抗蚀剂聚合物，抗蚀剂组合物和布线图案制作方法

专利名称：抗蚀剂聚合物，抗蚀剂组合物和布线图案制作方法
技术领域：
本发明涉及(i)一种用于抗蚀剂用途的新颖聚合物，(ii)一种在微布线图案制作技术中使用的包含以该聚合物作为基础树脂的抗蚀剂组合物，和(iii)一种使用该抗蚀剂组合物的布线图案制作方法。
背景技术：
尽管为使LSI器件有更高的集成度和运行速度，近来作了许多努力以获得更细微尺度的布线图案，但深紫外线光刻技术被认为在下一代微制造技术中是特别有希望的。特别地，强烈地希望使用KrF或ArF准分子激光器为光源的光刻法，以达到如能够获得特征尺寸为0.3μm或更小的微布线图案制作技术的实际水平。
在使用准分子激光器，尤其是波长为193nm的ArF准分子激光器的光的光刻法中所使用的化学增强抗蚀剂材料显然需要对上述波长的光具有高的透光度。另外，它们需要具有足以使薄膜厚度降低的耐蚀刻性、足以消除在昂贵的光学材料上任何额外的负担的高灵敏度、尤其还具有足以形成精细的微布线图案的高分辨率。为了满足这些要求，极其重要的是开发具有高的透光度、硬度和反应活性的基础树脂。为开发这种基础树脂，已经作了积极的努力。除了这些要求之外，将由图案密度决定的图案尺寸中的差异(近似偏差)最小化成为当前工艺技术中的一项重要任务。
已知的高透明度树脂包括丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的共聚物(参见JP-A4-039665)。这些共聚物增加反应活性是相对容易的，因为可以引入高活性单体进而可以如所希望的增加酸不稳定单元。它们也可以通过将脂环族基团引入酸不稳定单元而增加硬度。已经被建议作为要被引入的脂环族酸不稳定基团的各种结构包括具有金刚烷结构的烷基(参见JP-A 9-073173)、具有双环[2.2.1]庚烷框架的叔外-烷基基团(参见JP-A 12-336121)及其混合物(参见JP-A15-084438)。在满足分辨率和耐蚀刻性方面，它们已经达到可接受的水平。然而，需要进一步改进近似偏差。
发明概述本发明的一个目的是提供一种用于抗蚀剂组合物配方的新颖聚合物，该抗蚀剂组合物当通过使用波长最多300nm的光(尤其是ArF准分子激光器光作为光源)的光刻法加工时，具有耐蚀刻性并且满足高分辨率和最小化的近似偏差。本发明的另一个目的是提供一种包含该聚合物作为基础树脂的抗蚀剂组合物，以及一种布线图案制作方法。
本发明人已经发现具有好的耐蚀刻性并且满足高分辨率和近似偏差最小化的抗蚀剂组合物，其包含作为基础树脂的、包含下面所示通式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元的聚合物。式(1)、(2)和(3)的重复单元极大地有助于耐蚀刻性，同时通式(1)-(4)的所有重复单元的结合使用能够满足高分辨率和近似偏差最小化。
在第一方面中，本发明提供一种于碱性显影剂中、在酸的作用下溶解速率提高的聚合物。该聚合物包括通式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元，所述重复单元是各个通式的至少一种。
这里R1、R2、R3和R6各自独立地为氢或甲基，R4和R5各自独立地为氢或羟基，X是具有双环[2.2.1]庚烷框架的叔外-烷基基团，由通式(X-1)-(X-4)中任一个表示
其中R7是具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基基团，虚线表示键接位置和键接方向，Y是具有金刚烷结构的叔烷基基团。
优选地，式(2)的重复单元中的Y具有通式(Y-1)-(Y-3)中的任何一个 其中虚线表示键接位置。
在优选的实施方案中，聚合物的重均分子量为1,000-50,000，并且式(1)、(3)和(4)的重复单元的摩尔百分率各自为至少5％，式(2)的重复单元的摩尔百分率为至少2％。
在第二方面中，本发明提供一种包含上面所定义的聚合物的抗蚀剂组合物，优选地，抗蚀剂组合物包含(A)聚合物，(B)光酸产生剂，(C)有机溶剂，和任选地(D)含氮有机化合物。
在第三方面中，本发明提供一种用于形成抗蚀图案的方法，包括步骤(1)将上面所定义的抗蚀剂组合物涂覆到基板上以形成涂层；(2)热处理涂层，然后将它对波长最多300nm的高能辐射或电子束通过光掩模曝光，和(3)热处理曝光的涂层并且用显影剂将它显影。
使用该创造性的聚合物制备的创造性抗蚀剂组合物采用电子束或深紫外线将其自身用于形成微布线图案，因为它对高能辐射灵敏并且改进了分辨率和近似偏差(例如，密集和稀疏堆积的图案区域之间的尺寸误差)。尤其是由于在ArF或KrF准分子激光器的曝光波长下最小化的吸收，可以通过使用这种激光器的光刻法加工该组合物，以形成精细定义的复杂布线图案。因而该聚合物最适合于在用于VLSI制造的抗蚀剂组合物中作为基础树脂。
优选实施方案的描述本发明的聚合物是一种于碱性显影剂中在酸的作用下溶解速率提高的树脂，其特征在于包括通式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元，所述重复单元是各个通式的至少一种。
这里R1、R2、R3和R6各自独立地为氢或甲基，R4和R5各自独立地为氢或羟基，X是具有双环[2.2.1]庚烷框架的叔外-烷基基团，由通式(X-1)-(X-4)任一个表示，Y是具有金刚烷结构的叔烷基基团。
这里R7是具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基基团，虚线表示键接位置和键接方向。
在式(1)中，R1是氢或甲基，X是具有双环[2.2.1]庚烷框架的叔外-烷基基团，由通式(X-1)-(X-4)任一个表示，其中R7是直链、支化或环状C1-C10烷基，虚线表示键接位置和键接方向。
注意通式(X-3)总地表示下列通式(X-3-1)和(X-3-2)的基团的一种或混合物。
这里R7是直链、支化或环状C1-C10烷基，虚线表示键接位置和键接方向。
同样，通式(X-4)总地表示下列通式(X-4-1)-(X-4-4)的基团的一种或混合物。
这里R7是直链、支化或环状C1-C10烷基，虚线表示键接位置和键接方向。
应该理解的是式(X-1)-(X-4)、(X-3-1)、(X-3-2)，和(X-4-1)-(X-4-4)总地各自表示其对映体和对映体的混合物。
由式(X-1)-(X-4)、(X-3-1)、(X-3-2)，和(X-4-1)-(X-4-4)表示的烷基的键接方向是在相对于双环[2.2.1]庚烷环的外侧上，这确保了在酸-催化的消除反应中高的反应活性并最终允许采用该聚合物的抗蚀剂组合物实现高对比度和高分辨率。当制备一种用由通式(X-1)-(X-4)任一个所表示的具有双环[2.2.1]庚烷框架的叔外-烷基基团取代的单体时，产物还可以包括一种用由下列通式(内-X-1)-(内-X-4)表示的内-烷基基团取代的单体。为了确保令人满意的反应活性，外的比例优选占产物的至少50mol％，更优选为至少80mol％。
(内-X-1)(内-X-2)(内-X-3)(内-X-4)在式(内-X-1)-(内-X-4)中，R7是直链、支化或环状C1-C10烷基，虚线表示键接位置和键接方向。
以下给出式(1)的重复单元的说明性非限定例子。


在式(2)中，R2是氢或甲基，Y是具有金刚烷结构的叔烷基基团。Y优选为式(Y-1)-(Y-3)的任何一个。
这里，虚线表示键接位置。
相信式(2)的重复单元与式(1)的重复单元结合使用对于将近似偏差抑制到与单独使用式(1)的重复单元作为酸不稳定单元相比的低水平是有效的。也相信引入式(2)的重复单元对于耐蚀刻性具有积极的影响。以下给出式(2)的重复单元的说明性非限定性例子。
在式(3)中，R3是氢或甲基，R4和R5各自独立地是氢或羟基。
以下给出式(3)的重复单元的说明性例子。
在式(4)中，R6是氢或甲基。以下给出式(4)的重复单元的说明性例子。
该创造性的聚合物可以这样制备通过分别使用对应于式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元的丙烯酸酯(其中在式(1)-(4)中R1、R2、R3和R6为氢)或甲基丙烯酸酯(其中在式(1)-(4)中R1、R2、R3和R6为甲基)作为起始反应物，并以传统的方式例如自由基或阳离子聚合而实施聚合。例如，在自由基聚合的情况下，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应物与自由基引发剂在溶剂中混合，然后进行反应同时任选地加热或冷却反应混合物。对于聚合反应，可以根据需要加入链转移剂。
除了式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元之外，该创造性的聚合物还可以包含能够通过其它可聚合单体的共聚而引入的重复单元。其它可聚合单体的说明性非限定性例子包括α，β-不饱和羧酸酯(例如其它的丙烯酸酯、其它的甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯和衣康酸酯)；α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸)；丙烯腈；甲基丙烯腈；α，β-不饱和内酯(例如5，5-二甲基-3-亚甲基-2-氧代四氢呋喃)；环烯烃(例如降冰片烯衍生物和四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烯衍生物)；α，β-不饱和羧酸酐(例如马来酸酐和衣康酸酐)；烯丙醚；乙烯基醚；乙烯基酯和乙烯基硅烷。
在现有技术的抗蚀剂组合物中，有限的分辨率、掩模保真度和耐雾化曝光性通常处于顾此失彼的关系并且难以在其之间找到好的折衷。通过从可结合的许多种重复单元中优选出一种，并且预先确定它们的比例的最佳值，本发明的聚合物可以配制出上述指标既达到高水平又达到良好均衡性的抗蚀剂组合物。本发明的聚合物也在这方面得到改进。
以下给出该创造性的聚合物的说明性非限定性例子，该聚合物包含通式(1)-(4)的每一个至少一种的重复单元。


本发明的聚合物应该优选具有1,000-50,000的重均分子量(Mw)。Mw小于1,000，薄膜成形性和分辨率会差，而Mw大于50,000，会则对分辨率不利。可以通过适当地选择聚合和净化方法来调节聚合物的Mw。
在优选的实施方案中，聚合物中式(1)、(3)和(4)的重复单元的摩尔百分率各自至少为5％，式(2)的重复单元的摩尔百分率为至少2％。如果式(1)、(3)和(4)的任何一个的重复单元的摩尔百分率小于5％或者式(2)的重复单元的摩尔百分率小于2％，分辨率和近似偏差可能差。在该创造性聚合物的更优选实施方案中，式(1)的重复单元的摩尔百分率为10％至小于70％，式(2)的重复单元的摩尔百分率为2％至小于60％，式(3)的重复单元的摩尔百分率为10％至小于60％，式(4)的重复单元的摩尔百分率为10％至小于60％。
在一个实施方案中，其中式(1)-(4)的重复单元的摩尔百分率共计小于100％，余量可以由得自于下列物质的任何一种的重复单元组成α，β-不饱和羧酸酯(例如其它的丙烯酸酯、其它的甲基丙烯酸酯、巴豆酸酯、马来酸酯，和衣康酸酯)；α，β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，和衣康酸)；丙烯腈；甲基丙烯腈；α，β-不饱和内酯(例如5，5-二甲基-3-亚甲基-2-氧代四氢呋喃)；环烯烃(例如降冰片烯衍生物和四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烯衍生物)；α，β-不饱和羧酸酐(例如马来酸酐和衣康酸酐)；烯丙醚；乙烯基醚；乙烯基酯；和乙烯基硅烷。
本发明的聚合物在抗蚀剂组合物，尤其是化学增强正性抗蚀剂组合物中用作基础树脂是有利的。因此，本发明在第二方面中提供一种包含上述聚合物的抗蚀剂组合物，尤其是正性抗蚀剂组合物。抗蚀剂组合物典型地由(A)作为基础树脂的上述聚合物，(B)光酸产生剂，(C)有机溶剂，和任选地(D)含氮有机化合物所组成。
如果需要，作为组分(A)的基础树脂除了创造性聚合物之外还可以包含其它在酸的作用下于碱性显影剂中使溶解速率提高的树脂。所述创造性聚合物优选以占整个基础树脂的10-100wt％，更优选30-100wt％，最优选50-100wt％的量存在。
光酸产生剂(B)可以是在对高能辐射曝光时能够产生酸的任何化合物。优选的光酸产生剂是锍盐、碘鎓盐、磺酰重氮甲烷和N-磺酰氧基酰亚胺。这些光酸产生剂在下面例举，它们可以单独或以两种或多种的混合物使用。
锍盐是锍阳离子与磺酸盐的盐。示例性的锍阳离子包括三苯基锍、(4-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4-叔丁氧基苯基)锍、(3-叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3-叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3-叔丁氧基苯基)锍、(3，4-二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3，4-二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4-二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4-硫代苯氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯基锍、三(4-叔丁氧基羰基甲氧基苯基)锍、(4-叔丁氧基苯基)双(4-二甲基氨基苯基)锍、三(4-二甲基氨基苯基)锍、2-萘基二苯基锍、二甲基-2-萘基锍、4-羟基苯基二甲基锍、4-甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2-氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍、二苯基甲基锍、二甲基苯基锍，和2-氧代-2-苯乙基硫代环戊烷鎓。示例性的磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲基苯磺酸盐、2，4，6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐，和甲烷磺酸盐。包括基于前述锍盐例子的组合。
碘鎓盐是碘鎓阳离子与磺酸盐的盐。示例性的碘鎓阳离子是芳基碘鎓阳离子，包括二苯基碘鎓、双(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-叔丁氧基苯基苯基碘鎓，和4-甲氧基苯基苯基碘鎓。示例性的磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲基苯磺酸盐、2，4，6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐，和甲烷磺酸盐。包括基于前述碘鎓盐例子的组合。
示例性的磺酰重氮甲烷化合物包括双磺酰重氮甲烷化合物和磺酰-羰基重氮甲烷化合物例如双(乙基磺酰)重氮甲烷、双(1-甲基丙基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基丙基磺酰)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(全氟异丙基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-萘基磺酰)重氮甲烷、双(4-乙酰氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-甲烷磺酰氧基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-(4-甲苯磺酰氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2，5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(3，5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰苯甲酰重氮甲烷、叔丁基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮甲烷、2-萘基磺酰苯甲酰重氮甲烷、4-甲基苯基磺酰-2-萘酰重氮甲烷、甲基磺酰苯甲酰重氮甲烷，和叔丁氧基羰基-4-甲基苯基磺酰重氮甲烷。
N-磺酰氧基酰亚胺光酸产生剂包括酰亚胺骨架与磺酸盐的组合。示例性的酰亚胺骨架是琥珀酰亚胺、萘二羧酸酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、环己基二羧酸酰亚胺、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺，和7-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酰亚胺。示例性的磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷黄酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、均三甲基苯磺酸盐、2，4，6-三异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐，和甲烷磺酸盐。
安息香磺酸盐光酸产生剂包括安息香甲苯磺酸盐、安息香甲磺酸盐，和安息香丁烷磺酸盐。
焦性没食子酸三磺酸盐光酸产生剂包括焦性没食子酸、氟化甘油酸、儿茶酚、间苯二酚，和对苯二酚，其中所有的羟基被三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐，和甲烷磺酸盐所代替。
硝基苄基磺酸盐光酸产生剂包括2，4-二硝基苄基磺酸盐、2-硝基苄基磺酸盐，和2，6-二硝基苄基磺酸盐，示例性的磺酸盐包括三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、2，2，2-三氟乙烷磺酸盐、五氟苯磺酸盐、4-三氟甲基苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、萘磺酸盐、樟脑磺酸盐、辛烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、丁烷磺酸盐，和甲烷磺酸盐。同样有用的是类似的硝基苄基磺酸盐化合物，其中在苄基侧上的硝基被三氟甲基代替。
砜光酸产生剂包括双(苯基磺酰)甲烷、双(4-甲基苯基磺酰)甲烷、双(2-萘基磺酰)甲烷、2，2-双(苯基磺酰)丙烷、2，2-双(4-甲基苯基磺酰)丙烷、2，2-双(2-萘基磺酰)丙烷、2-甲基-2-(对甲苯磺酰)苯丙酮、2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰)丙烷，和2，4-二甲基-2-(对甲苯磺酰)戊3-酮。
乙二肟衍生物形式的光酸产生剂是如日本专利No.2,906,999和JP-A9-301948中所描述的。实例包括双-0-(对甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(对甲苯磺酰)-α-二苯基乙二肟、双-0-(对甲苯磺酰)-α-二环己基乙二肟、双-0-(对甲苯磺酰)-2，3-戊二酮乙二肟、双-0-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(正丁烷磺酰)-α-二苯基乙二肟、双-0-(正丁烷磺酰)-α-二环己基乙二肟、双-0-(甲烷磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(三氟甲烷磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(2，2，2-三氟乙烷磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(10-樟脑磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(对氟苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(对三氟甲基苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(二甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟、双-0-(三氟甲烷磺酰)-环己二酮二肟、双-0-(2，2，2-三氟乙烷磺酰)-环己二酮二肟、双-0-(10-樟脑磺酰)-环己二酮二肟、双-0-(苯磺酰)-环己二酮二肟、双-0-(对氟苯磺酰)-环己二酮二肟、双-0-(对三氟甲苯磺酰)-环己二酮二肟，和双-0-(二甲苯磺酰)-环己二酮二肟。
还包括有USP 6,004,724中描述的肟磺酸盐，例如，(5-(4-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基-乙腈、(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基-乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)苯基-乙腈、(5-(4-甲苯磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-(10-樟脑磺酰)氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-正辛烷磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈等等。
还包括有USP 6,261,738和JP-A 2000-314956中描述的肟磺酸盐，例如，2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟(ethanone oxime)-0-(10-樟脑基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(1-萘基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-苯基-乙酮肟-0-(2，4，6-三甲基苯基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-0-(甲基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基)-乙酮肟-0-(1-萘基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基)-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酮肟-0-(1-萘基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酮肟-0-(2-萘基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲基硫代苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(3，4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-苯基-丁酮肟-0-(10-樟脑基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-10-樟脑基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基磺酸盐)；2，2，2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-(1-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-(2-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(苯基)-乙酮肟-0-(2，4，6-三甲基苯基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基)-乙酮肟-0-(1-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2，4-二甲基苯基)-乙酮肟-0-(2-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酮肟-0-(10-樟脑基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酮肟-0-(1-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2，4，6-三甲基苯基)-乙酮肟-0-(2-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(3，4-二甲氧基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-(4-甲基苯基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲氧基苯基)-乙酮肟-0-辛基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-0-(4-甲氧基苯基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-0-(4-十二烷基苯基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-0-辛基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-硫代甲基苯基)-乙酮肟-0-(2-萘基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(2-甲基苯基)-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-甲基苯基)-乙酮肟-0-苯基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-(4-氯苯基)-乙酮肟-0-苯基磺酸盐；2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-(苯基)-丁酮肟-0-(10-樟脑基)磺酸盐；2，2，2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-(苯基-1，4-二氧杂-丁-1-基)苯基]-乙酮肟-0-甲基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-2-萘基-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-苄基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-甲基磺酰苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；1，3-双[1-(4-苯氧基苯基)-2，2，2-三氟乙酮肟-0-磺酰]苯基；2，2，2-三氟-1-[4-甲基磺酰氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-甲基羰基氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[6H，7H-5，8-二氧代萘-2-基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-甲氧基羰基甲氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-(甲氧基羰基)-(4-氨基-1-氧杂-戊-1-基)-苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[3，5-二甲基-4-乙氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[4-苄基氧基苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；2，2，2-三氟-1-[2-硫代苯基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐；和2，2，2-三氟-1-[1-二氧杂-噻吩-2-基]-乙酮肟-0-丙基磺酸盐。
同样包括的是JP-A 9-95479和JP-A 9-230588(其在此引作参考)中描述的肟磺酸盐，例如，α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2-噻吩基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-苯乙腈、α-[(4-甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-3-噻吩基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈，和α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈。
合适的双肟磺酸盐包括JP-A 9-208554中描述的那些，例如，双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-对亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(丁烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(10-樟脑磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(三氟甲烷磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈、双(α-(4-甲氧基苯磺酰氧基)亚氨基)-间亚苯基二乙腈，等等。
在光酸产生剂中，优选锍盐、双磺酰重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺和乙二肟衍生物，最优选锍盐、双磺酰重氮甲烷，和N-磺酰氧基酰亚胺。说明性的例子包括三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、三苯基锍五氟苯磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、三苯基锍2，4，6-三异丙基苯磺酸盐、4-叔丁氧基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-叔丁氧基苯基二苯基锍樟脑磺酸盐、4-叔丁氧基苯基二苯基锍4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍樟脑磺酸盐、三(4-叔丁基苯基)锍樟脑磺酸盐、双(叔丁基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2，5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(3，5-二甲基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(2-甲基-5-异丙基-4-(正己氧基)苯基磺酰)重氮甲烷、双(4-叔丁基苯基磺酰)重氮甲烷、N-樟脑磺酰氧基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺，和N-对甲苯磺酰氧基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酰亚胺。
在本发明的化学增强抗蚀剂组合物中，光酸产生剂可以以任意所需的量加入，每100重量份组合物中的固体，通常加入0-10重量份，优选0.1-10重量份，更优选0.2-5重量份。光酸产生剂过量可能降低分辨率以及出现在显影和抗蚀剂剥离期间产生异物的问题。光酸产生剂可以单独或以混合物使用。同样可能的是以可控制的量使用在曝光波长下具有低透光率的光酸产生剂，以调节抗蚀剂涂层的透光率。
在本发明的抗蚀剂组合物中，可以加入一种化合物，该化合物用酸分解以产生另外的酸，即，酸增长(acid-propagating)化合物。对于这些化合物，应该参考J.Photopolym.Sci.and Tech.，8，43-44，45-46(1995)，和ibid.，9，29-30(1996)。
酸增长化合物的例子包括但不限于2-甲基-2-甲苯磺酰氧基甲基乙酰乙酸叔丁酯和2-苯基2-(2-甲苯磺酰氧基乙基)-1，3-二氧戊环。在公知的光酸产生剂中，许多那些稳定性差，尤其是热稳定性差的化合物展现出类似酸增长化合物的性能。
在本发明的抗蚀剂组合物中，每100重量份组合物中的固体，适宜含有最多2重量份、特别是最多1重量份的酸增长化合物。过量的酸增长化合物使得扩散控制困难，导致分辨率和图案构型变劣。
这里使用的有机溶剂(C)可以是基础树脂、光酸产生剂，和其它组分可溶于其中的任何有机溶剂。有机溶剂的说明性非限定例子包括酮(例如环己酮和甲基2-正戊基酮)；醇(例如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇)；醚(例如丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇二甲基醚，和二乙二醇二甲基醚)；酯(例如丙二醇单甲基醚醋酸酯，丙二醇单乙基醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、乙基3-乙氧基丙酸酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯，和丙二醇单叔丁基醚醋酸酯)；和内酯(例如γ-丁内酯)。这些溶剂可以单独或以其两种或多种的组合使用。在上述有机溶剂中，推荐使用二乙二醇二甲基醚、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲基醚醋酸酯，或其混合物，因为光酸产生剂最可溶于其中。
每100重量份基础树脂所使用有机溶剂的合适的量约为200-1,000重量份，特别约为400-800重量份。
用作组分(D)的含氮有机化合物优选为这样一种化合物当通过光酸产生剂产生的酸在抗蚀剂薄膜内扩散时，该化合物能够抑制扩散的速率。包含这类含氮有机化合物的抑制了在抗蚀剂薄膜内酸扩散的速率，得到了更好的分辨率。另外，其抑制了曝光后灵敏度的变化并减少了基板和环境依赖性，以及改进了曝光范围和图案外形。
含氮有机化合物的例子包括伯、仲和叔脂族胺、混合胺、芳族胺、杂环胺、带有羧基的氮化合物、带有磺酰基的氮化合物、带有羟基的氮化合物、带有羟苯基的氮化合物、含氮的醇化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物，和氨基甲酸酯衍生物。
合适的伯脂族胺的例子包括氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺，和四亚乙基戊胺。合适的仲脂族胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二-十二烷胺、二-十六烷胺、N，N-二甲基亚甲基二胺、N，N-二甲基亚乙基二胺，和N，N-二甲基四亚乙基戊胺。合适的叔脂族胺的例子包括三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三-十二烷胺、三-十六烷胺、N，N，N，N-四甲基亚甲基二胺、N，N，N，N-四甲基亚乙基二胺，和N，N，N，N-四甲基四亚乙基戊胺。
合适的混合胺的例子包括二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺，和苄基二甲胺。合适的芳族和杂环胺的例子包括苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺，2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺，和N，N-二甲基甲苯胺)、二苯基(对甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、亚苯基二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二甲基吡咯，和N-甲基吡咯)、噁唑衍生物(例如噁唑和异噁唑)、噻唑衍生物(例如噻唑和异噻唑)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑，和4-甲基-2-苯基咪唑)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉和2-甲基-1-吡咯啉)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮，和N-甲基吡咯烷酮)、咪唑啉衍生物、咪唑烯衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡定、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷并吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙丙基)吡啶、氨基吡啶，和二甲基氨基吡啶)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉和3-喹啉腈)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌吟衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1，10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物，和尿苷衍生物。
合适的带有羧基的氮化合物的例子包括氨基苯酸、吲哚羧酸，和氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、藻蛋白碱(alginine)、天门冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸，和甲氧基丙氨酸)。合适的带有磺酰基的氮化合物的例子包括3-吡啶磺酸和对甲苯磺酸吡啶鎓。合适的带有羟基的氮化合物、带有羟苯基的氮化合物，和含氮的醇化合物的例子包括2-羟基吡啶、氨基甲酚、2，4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2，2′-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟乙基)吡咯烷、1-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶并-1，2-丙二醇、3-吡咯烷并-1，2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-喹核醇(quinuelidinol)、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟乙基)邻苯二甲酰亚胺，和N-(2-羟乙基)异烟碱胺。合适的酰胺衍生物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺，和1-环己基吡咯烷酮。合适的酰亚胺衍生物包括邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺，和马来酰亚胺。合适的氨基甲酸酯衍生物包括N-叔丁氧基羰基-N，N-二环己胺、N-叔丁氧基羰基苯并咪唑和噁唑烷酮。
另外，还可以单独或以混合物形式包含下面通式(B)-1的含氮有机化合物。
N(X)n(Y)3-n(B)-1该式中，n等于1、2或3；侧链Y独立地是氢或1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以含有醚或羟基；侧链X独立地选自下列通式(X)-1-(X)-3的基团，并且两个或三个X可以键接在一起形成环。
在式中，R300、R302和R305独立地是1-4个碳原子的直链或支化亚烷基；R301和R304独立地是氢，1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以含有至少一个羟基、醚基、酯基或内酯环；R303是单键或1-4个碳原子的直链或支化亚烷基R306是1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，其可以含有至少一个羟基、醚基、酯基或内酯环。
式(B)-1的化合物的说明性例子包括三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基)胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基)胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基)胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基)胺、三[2-{2-(2-羟乙氧基)乙氧基)乙基]胺、4，7，13，16，21，24-己氧杂-1，10-二氮杂双环[8.8.8]二十六烷、4，7，13，18-四氧杂-1，10-二氮杂双环[8.5.5]二十烷、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂双环十八烷、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、三(2-甲酰氧基乙基)胺、三(2-乙酰氧基乙基)胺、三(2-丙酰氧基乙基)胺、三(2-丁酰氧基乙基)胺、三(2-异丁酰氧基乙基)胺、三(2-戊酰氧基乙基)胺、三(2-新戊酰氧基乙基)胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2-甲氧羰基氧乙基)胺、三(2-叔丁氧羰基氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰基甲基)氧基乙基]胺、三[2-(叔丁氧羰基甲基氧基)乙基]胺、三[2-(环己氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰基乙基)胺、三(2-乙氧羰基乙基)胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(乙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(乙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(2-羟乙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-乙酰氧基乙氧基羰基)乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]-乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]-乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(四氢化糠氧羰基)乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-(四氢化糠氧羰基)乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-2-[(2-氧代四氢呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N，N-双(2-羟乙基)-2-(4-羟丁氧羰基)乙胺、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(4-甲酰氧基丁氧羰基)乙胺、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-2-(2-甲酰氧基乙氧羰基)乙胺、N，N-双(2-甲氧乙基)-2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羟乙基)-双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羟乙基)-双[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙酰氧基乙基)-双[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羟基-1-丙基)-双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)-双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基-双[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基-双[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-乙基-双(2-乙酰氧基乙基)胺、N-甲基-双(2-新戊酰氧基乙基)胺、N-乙基-双[2-(甲氧羰基氧基)乙基]胺、N-乙基-双[2-(叔丁氧羰基氧基)乙基]胺、三(甲氧羰基甲基)胺、三(乙氧羰基甲基)胺、N-丁基-双(甲氧羰基甲基)胺、N-己基-双(甲氧羰基甲基)胺，和β-(二乙基氮基)-δ-戊内酯。
同样有用的是下面通式(B)-2的一种或多种带有环状结构的含氮有机化合物。

这里X如上面所定义，R307是2-20个碳原子的直链或支化亚烷基，其可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基或硫化物基团。
具有式(B)-2的带有环状结构的含氮有机化合物的说明性例子包括1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吗啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吗啉、2-(1-吡咯烷基)醋酸乙酯、2-哌啶并醋酸乙酯、2-吗啉代醋酸乙酯、2-(1-吡咯烷基)甲酸乙酯、2-哌啶并丙酸乙酯、2-吗啉代乙酰氧基醋酸乙酯、2-(1-吡咯烷基)甲氧基醋酸乙酯、4-[2-(甲氧羰基氧基)乙基]吗啉、1-[2-(叔丁氧羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰基氧基)乙基]吗啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶并丙酸甲酯、3-吗啉代丙酸甲酯、3-(硫代吗啉代)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-吗啉代丙酸乙酯、3-哌啶并丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羟乙酯、3-吗啉代丙酸2-乙酰氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氢呋喃-3-基酯、3-吗啉代丙酸四氢化糠酯、3-哌啶并丙酸缩水甘油酯、3-吗啉代丙酸2-甲氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧)乙酯、3-吗啉代丙酸丁酯、3-哌啶并丙酸环己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁内酯、β-哌啶并-γ-丁内酯、β-吗啉代-δ-戊内酯、1-吡咯烷基醋酸甲酯、哌啶并醋酸甲酯、吗啉代醋酸甲酯、硫代吗啉代醋酸甲酯、1-吡咯烷基醋酸乙酯，和吗啉代醋酸2-甲氧乙酯。
还可以混合下列通式(B)-3-(B)-6的一种或多种带有氰基的含氮有机化合物。

这里，X、R307和n如上面所定义，R308和R309各自独立地是1-4个碳原子的直链或支化亚烷基。
具有式(B)-3-(B)-6的带有氰基的含氮有机化合物的说明性例子包括3-(二乙基氨基)丙腈、N，N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙腈、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-3-氨基丙腈、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙腈、N，N-双(2-甲氧乙基)-3-氨基丙腈、N，N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-氨基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羟乙基)-3-氨基丙酸甲酯、N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(2-氰乙基)-3-氨基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羟乙基)-3-氨基丙腈、N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(2-氰乙基)-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羟基-1-丙基)-3-氨基丙腈、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲酰氧基-1-丙基)-3-氨基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氢化糖基-3-氨基丙腈、N，N-双(2-氰乙基)-3-氨基丙腈、二乙基氨基乙腈、N，N-双(2-羟乙基)氨基乙腈、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)氨基乙腈、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)氨基乙腈、N，N-双(2-甲氧乙基)氨基乙腈、N，N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]氨基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)-3-氨基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羟乙基)-3-氨基丙酸甲酯、N-(2-乙酰氧基乙基)-N-氰甲基-3-氨基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羟乙基)氨基乙腈、N-(2-乙酰氧基乙基)-N-(氰甲基)氨基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲酰氧基乙基)氨基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)氨基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]氨基乙腈、N-氰甲基-N-(3-羟基-1-丙基)氨基乙腈、N-(3-乙酰氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)氨基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲酰氧基-1-丙基)氨基乙腈、N，N-双(氰甲基)氨基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-吗啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-呱啶乙腈、4-吗啉乙腈、3-二乙基氨基丙酸氰甲酯、N，N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酸氰甲酯、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-3-氨基丙酸氰甲酯、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙酸氰甲酯、N，N-双(2-甲氧乙基)-3-氨基丙酸氰甲酯、N，N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙酸氟甲酯、3-二乙基氨基丙酸2-氰乙酯、N，N-双(2-羟乙基)-3-氨基丙酸2-氰乙酯、N，N-双(2-乙酰氧基乙基)-3-氨基丙酸2-氰乙酯、N，N-双(2-甲酰氧基乙基)-3-氨基丙酸2-氰乙酯、N，N-双(2-甲氧乙基)-3-氨基丙酸2-氰乙酯、N，N-双[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-氨基丙酸2-氰乙酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、2-哌啶丙酸氰甲酯、4-吗啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸2-氰乙酯、1-哌啶丙酸2-氰乙酯，和4-吗啉丙酸2-氰乙酯。
还包括具有咪唑框架和极性官能团的含氮有机化合物，由通式(B)-7表示。
这里，R310是2-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，该烷基带有至少一个选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫化物基团、碳酸酯基团、氰基和缩醛基团的极性官能团；R311、R312和R313各自独立地是氢原子，具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基、芳基或芳烷基。
还包括具有苯并咪唑框架和极性官能团的含氮有机化合物，由通式(B)-8表示。
这里，R314是氢原子，具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基、芳基或芳烷基。R315是带有极性官能团的1-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，该烷基含有至少一个选自酯基、缩醛基团和氰基的基团作为极性官能团，并且可以另外含有至少一个选自羟基、羰基、醚基、硫化物基团和碳酸酯基团的基团。
进一步包括的是具有极性官能团的杂环氮化合物，由通式(B)-9和(B)-10表示。
这里，A是氮原子或≡C-R322，B是氮原子或≡C-R323，R316是2-20个碳原子的直链、支化或环状烷基，该烷基带有至少一个选自羟基、羰基、酯基、醚基、硫化物基团、碳酸酯基团、氰基和缩醛基团的极性官能团；R317、R318、R319和R320各自独立地是氢原子，具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基或芳基，或者一对R317和R318以及一对R319和R320结合在一起可以形成苯环、萘环或吡啶环；R321是氢原子，具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基或芳基；R322和R323各自是氢原子，具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基或芳基，或者一对R322和R323结合在一起可以形成苯环或萘环。
含氮有机化合物可以单独或以两种或多种的混合物使用。含氮有机化合物优选以0.001-2重量份，特别为0.01-1重量份的量配制，相对每100重量份整个基础树脂。少于0.001份的含氮有机化合物，没有获得或极少获得加入的效果，然而多于2份会导致灵敏度太低。
尽管本发明的抗蚀剂组合物主要由如上所述的创造性聚合物、光酸产生剂、有机溶剂和含氮有机化合物组成，但如果必要，它还可以包括任何非常公知的组分例如溶解抑制剂、酸性化合物、稳定剂、染料，和表面活性剂。这些任选的组分以任意所希望的量加入，只要不损害本发明的利益。
在这些中，经常使用表面活性剂以改进涂层性能。优选非离子表面活性剂，其例子包括全氟烷基聚氧乙烯乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO-加成产物，和氟化有机硅氧烷化合物。有用的表面活性剂是以如下商品名商购的那些得自Sumitomo 3M Co.，Ltd.的Fluorad FC-430和FC-431，得自Asahi Glass Co.，Ltd.的Surflon S-141和S-145、KH-10、KH-20、KH-30和KH-40，得自Daikin Industry Co.，Ltd.的Unidyne DS-401、DS-403和DS-451，熕得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.的Megaface F-8151，和得自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的X-70-092与X-70-093。优选的表面活性剂是得自Sumi tomo3M Co.，Ltd.的Fluorad FC-430，得自Asahi Glass Co.，Ltd.的KH-20、KH-30，和得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的X-70-093。
可以使用本发明的抗蚀剂组合物通过已知的平版印刷技术进行图案成形。例如，通过旋转涂覆等将抗蚀剂组合物涂覆到基板例如硅片上，以形成厚度为0.3-2.0μm的抗蚀薄膜，然后在60-150℃下将其在电热板上预焙烘1-10分钟，优选在80-140℃下预焙烘1-5分钟。然后，将具有所需要的图案的图形掩模置于抗蚀薄膜上方，薄膜通过掩模对电子束或对高能辐射例如辐射量约1-200mJ/cm2，优选约10-100mJ/cm2的深-UV射线、准分子激光，或x-射线曝光。可以通过常规的曝光方法或者在某些情况下，通过在掩模和抗蚀剂之间提供液体浸渍的沉浸方法进行曝光。然后在60-150℃下将抗蚀薄膜在电热板上后曝光焙烘(PEB)1-5分钟，优选在80-140℃下后曝光焙烘1-3分钟。最后，使用作为显影剂的含水碱性溶液，例如0.1-5％(优选2-3％)四甲基氢氧化铵(TMAH)的水溶液进行显影，这通过常规方法例如浸渍、搅炼，或喷射0.1-3分钟，优选0.5-2分钟来完成。这些步骤实现在基板上形成所需要的图案。在可以使用的各种高能辐射中，本发明的抗蚀剂组合物最适于用特别是波长为250-190nm的深-UV射线、准分子激光、x-射线，或电子束形成精细图案。在上述范围的上限和下限之外，可能得不到所需要的图案。
实施例以下通过说明方式但不通过限定方式给出本发明的实施例。
本发明范围内的聚合物根据下面所示的方法合成。
合成实施例1聚合物1的合成在氮气氛中，在80℃下将7.1g单体1、2.3g单体2、6.7g单体3、6.7g单体4、690mg聚合引发剂V-601(Wako Junyaku Co.，Ltd.)，和50ml 2-丁酮加热并搅拌10小时。允许反应混合物冷却，其后采用强烈搅拌滴加到300g己烷中。沉淀物沉淀下来并且通过过滤分离。这样得到的固体用己烷洗涤并且在真空中干燥，得到20.5g目标聚合物。产率为90％。由13C-NMR谱计算的积分比显示共聚比为约30∶10∶30∶30。按照使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱(GPC)测量，该聚合物具有8,600的重均分子量(Mw)，以及1.85的多分散性指数(Mw/Mn)。
反应机理如下所示。
合成实施例2-10和对比合成实施例1-6聚合物2-16的合成如同合成实施例1合成聚合物2-16，不同之处在于以与共聚比成比例的量使用对应于各重复单元的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
聚合物Mw9,500
Mw/Mn1.90 聚合物-3Mw10,100Mw/Mn1.84 聚合物-4Mw8,300Mw/Mn1.80 聚合物-5Mw7,600Mw/Mn1.80聚合物-6
Mw7,300Mw/Mn1.76 聚合物-7Mw8,100Mw/Mn1.89 聚合物-8Mw9,800Mw/Mn1.72 聚合物-9Mw7,600Mw/Mn1.78聚合物-10
Mw9,500Mw/Mn1.88 聚合物-11Mw7,700Mw/Mn1.79 聚合物-12Mw7,800Mw/Mn1.80 聚合物-13Mw8,100Mw/Mn1.85 聚合物-14
Mw8,000Mw/Mn1.84 聚合物-15Mw8,300Mw/Mn1.80 聚合物-16Mw7,600Mw/Mn1.83制备出含有作为基础树脂的上述创造性聚合物的一系列抗蚀剂材料。该抗蚀剂材料通过本发明的布线图案制作方法加工并且测定分辨率和近似偏差。
实施例1使用合成实施例1中得到的聚合物1，根据下列成分制备抗蚀剂材料(A)80重量份作为基础树脂的聚合物1，(B)2.0重量份作为光酸产生剂的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，(C)640重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚醋酸酯，和
(D)0.25重量份作为含氮有机化合物的三乙醇胺。
其通过孔径为0.2μm的Teflon过滤器。
将抗蚀剂材料旋转涂覆在其上覆盖有抗反射涂层的硅片(ARC29A，NissanChemical Co.，Ltd.，78nm)上，并在130℃下热处理60秒，形成300nm厚的抗蚀剂薄膜。在ArF准分子激光分档器(Nikon Corp.，NA＝0.68)中将抗蚀薄膜对光曝光，在115℃下热处理60秒，冷却到23℃，并在23℃下在2.38％四甲基氢氧化铵的水溶液中搅炼显影60秒，从而形成1∶1的线和空间(line-and-space)图案。在自顶向下的SEM下观察显影时的片。在提供给0.120-μm线和空间图案1∶1的分辨率的曝光(最佳曝光)下，得自于通过具有相同线尺寸的掩模而曝光的1∶5线和空间图案的线宽为0.100μm。即，1∶1图案和1∶5图案之间的近似偏差为0.020μm。
实施例2-5和对比例1-3如同实施例1中那样，使用在合成实施例2-5和对比合成实施例1-3中得到的聚合物2-5和聚合物11-13制备抗蚀剂材料，并且评定分辨率和近似偏差。
基于测试结果，相对于0.12-μm线和空间图案是否可以分辨而将抗蚀剂材料定级为“OK”或“NG”。1∶1图案和1∶5图案之间近似偏差的值同样在表1中示出。
表1

实施例6使用合成实施例6中得到的聚合物6，根据下列成分制备抗蚀剂材料(A)80重量份作为基础树脂的聚合物6，(B)2.0重量份作为光酸产生剂的三苯基锍九氟丁烷磺酸盐，(C)640重量份作为溶剂的丙二醇单甲基醚醋酸酯，和
(D)0.12重量份作为含氮有机化合物的三乙醇胺。
其通过孔径为0.2μm的Teflon过滤器。
将抗蚀剂材料旋转涂覆在其上覆盖有抗反射涂层的硅片(ARC29A，NissanChemical Co.，Ltd.，78nm)上，并在105℃下热处理60秒，形成295nm厚的抗蚀薄膜。在ArF准分子激光分档器(Nikon Corp.，NA＝0.68)中将抗蚀剂薄膜对光曝光，在125℃下热处理60秒，冷却到23℃，并在23℃下在2.38％四甲基氢氧化铵的水溶液中搅炼显影60秒，从而形成1∶1紧密堆积的接触穿孔图案。在自顶向下的SEM下观察显影时的片。在提供给具有0.150μm孔径的紧密接触穿孔图案1∶1的分辨率的曝光(最佳曝光)下，得自于通过具有相同孔尺寸的掩模而曝光的1∶5接触穿孔图案的孔径为0.135μm。即，1∶1图案和1∶5图案之间的近似偏差为0.015μm。
实施例7-10和对比例4-6如同实施例6中那样，使用在合成实施例7-10和对比合成实施例4-6中得到的聚合物7-10和聚合物14-16制备抗蚀剂材料，并且评定分辨率和近似偏差。
基于测试结果，相对于孔径为0.150μm的1∶1紧密接触穿孔图案是否可以分辨而将抗蚀剂材料定级为“OK”或“NG”。1∶1图案和1∶5图案之间近似偏差的值同样在表2中示出。
表2

从表1和2中明显看出本发明范围内的抗蚀剂组合物当通过ArF准分子激光器曝光而加工时满足高的分辨率和最小化的近似偏差。
权利要求
1.一种在碱性显影剂中、在酸的作用下溶解速率提高的聚合物，该聚合物包含通式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元，所述重复单元是下述各式的至少一种， 其中R1、R2、R3和R6各自独立地为氢或甲基，R4和R5各自独立地为氢或羟基，X是具有双环[2.2.1]庚烷框架的叔外-烷基基团，由通式(X-1)-(X-4)中的任一个表示 其中R7是具有1-10个碳原子的直链、支化或环状烷基基团，虚线表示键接位置和键接方向，Y是具有金刚烷结构的叔烷基基团。
2.权利要求1的聚合物，其中式(2)的重复单元中的Y具有式(Y-1)-(Y-3)中的任何一个 其中虚线表示键接位置。
3.权利要求1或2的聚合物，其中聚合物的重均分子量为1,000-50,000，并且式(1)、(3)和(4)的重复单元的摩尔百分率各自为至少5％，式(2)的重复单元的摩尔百分率为至少2％。
4.包括权利要求1-3任一项的聚合物的抗蚀剂组合物。
5.一种抗蚀剂组合物，包含(A)权利要求1-3任一项的聚合物，(B)光酸产生剂，和(C)有机溶剂。
6.一种抗蚀剂组合物，包含(A)权利要求1-3任一项的聚合物，(B)光酸产生剂，(C)有机溶剂，和(D)含氮有机化合物。
7.一种用于形成抗蚀图案的方法，包括下列步骤将权利要求4-6任一项的抗蚀剂组合物涂覆到基板上以形成涂层，热处理涂层，然后将它通过光掩模对波长最高300nm的高能辐射或电子束曝光，和热处理曝光的涂层以及用显影剂将它显影。
全文摘要
一种包含式(1)、(2)、(3)和(4)的重复单元的聚合物，其在碱性显影剂中，在酸的作用提高了溶解速率，R
文档编号C08F220/26GK1607461SQ20041009815
公开日2005年4月20日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月7日
发明者渡边武, 西恒宽, 土谷纯司, 船津显之, 长谷川幸士 申请人:信越化学工业株式会社