专利名称：用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，以及该催化剂组分的制备方法和用途。
背景技术：
自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近20多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有重要的地位。经过多年的探索研究，Mg-Ti系高效催化剂的制备方法也由共研磨法，悬浮浸渍法发展到了化学反应法。在化学反应法中，许多发明专利涉及采用二烃基镁、氯化剂和过渡金属卤化物等的反应产物为活性组分，负载于无机氧化物球形载上的催化剂，用这类反应物已制备出多种不同类型的催化剂，它们公开在中国专利CN1158136；CN1299375、02131464和美国专利US3787384；4148754；4173547；4301029；4508843；4921920和5124296中。在这种类型的Mg-Ti催化剂中，近期的发展是在催化剂组合物制备阶段添加给电子体化合物(如脂肪醇类化合物)，实验证明，此类给电子体化合物的引入可以改进催化剂的聚合活性和催化剂的氢调性能。
在中国专利CN1158136A中，公开了在催化剂组合物制备的过程中使用具有α-支链的长碳链脂肪醇化合物，该类化合物的引入，可改善催化剂的聚合活性和氢调性能。在专利CN02120864A中使用带有卤素和羟基等双官能团的化合物，也达到了同样相同的效果。但发明人通过反复试验发现，对于上述催化剂来说，通过所述化合物的加入量来有目的调节和控制催化剂的活性或氢调敏感性是十分困难的，而在工业化生产中，针对不同的聚合工艺或不同种类的聚合物的生产，非常需要在一定范围内有效地调节和控制催化剂的活性和氢调敏感性，以制备不同生产牌号的聚烯烃树脂。
本发明人通过实验发现，同时使用两种给电子体化合物，通过调整两种给电子体化合物的用量，可以单独调整催化剂活性，而催化剂的氢调性能可以保持不变，同样，通过调整给电子体化合物的用量，也可以单独调整催化剂的氢调性能，而催化剂的活性保持不变。通过两种给电子体化合物用量的调节，可以随意调整催化剂的活性和氢调性能，从而增加了催化剂对不同生产装置的适应能力，可以为不同生产工艺量身定做符合其要求的催化剂。
发明内容
本发明的提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有一种烷基金属化合物、一种卤化物、一种二烷基镁化合物、一种钛化合物和至少两种给电子体的反应产物，其中(1)一种给电子体选自通式(I)F-R1R2X4-b所示的双官能团化合物，式中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，R1、R2是氢、C1～C20烷基或C3～C20的环烷基或C6～C20的芳基或芳烷基或烷芳基，但R1、R2不同时为氢，b＝1、2或3，X是F、Cl或Br；(2)一种给电子体选自通式(II)R3OH所示的脂肪醇类化合物，式中R3是C2～C20的直链或支链的烷基；双官能团化合物与脂肪醇类化合物的摩尔比为0.1-29；优选为5-19。
在上述双官能团化合物如通式(I)F-R1R2X4-b中，优选R1、R2是C1～C6的烷基，C3～C6的环烷基、C6-C10的芳基或芳烷基或烷芳基，X优选是氯。具体化合物如Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2OH，ClCH2CH2CH2CH2OH， Cl3COCl，Cl2CHCOCl，ClCH2COCl等。
在上述通式(II)R3OH所示的脂肪醇类化合物中，式中R3是C2～C20的直链或支链的烷基，优选直链C2～C10的直链或支链的烷基。具体化合物如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇，辛醇或异辛醇等，更优选为乙醇。
所述的二烷基镁化合物如通式(III)MgR4R5所示，式中R4、R5是相同或不同的C2～C20的烷基，反应中使用的烷基镁优选为二丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁等。
所述的烷基金属化合物如通式(IV)MeR6R7R8所示，式中R6R7R8是C1～C20烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素，优选铝元素；其中R6、R7、R8可以是直链，支链或环状烷基。具体的化合物如三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三正己基铝等，更优选长碳链的铝化合物，如三正己基铝等。
所述的卤化物如通式(V)MXn所示，式中M是元素周期表第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是F，Cl或Br，n＝2、3或4。其中M优选铝、硼、硅、钛、碳、铌、锡、钒等。具体化合物如AlCl3、BCl3、SiCl4、TiCl4、CCl4、NdCl2等。
所述的钛化合物如通式(VI)Ti(OR9)4-mXm，式中R9是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl或Br，m为1～4的整数。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛。钛化合物应是在应用温度下、非极性溶剂中完全可溶的液态化合物。
用于本发明的无机氧化物载体主要用于担载活性组分，可以认为，任何不干扰所需化学转化反应的无机氧化物载体都是适用的。这样的无机氧化物的例子有二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆等等，优选二氧化硅。一般来说，无机氧化物载体应以干燥的球形或椭球形的颗粒形态使用。典型的颗粒可具有约1微米～约250微米，优选约10微米～约100微米的平均粒径，载体的比表面积为100-800m2/g，孔体积为1-8ml/g。干燥无机载体可在100℃～1000℃，优选约600℃的温度下进行。当无机载体是二氧化硅是，在使用前一般于200℃或以上，优选200℃～850℃，最佳600℃加热干燥处理。
本发明的催化剂组分的制备方法优选包含下列步骤
(1)将二烷基镁化合物和通式(II)的脂肪醇化合物反应形成醇镁配合物；(2)将无机氧化物载体与烷基金属化合物接触反应；(3)将步骤(2)得到的反应产物与步骤(1)得到的醇镁配合物接触反应；(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(I)的双官能团化合物接触反应；(5)将步骤(4)得到的反应产物与卤化物接触反应；(6)将步骤(5)得到的反应产物与钛化合物接触反应得到催化剂组分。
在本发明所述的催化剂组份的制备过程中，各组份之间的比例在于，以每摩尔二烷基镁化合物计，通式(II)化合物控制在0.1～3.0摩尔，优选0.5～1.5摩尔，通式(I)化合物与通式(II)的摩尔比为0.1-29；优选为5-19。通式(IV)化合物控制在0.1～5.0摩尔，优选0.3～1.0摩尔，通式(V)化合物控制在0.1～3.0，优选0.5～1.5，通式(VI)化合物控制在0.1～8.0，优选0.5～3.0。催化剂固体组份在无机氧化物载体上的负载量由无机载体的承载能力决定，一般要求反应形成的所有固体组分均要承载在载体上为宜，但选用二氧化硅为载体时，固体组份的负载量一般为20～50％。
本发明所述的催化剂组分的制备反应，优选在非极性惰性介质中进行。用于形成淤浆的用量可在较宽范围内变化。一般根据实际需要，其用量为约5ml/g载体～约200ml/g载体。优选的非极性介质是烷烃，例如戊烷、己烷、异戊烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。在使用前，用于本发明的液体介质最好应被纯化，例如用硅胶或分子筛渗滤，以除去微量水、氧、极性化合物和其他不利于催化剂活性的物质。
业已发现，较慢的反应过程可得到较好颗粒形态的催化剂组分，因此，优选较低的反应温度。本发明中的反应过程一般在约5℃～80℃的温度范围下进行，优选为20℃～60℃。反应时间也可在较宽范围内变化，一般为0.5～10小时，在所需反应温度下应使组分之间反应足够长的时间。本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化剂组分与通式为AlRnX3-n的有机铝化合物的反应产物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数，可以选用一种或两种以上的有机铝化合物混合使用，优选的有机铝为AlEt3、Al(iso-Bu)3、Al(n-C6H13)3、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl等。
本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他α-烯烃的共聚合，其中α-烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1中的一种。
具体实施例方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
测试方法1、熔融指数是根据ASTM D1238-99测定2、催化剂活性考评聚合在2升不锈钢聚合釜中进行，氢气量按要求一次性加入，在反应过程中通过控制乙烯的加入量保持聚合总压不变，反应结束时降温、泄压、出料，将聚乙烯粉料干燥后称重，以单位重量催化剂生产的聚乙烯量来表征催化剂的活性。
3、聚合工艺条件聚合总压1.03MPa，PH2/PC2H4=0.60/0.43,]]>1升己烷，聚合温度85℃，助催化剂1mlAlEt3溶液(1M)，聚合时间1小时。
实施例1(1)取约12克球形硅胶(型号948，美国Grace公司)在氮气保护下于600℃活化4小时。
(2)向氮气气氛的300毫升反应瓶中依次100毫升己烷，2毫升甲苯，12.6毫升二丁基镁的庚烷溶液(1M)，并向反应体系缓慢滴加0.29毫升的无水乙醇，在滴加过程中控制反应体系温度不高于25℃，滴加完毕，在室温持续搅拌反应2小时得到透明的醇镁配合物溶液。
(3)氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入第(1)步得到的热活化硅胶8.0克，100毫升纯化处理后的己烷和2.8毫升AlEt3的己烷溶液(2.0mmol/ml)，在下反应半小时，用氮气流干燥至流动性粉末。
(4)将步骤(3)的得到的粉末与步骤(2)的醇镁配合物溶液混合，在60℃搅拌反应1小时。
(5)在60℃向反应器中滴加1.0毫升Cl3CCH2OH，恒温搅拌反应1小时。
(6)在上述体系中滴加0.7ml四氯化硅，在60℃持续搅拌反应1小时。
(7)在上述体系中滴加1.2ml四氯化钛，在70℃搅拌反应1小时后，静置，沉降，将上层清液压出。加入100毫升新鲜己烷，搅拌10分钟后，静置，沉降，压出上层清液，重复该操作直至上层清液中的钛含量低于0.1mg/ml。然后将体系温度升至至70℃，用氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1。
实施例2将步骤(2)中的乙醇量调整为0.12ml，其他条件同实施例1。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1实施例3将步骤(2)中的乙醇量调整为0.12ml，步骤(5)中Cl3CCH2OH的量调整为2.2ml，其他条件同实施例1。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1实施例4将步骤(2)中的乙醇量调整为0.41ml，步骤(5)中Cl3CCH2OH的量调整为0.5ml，其他条件同实施例1。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1对比例1(1)取约12克球形硅胶(XPO2485，美国Grace公司产品)在氮气保护下于600℃活化4小时。
(2)氮气保护下，于带搅拌器的高温干燥后的反应瓶中，依次加入第(1)步得到的热活化硅胶8.0克，100毫升纯化处理后的己烷和2.8毫升AlEt3的己烷溶液(2.0mmol/ml)，在常温下搅拌反应30min。
(3)在常温下向反应瓶中滴加12.6ml二丁基镁的庚烷溶液(1mmol/mol)，搅拌反应1小时后。
(4)常温下滴加0.5mlCH3CH2OH，而后将反应体系温度从常温升至55℃，搅拌反应1小时。
(5)在55℃滴加0.7mlSiCl4，搅拌反应1小时后，滴加0.6mlTiCl4，滴加完毕后，将体系温度升至68℃，持续搅拌反应1小时。
(6)上述体系中滴加1.2ml四氯化钛，在70℃搅拌反应1小时后，静置，沉降，将上层清液压出。加入100毫升新鲜己烷，搅拌10分钟后，静置，沉降，压出上层清液，重复该操作直至上层清液中的钛含量低于0.1mg/ml。然后将体系温度升至至70℃，用氮气吹扫干燥，得棕色固体流动性粉末。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1对比例2将步骤(4)中的CH3CH2OH用量调整为1.0ml，其他条件同对比例1。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1对比例3
将步骤(4)中的CH3CH2OH用量调整为2.4ml，其他条件同对比例1。
采用描述的方法测定催化剂的活性，结果见表1。采用描述的方法测定聚合得到的树脂的熔融指数，结果见表1表1
从表1的实验数据可以看出，在对比例中，通过改变Cl3CCH2OH用量可以调整催化剂的氢调性能，使最终所得聚合物的熔融指数明显提高，但催化剂的活性也会随之有明显的改变，过多参数的改变对于稳定的连续化的工业化生产是不利的。但在本发明的实施例中，当同时使用Cl3CCH2OH和CH3CH2OH时却可以克服上述的缺陷，通过改变Cl3CCH2OH和CH3CH2OH的用量，可以在调整催化剂的氢调性能时，催化剂活性基本保持不变(见实施例3和4)。同时也可以通过在调整CH3CH2OH的用量来调整催化剂的活性(见实施例1和2)，此时催化剂的氢调性能基本保持不变，即最终聚合物的熔融指数变化不大。本发明催化剂的这种可以随意调整催化剂的活性和氢调性能的特性，增加了催化剂对不同生产装置的适应能力，有利于稳定的连续化的工业化生产，同时可以为不同生产工艺量身定做符合其要求的催化剂。
权利要求
1.用于乙烯聚合的催化剂组分，它包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有一种烷基金属化合物、一种卤化物、一种二烷基镁化合物、一种钛化合物和至少两种给电子体的反应产物，其中(1)一种给电子体选自通式(I)F-R1R2X4-b所示的双官能团化合物，式中F是羟基、酰基、胺基或酯基中的一种，R1、R2是氢、C1～C20烷基或C3～C20的环烷基或C6～C20芳香基，但R1、R2不同时为氢，b＝1、2或3，X是F、Cl或Br；(2)一种给电子体选自通式(II)R3OH所示的脂肪醇类化合物，式中R3是C2～C20的直链或支链的烷基；其中双官能团化合物与脂肪醇类化合物的摩尔比为0.1-29。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，双官能团化合物与脂肪醇类化合物的摩尔比为5-19。
3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(I)化合物中的F是羟基。
4.根据权利要求3所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的通式(I)化合物选自Cl3CCH2OH，Cl2CHCH2OH，ClCH2CH2OH，Cl3CC(CH3)2OH，ClCH2CH2CH2CH2OH， 和 中的至少一种。
5根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(I)化合物中的F为酰基。
6根据权利要求5所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的通式(I)化合物选自Cl3CCOCl，Cl2CHCOCl和ClCH2COCl，中的至少一种。
7根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中通式(II)化合物中R3是C2～C8的烷基。
8.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中二烷基镁化合物如通式(III)MgR4R5所示，式中R4、R5是相同或不同的C2～C20的烷基。
9.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的烷基金属化合物如通式(IV)MeR6R7R8所示，式中R6、R7、R8是相同或不同C1～C20烷基，Me是元素周期表中IIIA族元素。
10.根据权利要求9所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述通式(IV)中Me是铝。
11.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的卤化物如通式(V)MXn所示，式中M是元素周期表第三、四、五主族元素或过渡金属元素，X是F，Cl或Br，n＝3、4或5。
12.根据权利要求11所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，所述的卤化物选自AlCl3、BCl3、SiCl4、TiCl4、CCl4、NdCl2中的一种。
13.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中钛化合物如通式(VI)Ti(OR9)4-mXm，式中R9是C1～C14的脂肪烃基，X从F、Cl或Br，m为1～4的整数。
14.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述的无机氧化物载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钛、氧化铬和氧化锆中的至少一种。
15.权利要求1-14之一所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括如下步骤(1)将二烷基镁化合物和通式(II)的脂肪醇化合物反应形成醇镁配合物；(2)将无机氧化物载体与烷基金属化合物接触反应；(3)将步骤(2)得到的反应产物与步骤(1)得到的醇镁配合物接触反应；(4)将步骤(3)得到的反应产物与通式(I)的双官能团化合物接触反应；(5)将步骤(4)得到的反应产物与卤化物接触反应；(6)将步骤(5)得到的反应产物与钛化合物接触反应得到催化剂组分。
16.一种用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂，其包含下述组分的反应产物(a)权利要求1-14之一所述的催化剂组分；(b)至少一种通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为1＜n≤3的数。
17.权利要求16所述催化剂在乙烯聚合或共聚合反应中的应用。
全文摘要
本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法和用途，该催化剂组分包含一种无机氧化物载体，在该载体上负载有一种烷基金属化合物、一种卤化物、一种二烷基镁化合物、一种钛化合物和至少两种给电子体的反应产物，其中一种给电子体选自通式F－R
文档编号C08F4/00GK1769308SQ20041008638
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者王洪涛, 高克京, 王如恩, 吕新平, 周俊领, 赵琴芳, 程晓静, 安京燕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院