专利名称：一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的配体前体、配体化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于乙烯聚合，齐聚合催化剂组分的新颖配体前体、配体化合物及其制备方法。
现有技术乙烯齐聚的主要工业用途之一就是用来生产C6-C20的线性α-烯烃。α-烯烃已经被广泛地用于生产洗涤剂，增塑剂，润滑剂以及作为制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体。原来的线性α-烯烃主要从Ziegler(Alfen)工艺制备在三乙基铝(AlEt3)存在的条件下，通过控制温度在90～120℃和100bar的乙烯压力来控制乙烯的增长反应。降低乙烯的压力并提高反应温度，α-烯烃就从催化活性中心释放出来。目前用于工业生产α-烯烃的催化剂主要有(1)烷基铝和前过渡金属配合物(TiCl4等)的组成的多活性中心催化剂；(2)含单阴离子双齿配体[P，O]的Ni(II)的配合物(SHOP工艺)(USpatent3686351，19720711和USpatent3676523，19720822.)(Chart1)。
Chart 1用于乙烯齐聚的含有单阴离子双齿配体[P，O]的Ni(II)的配合物催化剂已经被广泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在过去的几十年里，Keim和Cavell等人研究了很多其它类型的单阴离子配体，如[As，O]，[N，O]，[O，O]，[S，O]和[S，S]等配体。一般地讲，由这些单阴离子配体都得到中性的有催化活性的烷基或卤素取代的金属配合物。用于乙烯齐聚的含有单阴离子双齿配体[P，O]的Ni(II)的配合物催化剂已经被广泛地研究。其中最值得注意的是Keim等人的工作。在过去的几十年这些催化剂催化乙烯齐聚，需要高的反应温度和乙烯压力。如SHOP工艺要求80～120℃的温度和100bar的乙烯压力。后来发现由中性[P，O]配体得到阳离子型的Ni(II)的配合物，在较低的温度和压力下齐聚乙烯。类似的阳离子型Pd(II)的配合物可二聚乙烯成丁烯(J.Chem.Soc.Chem.
Commum.1994；615.J.Chem.Soc.Chem.Commun.1993，1632.)。
Chart 2 Chart 31995年，Brookhart等报道了一种二亚胺Ni(II)的配合物(Chart 2)(J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414.)，继而不久，Brookhart和Gibson等同时报道了吡啶二亚胺的Fe(II)和Co(II)的配合物(Chart 3)，通过调节苯环上的取代基，可以很好地齐聚或聚合乙烯。(J.Am.Chem.Soc.1998，120，4049.J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143.Chem.Commun.1998，849.)。
发明内容
本专利在前人工作的基础上，发明了一类新型的用于乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物前体，化学名称2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯，其结构式为 本发明的另一个目的是在上述乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物前体基楚上提供了用于乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物，化学名称6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯，其具有下述通式(I)
式中R1、R2为氢、C1～C20的烷基、卤素原子，其中R1、R2优选为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴；配体前体与配体的合成路线在下面列出，实验分以下4个步骤Scheme 1 i)toluene，benzene，p-TsOH，reflux for ligands 2a-d or ii)toluene，benzene，p-TsOH，silica-alumina catalyst support，molecular sieve，reflux for ligands 2e-h.
(1)2，6-二甲基吡啶在酸性介质中，高锰酸钾存在下进行氧化反应，得到吡啶-2，6-二甲酸；(2)吡啶-2，6-二甲酸与乙醇进行酯化反应得到吡啶-2，6-二甲酸乙酯；(3)；吡啶-2，6-二甲酸乙酯在乙醇钠存在下与乙酸乙酯进行酰基化反应，得到2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯；(4)2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯与取代苯胺反应得到6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯。
由上述路线合成得到的6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯与过渡金属Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物可以作为乙烯聚合及齐聚合催化剂的活性组分。
反应原料包括2，6-二甲基吡啶、高锰酸钾、一次蒸馏水、浓硫酸、无水乙醇、二氯甲烷、碳酸钠溶液、金属钠、石油醚/乙酸乙酯、2，6-二甲基苯胺、对甲苯磺酸、甲苯，2，4，6-三甲基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、2，6-二氟苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2，6-二溴苯胺等。
实施例实施例1
1、吡啶-2，6-二甲酸的制备在一个装有回流冷凝管的1000mL三颈圆底烧瓶中加入高锰酸钾(53.3g，0.34mol)，然后加入500mL一次蒸馏水，升温至约90℃，磁力搅拌至溶解后，滴加2，6-二甲基吡啶(16.7g，0.156mol)，然后逐步升温至回流。反应2小时后，温度降低至约90℃，向反应体系中加入高锰酸钾(53.3g，0.34mol)和200mL一次蒸馏水，升温至回流后，继续反应2.5小时。反应停止后，过滤，将溶液浓缩至约200mL后，滴加浓硫酸(98％，18.7mL)，有大量白色沉淀生成，过滤，干燥后得到白色固体产物22.9g，产率87.8％。熔点254～256℃，文献值为250℃。
2、吡啶-2，6-二甲酸乙酯的制备在装有油水分离器和回流冷凝管的500mL的两颈烧瓶中依次加入吡啶-2，6-二甲酸(22.0g，0.13mol)，无水乙醇250mL，浓硫酸6.5mL和苯10mL。升温至回流后，反应6小时开始分水，共反应24小时。反应停止后，减压蒸出剩余的乙醇和水，用15％的碳酸钠溶液中和至pH＝7左右。用二氯甲烷(4×30mL)萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥12小时后，减压除去二氯甲烷，得到纯的产物吡啶-2，6-二甲酸乙酯20.5g。产率70.6％。熔点41.0-41.5℃，文献值41-42℃。
3、合成2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯在N2保护下，向经充分干燥250mL的三颈烧瓶中加入金属钠(1.8g，0.078mol)，然后在室温下滴加经处理过的无水乙醇，待钠完全反应以后，真空除去过量的乙醇，在60℃下真空干燥3小时，冷却至室温后，滴加吡啶-2，6-二甲酸乙酯(15.2g，0.068mol)的乙酸乙酯(60mL)溶液，加完后，升温至回流，反应12小时，冷却至室温，静置过夜。加入35mL盐酸后，继续回流8小时，停止反应，加入50mL一次蒸馏水，以溶解反应中生成的氯化钠。混合液用二氯甲烷(4×30mL)萃取，合并有机相，再用5％的碳酸钠溶液洗涤(3×20mL)。水相再用二氯甲烷萃取(3×15mL)，将有机相合并，用无水硫酸钠干燥约10小时后，减压下将溶剂除去，得到红色液体，用石油醚/乙酸乙酯(8□1)的淋洗液进行柱色谱分离(长80cm，内径2.5cm的硅胶柱)。得到产品2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯(化合物1)5.2g，产率59.6％。熔点50.0～51℃。1H NMR(300Hz，CDCl3)δ8.27(dd，1H，J1＝1.2Hz，J2＝6.6Hz，Py-Hm)；8.20(d，1H，J1＝1.2Hz，J2＝6.6Hz，Py-Hm)；7.99(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；4.50(q，2H)；2.81(s，3H)；1.47(t，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ199.72；164.70；153.61；147.85；138.01；128.16；124.43；62.12；25.71；14.33。IR(cm-1，KBr)2988；1727；1704；1585；1474；1455；1321；1367；1237；1155。Anal.(C10H11NO3)CalcdC，62.17；H，5.74；N，7.25。FoundC，62.14；H，5.75；N，7.17。
实施例26-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2a)的合成在装有回流冷凝管和油水分离器的50mL的三颈烧瓶中依次加入2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯(0.386g，2mmol)(化合物1)，2，6-二甲基苯胺(0.267g，2.2mmol)、催化量的对甲苯磺酸(约为两种原料总质量的5％)和20mL甲苯，升温至回流。反应24小时后，用石油醚/乙酸乙酯(15∶1)的淋洗液进行柱色谱分离(长60cm，内径2cm的硅胶柱)。得到黄色固体产品乙基-6-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2a)0.41g，产率69.5％。熔点63-64℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.58(d，1H，J＝7.9Hz，Py-Hm)；8.20(d，1H，J＝7.6Hz，Py-Hm)；7.95(t，1H，J＝7.9Hz，Py-Hp)；7.07(d，2H，J＝7.4HzAr-H)；6.95(t，1H，J＝7.4HzAr-H)；4.49(q，2H)；2.26(s，3H)；2.03(s，6H)，1.46(t，3H，J＝7.1)。13C NMR(77.10MHz，CDCl3)δ166.98；165.15；156.45；148.57；147.39；137.32；126.16；125.27；124.33；123.18；61.88；17.92；16.51；14.31。IR(cm-1，KBr)1720；1640；1587；1469；1370；1324。Anal.(C18H20N2O2)CalcdC，72.95；H，6.80；N，9.45。FoundC，72.46；H，6.77；N，9.29。
实施例36-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2b)的合成合成方法同实施例2，只是将原料改为2，4，6-二甲基苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2b)为黄色固体，产率73.0％。熔点74-76 ℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.57(d，1H，J＝8.1Hz，Py-Hm)；8.19(d，1H，J＝7.7Hz，Py-Hm)；7.92(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；6.89(s，2H，Ar-H)；4.49(q，2H)；2.29(s，3H)；2.26(s，3H)；1.99(s，6H)，1.49(t，3H，J＝7.1Hz)。13C NMR(77.00MHz，CDCl3)δ167.17；165.18；156.58；147.34；146.08；137.27；132.36；128.60；12.12；124.33；61.87；20.74；17.85；16.45；14.31。IR(cm-1，KBr)1715；1644；1571；1477；1453；1369；1325。Anal.(C19H22N2O2)CalcdC，73.52；H，7.14；N，9.03。FoundC，73.29；H，7.15；N，9.0实施例46-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2c)的合成合成方法同实施例2，只是将原料改为2，6-二乙基苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2c)为黄色固体，产率68.2％。熔点86-88℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.49(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.12(d，1H，J＝7.5Hz，Py-Hm)；7.87(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.15(d，2H，J＝7.5Hz，Ar-H)；6.96(t，1H，J＝6.3Hz，Ar-H)；4.42(q，2H)；2.71(m，4H)；2.18(s，3H)；1.39(t，3H)；1.05(t，6H)。13CNMR(75MHz，CDCl3)δ166.66；165.17；156.43；147.57；147.38；137.31；131.03；126.11；125.94；124.26；123.45；61.87；24.54；16.81；14.29；13.67。IR(cm-1，KBr)1742；1640；1580；1540；1454；1394。Anal.(C20H24N2O2)CalcdC，74.04；H，7.46；N，8.64。FoundC，73.95；H，7.49；N，8.52。用X-射线衍射测试了该化合物的晶体结构。
实施例56-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2d)的合成合成方法同实施例2，只是将原料改为2，6-二异丙基苯胺，得到的乙基-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2d)为黄色固体，产率71.5％。熔点110-111℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.56(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.19(d，1H，J＝7.5Hz，Py-Hm)；7.93(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.15(dd，1H，J1＝6.3Hz，J2＝2.1Hz，Ar-H)；7.10(dd，1H，J1＝6.0Hz，J2＝3.0Hz，Ar-H)；7.04(t，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)；4.48(q，2H)；2.71(m，2H)；2.28(s，3H)；1.45(t，3H)；1.36(t，12H)；13C NMR(75MHz，CDCl3)δ166.67；165.19；156.40；147.39；146.24；137.31；135.64；126.10；124.31；123.71；123.00；61.87；28.24；23.22；17.11；14.28。IR(cm-1，KBr)1748；1722；1643；1584；1548；1460；1368。Anal.(C22H28N2O2)CalcdC，74.97；H，8.01；N，7.95。FoundC，74.71；H，7.99；N，7.69。用X-射线衍射测试了该化合物的晶体结构。
实施例66-[1-(2，6-二氟苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2e)的合成在装有回流冷凝管和油水分离器的100mL的三颈烧瓶中依次加入2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯(0.700g，3.62mmol)、2，6-二氟苯胺(0.575g，4.34mmol)、催化量的对甲苯磺酸(约为两种原料总质量的5％)、催化量的硅胶-铝载体催化剂(约为两种原料总质量的10％)、4分子筛和30mL甲苯，升温至回流。反应24小时后，用石油醚/乙酸乙酯(6∶1)的淋洗液进行柱色谱分离(长60cm，内径2cm的硅胶柱)。得到黄色粘稠的油状产品乙基-6-[1-(2，6-二氟苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2e)(0.49g，产率44.5％。1HNMR(300MHz，CDCl3)δ8.52(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.21(d，1H，J＝7.5Hz，Py-Hm)；7.94(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；6.9-7.1(m，3H，Ar-H)；4.49(q，2H)；2.47(s，3H)；1.46(t，3H)。13C NMR(75.45MHz，CDCl3)δ172.47；165.06；155.98；147.509；145.490；137.58；128.25；126.70；125.07；124.53；124.45；61.98；17.60；14.31。IR(cm-1，KBr)1742；1721；1647；1583；1471；1425；1369。Anal.(C16H14F2N2O2)CalcdC，63.15；H，4.64；N。FoundC，63.06；H，4.52；N，9.10。
实施例76-[1-(2，6-二氯苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2f)的合成合成方法同实施例6，只是将原料改为2，6-二氯苯胺；乙基-6-[1-(2，6-二氯苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2f)为黄色粘稠的油状物，产率34.4％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.58(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.23(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；7.96(t，1H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.57(d，2H，J1＝8.1Hz，Ar-H)；7.00(t，1H，J＝8.0Hz，Ar-H)；4.50(q，2H)；2.38(s，3H)；1.46(t，3H)。13C NMR(75.45MHz，CDCl3)δ171.19；165.06；155.62；147.509；145.490；137.58；128.25；126.70；125.07；124.53；124.45；61.98；17.60；14.31。IR(cm-1，KBr)1739；1721；1655；1580；1556；1437；1368。Anal.(C16H14Cl2N2O2)CalcdC，56.99；H，4.18；N，8.31。FoundC，56.84；H，4.40；N，7.99。
实施例8
6-[1-(2，4，6-三氯苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2g)的合成合成方法同实施例6，只是将原料改为2，4，6-三氯苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，4，6-三氯苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯](2g)为黄色固体，产率65.2％。熔点85-86℃。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.53(d，1H，J＝5.9Hz，Py-Hm)；8.21(d，1H，J＝5.8Hz，Py-Hm)；7.95(t，1H，J＝5.9Hz，Py-Hp)；7.37(s，2H，Ar-H)；4.48(q，2H)；2.71(m，4H)；2.37(s，3H)；1.45(t，3H，J＝5.3Hz)。13C NMR(77.00MHz，CDCl3)δ171.78；164.87；155.26；147.50；144.24；137.50；128.76；128.08；126.70；124.94；124.87；61.89；17.64；14.23。IR(cm-1，KBr)1740；1721；1649；1575；1545；1442；1368。Anal.(C16H13C13N2O2)CalcdC，51.71；H，3.53；N，7.54。FoundC，51.78；H，3.67；N，7.45。
实施例96-[1-(2，6-二溴苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2h)的合成合成方法同实施例6，只是将原料改为2，6-二溴苯胺；得到的乙基-6-[1-(2，6-二溴苯基亚胺)乙基]吡啶-2-甲酸乙酯)(2h)为黄色粘稠的油状物，产率63.8％。1H NMR(300MHz，CDCl3)δ8.59(d，1H，J＝7.8Hz，Py-Hm)；8.23(d，1H，J＝6.9Hz，Py-Hm)；7.97(t，4H，J＝7.8Hz，Py-Hp)；7.57(dd，2H，J1＝7.5Hz，J2＝0.6Hz，Ar-H)；6.88(t，1H，J＝7.8Hz，Ar-H)；4.49(m，2H)；2.37(s，3H)；1.46(t，3H)。13C NMR(75MHz，CDCl3)δ170.89；164.98；155.49；147.87；147.48；135.51；131.93；126.67；125.36；125.01；113.40；61.90；17.55；14.24。IR(cm-1，KBr)1739；1720；1654；1582；1548；1430；1368。Anal.(C16H14Br2N2O2)CalcdC，45.10；H，3.31；N，6.57。FoundC，45.12；H，3.37；N，6.34。
权利要求
1.一种用于乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物前体，化学名称2-乙酰基-吡啶-6-甲酸乙酯，其结构式为
2.一种用于乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物，其特征在于，化学名称6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯，其具有下述通式(I) 式中R1、R2为氢、C1～C20的烷基、卤素原子。
3.根据权利要求2所述的用于烯烃聚合催化剂的配体化合物，6-[1-芳香基亚胺]-乙基]-吡啶-2-甲酸乙酯，其特征在于，其中R1、R2为氢、甲基、乙基、异丙基、氟、氯、溴。
全文摘要
本发明提供了一种新颖的用于乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物前体，化学名称2－乙酰基－吡啶－6－甲酸乙酯，並且在上述配体化合物前体基础上提供了一类用于乙烯聚合及齐聚合催化剂的配体化合物，化学名称6－[1－芳香基亚胺]－乙基]－吡啶－2－甲酸乙酯，6－[1－芳香基亚胺]－乙基]－吡啶－2－甲酸乙酯与过渡金属Fe(II)、Co(II)和Ni(II)形成的配合物可以作为乙烯聚合及齐聚合催化剂的活性组分。
文档编号C08F10/00GK1769270SQ20041008637
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者陈伟, 孙文华, 刘东兵, 唐秀波, 郑刚, 高铁龙, 张文娟, 吴彪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院