中粉末橡胶与聚烯烃树脂的重量比为30∶70～75∶25，优选为50∶50～75∶25。纳米碳酸钙的含量以粉末橡胶为100份计为0.5～10份，优选为1～8份。
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中，以上所述的聚烯烃树脂包括聚烯烃树脂的均聚物、共聚物和聚烯烃树脂的共混物等。优选为以下物质中的至少一种聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
上述本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中，所述粉末橡胶为平均粒径为20nm～1000nm的具有交联结构的橡胶粒子。其平均粒径优选为50～500nm，更优选为50～300nm。该粉末橡胶的凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高。所述粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，优先选自以下种类中的一种或几种天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶。
以上所述粉末橡胶可采用按照本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所制备的全硫化粉末橡胶，优先选自以下种类中的一种或几种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末丁二烯橡胶。该种全硫化粉末橡胶凝胶含量达60％重量或更高，干燥后无需加隔离剂即可自由流动。该种全硫化粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。该全硫化粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。所以其平均粒径与橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，所述橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得全硫化粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为20～2000nm，优选30～1500nm，更优选为50～500nm。
以上所述粉末橡胶还可以采用按照本申请人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所制备的交联型粉末橡胶，优先选自交联型粉末丁苯橡胶、交联型粉末丁二烯橡胶或其混合。该种交联型粉末橡胶是一种以交联型橡胶胶乳(有一些橡胶胶乳在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶胶乳具有一定的交联程度，称之为交联型橡胶胶乳)为原料，经干燥得到的粉末橡胶。其平均粒径与交联型橡胶胶乳中胶乳粒子的粒径基本保持一致，交联型橡胶胶乳在合成时得到的胶乳粒子的粒径大小范围即为所得交联型粉末橡胶粒子的粒径范围，一般为50～300nm。这种交联型粉末橡胶不需加入隔离剂即可自由流动。其凝胶含量与作为原料的交联型橡胶乳液的凝胶含量保持一致，为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。该交联型粉末橡胶中的每一个微粒都是均相的，即单个微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。
本发明全硫化聚烯烃热塑性弹性体中的粉末橡胶也可以是以上所述全硫化粉末橡胶和交联型粉末橡胶的混合。
上述本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为10～100nm，优选为15-80nm。
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的组成中还可以包含有聚烯烃树脂加工过程中常用的一些助剂，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。
本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，包括将包含有所述聚烯烃树脂、粉末橡胶、纳米碳酸钙在内的组分按所述组分含量通过熔融共混的步骤，而制得所述全硫化聚烯烃热塑性弹性体。通常是将各个组分混合均匀，然后进行熔融共混。其中粉末橡胶与聚烯烃树脂的重量比为30∶70～75∶25，优选为50∶50～75∶25。纳米碳酸钙的含量以粉末橡胶为100份计为0.5～10份，优选为1～8份。
以上所述的本发明的制备方法中，所述聚烯烃树脂包括聚烯烃树脂的均聚物、共聚物和聚烯烃树脂的共混物等。优选为以下物质中的至少一种聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯或聚乙烯共聚物等。
上述本发明的制备方法中，所述粉末橡胶为平均粒径为20nm～1000nm的具有交联结构的橡胶粒子。其平均粒径优选为50～500nm，更优选为50～300nm。该粉末橡胶的凝胶含量为60％重量或更高，优选为80％重量或更高。所述粉末橡胶优选为均相结构的橡胶粒子，优先选自以下种类中的一种或几种天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶。本发明方法中所述的粉末橡胶优选上述的、本发明人于2000年9月18日申请的中国专利ZL00816450.9(以中国专利申请99125530.5为优先权，优先权日1999年12月3日)所提供的全硫化粉末橡胶，和/或本发明人于2000年11月3日申请的中国专利ZL00130386.4所提供的交联型粉末橡胶。
上述本发明的制备方法中，所述纳米碳酸钙的平均粒径为10～100nm，优选为15～80nm。
在本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体制备过程中，物料的共混温度即为聚烯烃树脂的通常加工温度，在应该在既保证聚烯烃塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入塑料加工的常规助剂和增容剂。在共混过程中可以将该橡胶相和聚烯烃塑料一次性共混挤出，也可以将一部分橡胶相与聚烯烃塑料共混制成母粒，然后再与剩下的橡胶粒子进行二次共混挤出。
在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏合机等。
本制备方法中所使用的橡塑共混设备可以是开炼机，密炼机，单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。
本发明的高强度全硫化聚烯烃热塑性弹性体，由于粉末橡胶和纳米级的无机粒子在基体中均匀分散，相互配合产生协同效应，可以使本发明的全硫化热塑性弹性体具有良好的拉伸强度。该方法工艺简单，易于操作应用。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
实施例1将平均粒径约为100nm的交联型丁苯粉末橡胶和聚丙烯(齐鲁石化，牌号PPR)以60/40的比例混合，再以100份交联型丁苯粉末橡胶为计，加入2份的纳米级碳酸钙(内蒙古蒙西高薪材料股份有限公司，粒径15-30nm)以及组合物总重量0.5％wt的抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
在此交联型丁苯粉末橡胶是这样制备的将本身具有一定交联程度的丁苯乳液(该种交联是由于橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间发生一定的交联反应而带来的，从而使橡胶乳液具有一定的交联程度)，通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃-160℃，出口温度为40℃-60℃，于旋风分离器中收集干燥后的丁苯粉末橡胶，即得到交联型丁苯粉末橡胶，其粒径约为100nm，凝胶含量为88.9％重量。在此丁苯乳液采用兰化胶乳研制中心生产的牌号为丁苯-50、凝胶含量约为88％重量的交联型的丁苯乳液。
实施例2除纳米级碳酸钙(同实施例1)的加入量变为以100份交联型丁苯粉末橡胶为计，加入5份外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
实施例3除纳米级碳酸钙(同实施例1)的加入量变为以100份交联型丁苯粉末橡胶为计，加入7份外，其余均与实施例1相同，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例1除不加入纳米级碳酸钙外，其它同实施例1相同，实验结果列于表1中。
实施例4将平均粒径约为100nm的全硫化丁苯粉末橡胶(在上海高桥化工厂的丁苯-7010乳液中，按丁苯乳液干胶质量的3％加入交联助剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯后，进行辐照硫化，辐照剂量为1.0Mrad，经喷雾干燥后得到，凝胶含量85.4％重量)和聚丙烯(天津第二石油化工厂，牌号3型)以50/50的比例混合，再以100份全硫化丁苯粉末橡胶为计，加入5份的纳米级碳酸钙(同实施例1)以及以及组合物总重量0.5％wt的抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚丙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例2除不加纳米级碳酸钙外，其它同实施例4相同，实验结果列于表1中。
实施例5将全硫化丁苯粉末橡胶(同实施例4)和线性低密度聚乙烯(天津大港化工厂，牌号7085)以50/50的比例混合，再以100份交联型丁苯粉末橡胶为计，加入5份的纳米级碳酸钙(同实施例1)以及0.5％抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)，用德国WP公司的ZSK-25型双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机各段温度分别为170℃、190℃、190℃、190℃、190℃和195℃(机头温度)。将粒料用注塑法制成标准样条，进行各项性能测试，测得的全硫化丁苯橡胶/聚乙烯热塑性弹性体结果列于表1中。
对比例3除不加纳米级碳酸钙外，其它同实施例5相同，实验结果列于表1中。
表1
根据上表的实施例和对比例的实验数据可以看出，本发明的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的拉伸强度均得到显著提高，其它力学性能也表现良好。
权利要求
1.一种高强度全硫化聚烯烃热塑性弹性体，包含有共混的以下组分聚烯烃树脂、粉末橡胶和纳米碳酸钙；所述粉末橡胶为平均粒径为20～1000nm的具有交联结构的橡胶粒子，其凝胶含量为60％重量或更高；所述纳米碳酸钙的平均粒径为10～100nm；其中粉末橡胶与聚烯烃树脂的重量比为30∶70～75∶25，纳米碳酸钙的含量以粉末橡胶为100份计为0.5～10份。
2.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述粉末橡胶的橡胶粒子为均相结构。
3.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述粉末橡胶的平均粒径为50～500nm。
4.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述粉末橡胶的凝胶含量为80％重量或更高。
5.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述粉末橡胶与聚烯烃树脂的重量比为50∶50～75∶25。
6.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述粉末橡胶选自以下种类中的一种或几种天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶。
7.根据权利要求6所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述粉末橡胶为全硫化粉末橡胶和/或交联型粉末橡胶。
8.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述聚烯烃树脂包括聚烯烃树脂的均聚物、共聚物中的一种或其混合。
9.根据权利要求8所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述聚烯烃塑料包括聚丙烯、聚丙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯共聚物中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其特征在于所述纳米碳酸钙的平均粒径为15～80nm。
11.根据权利要求1所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体，其中所述纳米碳酸钙含量以粉末橡胶为100重量份数计为1～8重量份。
12.一种根据权利要求1～11之任一项所述的全硫化聚烯烃热塑性弹性体的制备方法，包括将所述聚烯烃树脂、粉末橡胶、纳米碳酸钙在内的组分按所述组分含量通过熔融共混的步骤而制得所述全硫化聚烯烃热塑性弹性体。
全文摘要
本发明提供一种高强度全硫化聚烯烃热塑性弹性体及其制备方法，涉及全硫化热塑性弹性体的技术领域。该全硫化聚烯烃热塑性弹性体包含有共混的聚烯烃树脂、粉末橡胶和纳米碳酸钙。所述粉末橡胶为平均粒径为20nm～1000nm的具有交联结构的橡胶粒子，其凝胶含量为60％重量或更高；所述纳米碳酸钙的平均粒径为10～100nm。其中粉末橡胶与聚烯烃树脂的重量比为30∶70～75∶25。纳米碳酸钙的含量以粉末橡胶为100份计为0.5～10份。用所述粉末橡胶、纳米碳酸钙与聚烯烃树脂熔融共混来制备全硫化热塑性弹性体，由于粉末橡胶和无机粒子在聚烯烃树脂中均匀分散，可以使全硫化热塑性弹性体具有良好的拉伸强度，应用广泛。
文档编号C08L23/00GK1769334SQ20041008638
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者张晓红, 乔金樑, 谭邦会, 刘轶群, 高建明, 黄帆, 宋志海, 陈志达, 魏根栓 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院