专利名称：聚酯多醇中聚合物分散体的后处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明提供一种用于减少聚酯多醇中聚合物分散体的残留单体含量的工艺。
背景技术：
聚酯多醇中的聚合物分散体包含一种高分子量聚合物或共聚物、一种在室温下是固体或较好是液体的聚酯多醇、和另一种为相稳定目的所需要的改性聚酯多醇。后者可以占多醇总重的0～100wt％。作为该制备方法的结果，这些类型的聚合物分散体含有残留量的未反应可自由基聚合单体。这些单体的浓度可能大到会发生恶臭问题的程度。在极端情况下，甚至可能产生健康濒危浓度。因此，必须将残留单体浓度调整得尽可能低。
EP-A 259537公开了在可自由基聚合单体反应之后85％以上进一步自由基引发剂的后添加，因为这大大改善该单体的转化，从而降低残留单体含量。然而，姑且不论与更多自由基引发剂的添加相联系的原料成本，其缺点是当这种类型的程序付诸实施时生产时间可观地延长了。
EP-A 250351描述了一种工艺，其中，使至少一种稀键不饱和单体在一种分子量为1,000～5,000g/mol的聚酯多醇中聚合。因而，除惯常结构单元多羧酸和多醇外，该聚酯多醇也含有烯烃成分，具体地说，也含有结构单元马来酐。施加真空，以除去未反应的可自由基聚合单体。这种类型的程序的有效性由于聚酯多醇系分散体的相对高粘度而受到限制。以使用相对长的生产时间为代价，得到未反应可自由基聚合单体的较低残留含量。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改善的、用于降低聚酯多醇系聚合物分散体中残留单体含量的工艺。现已发现，未反应可自由基聚合单体的浓度低于20ppm的聚合物分散体可以通过向最终分散体本身中添加水作为夹带剂，然后再次在真空下将其脱除来制备。特别令人惊讶的是，固有水解不稳定的聚酯多醇在这些条件下并没有因水处理而降解。
本发明提供一种用于降低聚酯多醇中聚合物分散体的残留单体含量的工艺。这种工艺包含(1)向该聚合物分散体中添加一种包含水的夹带剂，和(2)在减压下脱除该水。
为了脱除未反应的可自由基聚合单体，添加水。水可以在自由基聚合完成之后，在高温、较好在100℃～160℃，在减压、较好在20～200mbar，要么连续地、要么分批地添加。该水可以呈要么液体要么气体(例如载体水蒸汽)聚集态，特别好地是使用一支液下管在搅拌下导入该液体聚合物分散体中。在本发明的一种较好实施方案中，水是用至少一小时时间连续或分批地添加、和连续地蒸出的。以该聚合物分散体的总重量为基准，添加的水量较好是2～10wt％。在添加完成之后，用至少60分钟时间使该压力降低至20mbar以下，其中该温度是至少100℃。
通过使用按照本发明的工艺，可以得到其未反应可自由基聚合单体浓度低于20ppm的聚合物分散体。可以用来作为基础聚酯多醇的水解量度的聚合物分散体酸值并没有因按照本发明的工艺而增加。本发明的聚合物分散体的酸值一般低于1mg KOH/g聚合物分散体，即使在用水处理之后也如此。进而，按照本发明的工艺也没有损害该聚合物分散体的可过滤性和微粒特征。
具体实施例方式
以下实施例进一步说明本发明工艺的细节。在以上公开文书中提出的本发明，无论在精神上还是在范围上，都不受这些实施例限制。业内技术人员容易理解，可以使用下列程序的条件的已知变异。除非另有说明，否则温度全部是摄氏度、百分率全部是重量百分率。
实施例A)基础聚酯多醇B)改性聚酯多醇C)按照本发明的分散体的制备D)比较例A)基础聚酯多醇的制备A.1.高分子量基础聚酯多醇这种聚酯多醇是通过将2779g(26.22mol)二甘醇、813g(13.12mol)乙二醇和5452g(37.12mol)己二酸边缓慢加热到200℃边脱水制备的。当水的生成结束时，将混合物冷却到120℃，用180mg二氯化锡催化。该反应混合物用4小时的时间在射水泵真空下边进一步脱水边缓慢加热到200℃。该混合物在这些反应条件下再保持24小时，聚酯多醇A.1.的羟基值实测为27.8mg KOH/g，其酸值是0.8mgKOH/g。
A.2.低子分量基础聚酯多醇聚酯多醇A.2.是通过将3177g(29.97mol)二甘醇、932g(15.03mol)乙二醇和5256g(36mol)己二酸边缓慢加热到200℃边脱水制备的。当水的生成结束时，将混合物冷却到120℃，用180mg二氯化锡催化。该反应混合物用4小时的时间在射水泵真空下边进一步脱水边缓慢加热到200℃。该混合物在这些反应条件下再保持24小时，聚酯多醇A.2.的羟基值实测为120.1mg KOH/g，其酸值是0.3mgKOH/g。
B)改性聚酯多醇的制备B.1.含巯基乙酸的添加剂(即改性聚酯多醇)将580g(0.2mol)有结构成分二甘醇和TMP(三羟甲基丙烷)、数均分子量为2,900g/mol、官能度为约3的聚己二酸酯、18.4g(0.2mol)巯基乙酸和0.6g对甲苯磺酸溶解于100ml甲苯中。在140～145℃的温度，用脱水器恒沸分离3.6g(0.2mol)水。然后将甲苯蒸出。这种含巯基乙酸的添加剂的OH值实测为47.7mg KOH/g，酸值是14.8mg KOH/g，粘度是20,850mPas(25℃)或4,020mPas(50℃)。
C)按照本发明的分散体的制备C.1.降低了单体含量的聚合物分散体的制备将476g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.与3g改性聚酯多醇B.1.100g甲苯和1g偶氮二(2-甲基丁腈)一起搅拌。让一股弱氮气流通过该溶液20min，添加80g苯乙烯，混合物用30min时间边搅拌边加热到80℃。在80℃20min后，再用30min时间使温度升至120℃。
用2小时时间以300rpm的初始速度计量进料预先制备的600g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.，21g改性聚酯多醇B.1.，200g甲苯、6.4g偶氮二(2-甲基丁腈)和800g苯乙烯的溶液，其中，该速度在20min后增大到350rpm、再过40min后增大到400rpm。这一计量过程完成之后，让该混合物进行5min后反应。
然后，用30min时间计量进料另一种预先制备的38g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.，4g改性聚酯多醇B.1.，100g甲苯和0.6g偶氮二(2-甲基丁腈)的溶液。这一添加过程完成后，让混合物在120℃后反应3小时。然后，在120℃，使压力从初始大气压逐渐降至1mbar以下，其中将甲苯和未反应苯乙烯大部分脱除。该物料在120℃和1mbar以下的压力再搅拌3小时。用2小时时间，经由一根液下管导入150ml水，其中压力是120mbar、温度是120℃。然后，该混合物在120℃、在15mbar以下的压力下脱水2小时。该产物的OH值实测为16.7mgKOH/g。该分散体的聚苯乙烯含量在这一阶段是约40wt％。
其次，用30分钟时间将1119g聚己二酸酯聚酯多醇A.2.搅拌到这种物料中。借助于可加热真空吸滤器，在5mim内，可使仍温热的物料经由100μm筛目过滤，没有剩下残留物，也没有加压。
所得到的聚合物分散体的OH值是57.1mg KOH/g，酸值是0.2mgKOH/g，25℃和50℃的粘度分别为30,520和6,040mPas。该分散体的固体含量是23.7wt％，游离苯乙烯含量是12ppm。
D)比较例D.1.甲苯作为残留单体含量减少剂将476g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.与3g改性聚酯多醇B.1.，100g甲苯和1g偶氮二(2-甲基丁腈)一起搅拌。让一股弱氮气流通过该溶液20min、添加80g苯乙烯、混合物在搅拌下用30min时间加热到80℃。在80℃20min后，再用30min时间将温度升至120℃。
用2小时时间，以300rpm的初始速度，计量进料预先配制的600g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.，21g改性聚酯多醇B.1.，200g甲苯和6.4g偶氮二(2-甲基丁腈)以及800g苯乙烯的溶液，其中，该速度在20min后增大到350rpm、再过40min后增大到400rpm。这一计量过程完成之后，让该混合物后反应5min。
然后，用30min时间，计量进料另一种预先配制的38g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.，4g改性聚酯多醇B.1.，100g甲苯和0.6g偶氮二(2-甲基丁腈)。这一添加过程完成之后，该混合物在120℃后反应3小时。然后，在120℃，使压力从初始大气压逐渐降低到＜1mbar，其中大量脱除甲苯和未反应苯乙烯。该物料在120℃和＜1mbar的压力下再搅拌3小时。用2小时时间，经由一根液下管导入150ml甲苯，其中压力是120mbar、温度是120℃。然后，在120℃、在＜15mbar的压力下脱除残留甲苯2小时。该分散体的OH值实测是17.0mg KOH/g。该分散体的聚苯乙烯含量在这一阶段是大约40wt％。
其次，用30min时间，将1167g聚己二酸酯聚酯多醇A.2.搅拌到这种物料中。借助于可加热真空吸滤器，在5min内，可使仍温热的物料经由100μm筛目过滤，没有留下残留物，也没有加压。
所得到聚合物分散体的OH值是57.8mg KOH/g，酸值是0.3mgKOH/g，在25℃和50℃的粘度分别是27,530和5,860mPas。该分散体的固体含量是23.1wt％，游离苯乙烯含量是110ppm。
D.2.氮气作为残留单体含量减少剂将476g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.与3g改性聚酯多醇B.1.，100g甲苯和1g偶氮二(2-甲基丁腈)一起搅拌。让一股弱氮气流通过该溶液20min、添加80g苯乙烯、混合物在搅拌下用30min时间加热到80℃。在80℃20min后，再用30min时间将温度升至120℃。
用2小时时间，以300rpm的初始速度，计量进料预先配制的600g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.，21g改性聚酯多醇B.1.，200g甲苯和6.4g偶氮二(2-甲基丁腈)以及800g苯乙烯的溶液，其中，该速度在20min后增大到350rpm、再过40min后增大到400rpm。这一计量过程完成之后，让该混合物后反应5min。
然后，用30min时间，计量进料另一种预先配制的38g聚己二酸酯聚酯多醇A.1.，4g改性聚酯多醇B.1.，100g甲苯和0.6g偶氮二(2-甲基丁腈)。这一添加过程完成之后，该混合物在120℃后反应3小时。然后，在120℃，使压力从初始大气压逐渐降低到＜1mbar，其中大量脱除甲苯和未反应苯乙烯。该物料在120℃和＜1mbar的压力下再搅拌3小时。用2小时时间，经由一根液下管导入一股剧烈氮气流，使得该压力处于120mbar与200mbar之间，其中将温度保持在120℃。实测该分散体的OH值为17.2mg KOH/g。该分散体的聚苯乙烯含量在这一阶段是约40wt％。
其次，用30min时间，将1199g聚己二酸酯聚酯多醇A.2.搅拌到这种物料中。借助于可加热真空吸滤器，在5min内，可使仍温热的物料经由100μm筛目过滤，没有留下残留物，也没有加压。
所得到的聚合物分散体的OH值是57.1mg KOH/g、酸值是0.3mgKOH/g、在25℃和50℃的粘度分别是30,070和6,310mPas。该分散体的固体含量是24.2wt％、游离苯乙烯含量是70ppm。
D.3.无填料聚酯多醇用水处理在130℃和搅拌下，先向一个配备滴液漏斗和蒸馏桥的玻璃烧瓶中导入500g OH值为55.8mg KOH/g、酸值为0.6mg KOH/g的聚己二酸酯聚酯多醇。用2小时时间，在140～150mbar的压力下，经由滴液漏斗添加300g水，其中添加的大部分立即再次蒸出。水添加完成之后，施加高真空(＜15mbar)1小时以完成水的脱除。实测该聚己二酸酯聚酯多醇的酸值为1.0mg KOH/g。
酸值增加到初始酸值的167％证实聚酯多醇在水解条件下的固有不稳定性。令人惊讶的是，当该聚酯多醇以聚合物分散体的形式存在时这种效应并没有发生。
尽管以上为了说明目的已经详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅仅是为了该目的，而且业内技术人员可以在其中做各种变异而不背离本发明的精神和范围，除可能受到权利要求限制者外。
权利要求
1.用于减少聚酯多醇中聚合物分散体的残留单体含量的工艺，包含(1)向该聚合物分散体中添加一种包含水的夹带剂，和(2)在减压下脱除该水。
2.权利要求1的工艺，其中，水是在100℃～160℃和20～200mbar的压力下连续地导入该聚合物分散体中并连续地再次蒸出的。
3.权利要求1的工艺，其中，以该聚合物分散体的总重量为基准，向该聚合物分散体中添加的水量是2～10wt％。
4.权利要求1的工艺，其中，在水添加完成之后，用至少60分钟时间使该聚合物分散体上的压力降低至20mbar以下，且在此期间该聚合物分散体的温度是至少100℃。
全文摘要
本发明涉及一种用于减少聚酯多醇中聚合物分散体的残留单体含量的工艺。
文档编号C08F283/00GK1637041SQ20041009789
公开日2005年7月13日 申请日期2004年12月6日 优先权日2003年12月6日
发明者H·内夫茨格, E·皮谢达, E·米歇尔斯 申请人:拜尔材料科学股份公司