专利名称：一种稀土改性全无铅x射线屏蔽塑料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
背景技术：
本发明是制备高屏蔽性能、无铅、质轻柔软的薄层X射线屏蔽用高分子复合材料，用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。
射线防护材料的研制、生产与推广应用，是民用卫生防护工作的重点之一，也是核能开发领域、军用领域射线防护的重要组成部分。国内高分子防辐射材料主要以铅橡胶制品为主。欧美、日本等国已经研制成功了新型的热塑性弹性体复合材料，这种复合材料在相同的比铅当量的条件下，具有物理机械性能高，表面性能好，耐老化，尺寸稳定等优异性能，还可以热合成衣。在相同重量的条件下，如果使用聚氨酯作为基材，还可以在一定程度上提高材料的使用寿命和防辐射性能。国外已经开发出了相关生产技术，制备出了很薄的片材(最小厚度可达0.3mm)。单层或多层复合制造的个人防护衣相当柔软。该类片材主要被用于制作防护夹克、马甲、整体防护衣等防辐射衣具，其缺点是分散相材料仍以铅为主，且价格昂贵。
通常由120KVp以下管电压产生的医用诊断X射线的绝大多数光子其能量低于88.0KeV。目前，国内外医用X射线屏蔽材料的分散相材料仍以铅、钡及其氧化物为主。但由于铅在40-88keV的射线范围内吸收弱，另外铅、钡材料对人体危害大，因此人们试图以K层吸收边位于40-88keV之间的其它元素来代替铅制成复合材料。
国外研究者先后尝试使用了Cu、Sn、Sb、I、Ba等元素。元素Cu、Sn、Sb和I的K层吸收能量分别为9.0、29.2、30.5和33.1keV，距弱吸收区的下限较远，均不能很好起到弥补Pb弱吸收区的作用。元素Ba化学性质活泼，不能以单质形式，只能以化合物形式使用。在Ba的化合物中，Ba元素在其中所占重量百分比最高的是BaO，但BaO的碱性十分强，化学毒性很大，且价格昂贵，降低了它的使用价值。若选用BaSO4，虽可以克服Ba的化学毒性，增强其化学稳定性，但由于在该化合物中元素Ba占重量百分比过低(59％)，使屏蔽效果变差。因此，直到目前，普遍还是以铅为主。
俄罗斯专利RU2054439、RU2028331都公开了以无机稀土氧化物填料改性的橡胶防X射线复合材料，但是由于无机稀土(稀土氧化物)与橡胶基体的相容较差，因此在其与聚合物基体的界面处容易出现空隙，这些空隙在高能射线照射时将很容易被穿越，甚至出现漏射线的现象，材料的屏蔽均一性能也难以保证，因此材料的性能稳定性也难以控制。
从基体聚合物来讲，美国和日本等发达国家X光机射线屏蔽已开始使用塑料(包括热塑性弹性体)材料，主要制作防护夹克、马甲、整体防护衣等衣具。这种材料与传统的橡胶材料相比，特点非常突出，最主要的是重量轻、防护性能好、使用寿命长、柔软舒适，还可以象塑料一样的加工方法进行加工，因此可以回收，从而有效地提高了稀土/塑料材料反复使用效率，并且充分节约了我国的稀土资源。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，将无机稀土的一部分进行表面改性处理，另一部分进行有机化反应处理制备有机稀土盐，二者再以一定比例进行配合加入塑料中，从而得到改性全无铅X射线屏蔽塑料，使材料的屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果。
一种稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，其组成和重量份数为
塑料 50-100有机稀土配合物 20-200无机稀土化合物 20-500软化剂 2-30抗氧剂 1-3硅烷偶联剂 0.5-3所用的塑料为聚烯烃(聚乙烯，乙烯-α烯烃共聚物)，热塑性弹性体，特别是苯乙烯类热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，聚氨酯类热塑性弹性体(聚酯型或聚醚型)。
无机稀土化合物为钷除外的稀土氧化物或稀土碳酸盐。
抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。
硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷(A151)或γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
软化剂为低分子量聚乙烯蜡，合成增塑剂为聚己二酸亚丙基酯(PPA)。
所用的稀土有机配合物为钷除外的16种镧系元素的丙烯酸稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐或它们的混和物。其制备方法可用下列反应式表示
其中Re为稀土元素，HAA为丙烯酸或甲基丙烯酸。
取一定量的稀土氧化物，加入稀土氧化物重量2倍的去离子水，加入稀土氧化物摩尔量(过量)1.5-2.5倍的丙烯酸(或甲基丙烯酸)，浴加热，温度控制在60-90℃，搅拌反应1-3小时，趁热过滤，将滤液减压蒸馏，蒸除大部分水和丙烯酸，至有晶体出现，加入无水乙醇冷却得沉淀，用无水乙醇洗至中性，40℃左右烘箱中干燥至恒重，得到产物。
本发明的材料可在热辊开炼机、密炼机、双螺杆挤出机等常用设备上进行加工制备，加工温度控制在100-260℃范围内。在加工温度条件下将塑料熔融，加入如抗氧剂、软化剂、硅烷偶联剂等配合剂，再加入有机稀土配合物和无机稀土化合物。利用压延、挤出、注射的方法成型得所需的X射线屏蔽复合材料。
本发明的稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料加入的混合稀土含量大，而且达到了高分散和良好的界面相容性，使材料的X射线屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果。可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。我国稀土资源丰富，品种多样，因此，本发明的稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，具有很好的应用前景。
下面结合实施例对本发明的效果做进一步描述。
具体实施例方式实施例1各组份的组成和重量份数为低密度聚乙烯(LDPE) 100丙烯酸铕20氧化钕 200氧化钆 100氧化铕 200KH550 3低分子量聚乙烯蜡15抗氧剂1010 2
屏蔽材料的制备将热辊升温至120℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入2份抗氧剂1010，混合1分钟，再加入丙烯酸铕20份，混均后分批加入200份氧化钕、100份氧化钆和200份氧化铕，混合10-20分钟，然后加入低分子蜡15份，混合1-2分钟，得到稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
实施例2各组份的组成和重量份数为LDPE 100丙烯酸铕 100丙烯酸钕 50氧化钕 200氧化铕 200KH5502.5低分子量PE蜡 10抗氧剂1010 1.5屏蔽材料的制备将热辊升温至120℃，将100份LDPE加入并使其熔融包辊，加入2份抗氧剂1010，混合1分钟，再加入丙烯酸铕100份和丙烯酸钕50份，混均后分批加入200份氧化钕和200份氧化铕，混合10-20分钟，然后加入低分子蜡10份，混合1-2分钟，得到稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
实施例3各组份的组成和重量份数为热塑性聚氨酯(TPU) 100碳酸铈 200丙烯酸铕 50氧化铕 200氧化铽 200
聚酯增塑剂(PPA) 8抗氧剂1010 1KH550 1制备方法将热辊升温至160℃，加入100份TPU塑化包辊，再加入1份抗氧剂1010，分批加入丙烯酸钐100份，混合5-8分钟，加入碳酸镨200份、氧化铽100份和氧化铈50份，同时分批加入8份PPA，混合10-20分钟，然后加入1份KH550，混合1-2分钟，得到稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
实施例4各组份的组成和重量份数为热塑性聚氨酯(TPU) 50丙烯酸钐 50甲基丙烯酸铈 50甲基丙烯酸镨 50丙烯酸铽 50氧化钐 20聚酯增塑剂(PPA)2抗氧剂1010 1KH550 2制备方法将热辊升温至160℃，加入50份TPU塑化包辊，再加入1份抗氧剂1010，分批加入丙烯酸钐50份、甲基丙烯酸铈50份、甲基丙烯酸镨50份、丙烯酸铽50份，混合5-8分钟，加入氧化钐20份，同时分批加入2份PPA，混合10-20分钟，然后加入2份KH550，混合1-2分钟，得到稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
实施例5各组份的组成和重量份数为SBS100
丙烯酸钐200甲基丙烯酸铈100甲基丙烯酸钐100丙烯酸铽200氧化钐 200氧化铈 200聚酯增塑剂(PPA) 30抗氧剂1010 1.5A1512制备方法将热辊升温至160℃，加入100份SBS塑化包辊，再加入1.5份抗氧剂1010，分批加入丙烯酸钐200份、甲基丙烯酸铈100份、甲基丙烯酸镨100份、丙烯酸铽200份，混合5-8分钟，加入氧化钐200份和氧化铈200份，同时分批加入30份PPA，混合10-20分钟，然后加入1份A151，混合1-2分钟，得到稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
实施例6各组份的组成和重量份数为SEBS 100甲基丙烯酸铽 200丙烯酸钐 200氧化钆100氧化铕200聚酯增塑剂(PPA) 10抗氧剂10102A151 1制备方法将热辊升温至200℃，加入100份SEBS塑化包辊，再加入2份抗氧剂1010，分批加入甲基丙烯酸铽200份、丙烯酸钐200份，混合5-8分钟，加入氧化钆100份和氧化铕200份，同时分批加入10份PPA，混合10-20分钟，然后加入1份A151，得到稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。
*表中的比铅当量值代表单位厚度(mm)的复合材料相当于纯铅板的厚度值，该值越高屏蔽性能越好。
表中的数据表明，同铅橡胶材料相比，以塑料为基体的屏蔽复合材料具有优异的X射线屏蔽性能，而且其力学性能也很好，除此之外，材料还具有热塑性能，易于加工，可以回收再利用，使得屏蔽材料在使用后(即使是长期使用后)能够通过再加工的方式生产出新的产品来，这对节约资源(特别是稀土资源)十分有益。
权利要求
1.一种稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，其组成和重量份数为塑料50-100有机稀土配合物 20-600无机稀土化合物 20-600软化剂 2-30抗氧剂 1-3硅烷偶联剂 0.5-3所说的稀土有机配合物为钷除外的16种镧系元素的丙烯酸稀土盐、甲基丙烯酸稀土盐或它们的混和物；无机稀土化合物为钷除外的稀土氧化物或稀土碳酸盐。
2.根据权利要求1所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，其特征是塑料为聚乙烯、乙烯-α烯烃共聚物、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酯型或聚醚型聚氨酯类热塑性弹性体。
3.根据权利要求1或2所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，其特征是所说的软化剂是低分子量聚乙烯蜡或聚己二酸亚丙基酯。
4.根据权利要求1或2所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，其特征是硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1或2所说的稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料，其特征是抗氧剂为四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
全文摘要
本发明涉及一种稀土改性全无铅X射线屏蔽塑料。将无机稀土的一部分进行表面改性处理，另一部分进行有机化反应处理制备有机稀土盐，二者再以一定比例进行配合加入塑料中，从而得到改性全无铅X射线屏蔽塑料，使材料的屏蔽性能、力学性能都达到理想的效果。可广泛用于医用诊断X射线光机、X射线衍射仪、电子显微镜的发射器及其它伴有X射线产生的场合工作人员的防护。
文档编号C08L25/04GK1789319SQ200410098610
公开日2006年6月21日 申请日期2004年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者刘力, 张立群, 魏宗源, 伍社毛 申请人:北京化工大学