塑料用热稳定剂的制作方法

专利名称：塑料用热稳定剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及塑料用热稳定剂，特别是用于透明塑料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的热稳定剂。
背景技术：
已知通过合适的单体和/或单体混合物在带有由玻璃板，例如浮法玻璃构成的壁的隔槽中聚合而制备塑料板材，所述合适的单体和/或单体混合物也可以预聚为浆液形式存在。
通常玻璃板形成隔槽的底和盖，该隔槽在侧面由合适的措施，例如由对单体为稳定的材料构成的缝编软绳(Kederschnüren)或带子加以密封。
这些产品在市场上以商品名PlexiglasGS由Rhm GmbH & Co.KG销售。
现有技术热稳定剂是已知的。例如使用有机锡化合物或铅化合物以将聚氯乙烯(PVC)稳定化。有机锡化合物与在热分解时产生的氯化氢结合。有机锡化合物的缺点是其毒性。此外，可以使用经取代的脲或环氧化合物。(SaechtlingKunststoff Taschenbuch(塑料袖珍手册)，第26版，Carl-Hanser出版社(1995)，第575页)。PMMA的热分解可以通过添加少量的对甲氧基苯基乙基丙烯胺或二苯基甲基丙烯酰胺而得到降低。(Kunststoff-Handbuch(塑料手册)，第IX版，第398页，Carl-Hanser出版社，1975)。
JP 62089756(Mitsubishi Rayon)描述了一种PMMA，其用十二烷基磷酸钠、单十八烷基磷酸二钠和用单(3，6-二羟基十八烷基)磷酸二钠加以稳定化。
现有技术的缺点一些用作热稳定剂的物质是对酸不稳定的并因此不可以用于这样的单体配方，该单体配方含有酸性的单体，例如(甲基)丙烯酸。
任务和解决方案因此，存在的任务是寻找一种内部热稳定剂，其在没有增溶剂苄醇及其缺点的条件下也是可行的，并且还可以用于含酸的单体化合物中。
解决方案已经发现，以0.001-0.5重量％的量用于可聚合的单体混合物中的如下通式I的化合物显示出良好的热稳定作用Rn1-PO3(HN-R32)m，其中n＝1或2m＝2或1，并且n+m＝3，在m＝1的情况下，阴离子带有一价负电荷；在m＝2的情况下，阴离子带有二价负电荷；R1＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，R2＝甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
作为可聚合的单体混合物合适的是甲基丙烯酸甲酯和可与MMA共聚的单体。可聚合的单体混合物是三元组合物，其具有烯属不饱和单体和/或预聚的单体(浆液)。优选这些组合物具有这样的单体或浆液，所述单体或浆液适合于制备所谓的有机玻璃或人造玻璃。
上述可以包含在可聚合的单体混合物中的烯属不饱和单体特别包括，乙烯基酯，丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯和乙酯，甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，在侧链中带有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上带有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯，乙烯基醚和异丙烯基醚，马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺，和二烯，例如1，3-丁二烯和二乙烯基苯，优选丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基醚、异丙烯基醚和二烯，非常特别优选甲基丙烯酸甲酯。
本发明方法的非常特别优选的实施方式具有的特征为，作为可聚合的物料，使用具有如下组成的含(甲基)丙烯酸酯的树脂(甲基)丙烯酸酯(A) 20-99.9重量％，共单体(B) 0.0-79.9重量％，在(A)或(B)中可溶的聚合物(C)0-70.0重量％，以及基于100份上述组分的下述物质引发剂 0.01-5重量份以及其它常用的加工助剂 0-10重量份。
(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸类和/或甲基丙烯酸类化合物，如这些化合物在上文已经举例列出。
共单体是可与(甲基)丙烯酸酯共聚的化合物。对此特别有上文提及的不是(甲基)丙烯酸酯的单体。可以被溶解的方式包含在可聚合的物料中的聚合物例如有上述单体组分的聚合产物或共聚合产物。引发剂和加工助剂将在下文中描述。
上述单体还可以作为混合物形式，以及以预聚形式，作为所谓的浆液形式而使用。
所有上述单体都可以商购。但是，它们也可以按本领域技术人员已知的任一种方式制备。
可聚合的物料可以含有常用的添加剂。
例如可以提及下述添加剂抗静电剂、抗氧化剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂，和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料，气候老化稳定剂和增塑剂。
添加剂以通常的用量，即基于总物料最高至80重量％，优选最高至30重量％而使用。如果该用量大于80重量％，基于总物料，则可能损坏可聚合的物料的性能，例如可加工性。
按本发明，将可聚合的物料浇注入模具中，该模具至少部分具有由无机玻璃构成的内表面。
所谓模具是指所有通常使用的模具。这种模具可以由不同的部分构成，其中模具的一部分具有玻璃表面。术语“至少部分”表明，玻璃表面的基于模具总内表面的比例是至少10％，优选多于30％，并非常特别优选多于80％。
优选的模具例如包括两个玻璃板、一个盖板和一个底板，该模具在侧面用合适的措施加以密封并分隔开，例如带子或缝编软绳。玻璃板可以例如用金属夹子固定住并具有例如面积为2m*3m和厚度为约2-20mm，优选3-12mm。此外，还已知所谓的多重隔槽，特别是双重隔槽，其具有层叠结构，其中中间的玻璃板在两面上都与可聚合的物料接触。
用于模具材料的无机玻璃特别包括经冷却的熔体，该熔体可以含有例如二氧化硅(SiO2)、氧化钙(CaO)、氧化钠(Na2O)和部分地更大量的三氧化二硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化铅(PbO)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化钾(K2O)以及其它添加剂。
在填充模具后，使可聚合的物料聚合，得到一个模塑体。所谓聚合在此是指所有在本领域中已知的方法，其以本体方式进行，例如本体聚合，其例如描述于Houben-Weyl，第E20卷，第2部分(1987)，第1145页及后面几页。
聚合可以以自由基方式以及离子方式进行，其中优选自由基方式聚合。其可以以热方式，通过辐射，和通过引发剂而进行，其中优选使用引发剂，所述引发剂产生自由基。每种情况下的聚合条件取决于选择的单体和引发剂体系并且是本领域中公知的。
优选的引发剂特别有在本领域中公知的偶氮引发剂，如AIBN或1，1-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，如甲基乙基酮过氧化物，乙酰丙酮过氧化物，酮过氧化物，甲基异丁基酮过氧化物，环己酮过氧化物，过氧化二苯甲酰，过苯甲酸叔丁酯，过氧异丙基碳酸叔丁酯，2，5-双(2-乙基己酰-过氧)-2，5-二甲基己烷，过氧-2-乙基己酸叔丁酯，过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，1，1-双(叔丁基过氧)环己烷，1，1-双(叔丁基过氧)3，3，5-三甲基环己烷，枯基过氧化氢，叔丁基过氧化氢，过氧化二枯基，过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基酯)，两种或多种上述化合物彼此之间的混合物，以及上述化合物与同样可以产生自由基的未提及的化合物的混合物。
在得到模塑体后，将其脱模，即将其从模具中取出。这个过程取决于使用的模具并且是本领域中已知的。
在此发现，作为纯的产品形式使用的例如由磷酸单壬基酯(30-35重量％)和磷酸二壬基酯(65-70重量％)的混合物与三乙胺生成的反应产物显示出对塑料模塑体的稳定化作用。此外，本发明的产品是对酸稳定的，该性能允许其应用于含有酸性组分，例如甲基丙烯酸、丙烯酸或硬脂酸的配方中。HALS产品(位阻胺光稳定剂)，例如Tinnvin770(Ciba)是对酸不稳定的。批料混浊。
本发明化合物作为热稳定剂的应用本发明的化合物适合作为聚合物，特别是PMMA的热稳定剂。
作为其它可用本发明的化合物热稳定化的聚合物可以提及聚碳酸酯(PC)，PET，PE，聚苯乙烯(PS)等。它们在此的用量是0.0001-5重量％，基于聚合物，优选用量是0.00055-5重量％，基于聚合物，并非常特别优选用量是0.001-5重量％，基于聚合物。
实施例1.本发明产品的制备将1.600g由磷酸单壬基酯(30-35重量％)和磷酸二壬基酯(65-70重量％)组成的混合物(ZelecUN，生产商DU PONT)预先加入一个反应烧瓶中，并在搅拌下向其中滴加入492.3g三乙胺。在此放热反应过程中，温度达到＞50℃。在滴加完成后，继续搅拌30分钟。得到一种透明的略微泛黄的反应产物。
2.甲基丙烯酸甲酯(MMA)-PMMA浆液的制备向MMA中掺入0.07重量％过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基酯)，并在搅拌下使其溶解。将50％的该溶液在搅拌下加热到约90℃。将另外50％的溶液按一定方式流入经加热的溶液中，使得温度不超过93℃。然后，使其继续反应约2-3分钟，并随后将MMA-PMMA浆液快速冷却到室温。此浆液的聚合物部分占约20％，且其具有分子量为约170,000。
3.本发明产品对由此制备的丙烯酸类玻璃的退火行为(在200℃下30分钟)的影响(目测评价)。
实施例1目测不能观察到任何变化实施例2非常不平静的表面-在两面上都有很大的表面气泡形成。
本发明的产品用作热稳定剂的实施例实施例1用2个尺寸为40×50cm的硅酸盐玻璃板和一个3.6mm厚的PVCO型密封绳构成一个隔槽，其用金属夹子固定住。向此隔槽的内部装填下述聚合反应批料0.05重量％ 式I的本发明化合物，其中n＝2，m＝1，R1＝甲基，R2＝乙基0.08重量％ 2，2-偶氮双(异丁腈)99.87重量％ MMA-PMMA浆液将此添加剂在搅拌下溶于MMA-PMMA浆液中。在将此隔槽密封后，聚合反应在一个水槽中，在45℃下进行17小时。然后除去金属夹子和O型密封绳，并在退火箱中在115℃下，在隔槽外聚合3小时。在冷却到室温后，将玻璃板去除并评价将丙烯酸类玻璃板从玻璃板中脱模的情况。
实施例2如实施例1中那样实施，其中添加0.10％本发明的化合物。
用2个尺寸为40×50cm的硅酸盐玻璃板和一个3.6mm厚的PVCO型密封绳构成一个隔槽，其用金属夹子固定住。向此隔槽的内部装填下述聚合反应批料0.05重量％式I的本发明化合物，其中n＝2，m＝1，R1＝甲基，R2＝乙基0.08重量％2，2-偶氮双(异丁腈)99.87重量％ MMA-PMMA浆液将此添加剂在搅拌下溶于MMA-PMMA浆液中。在将此隔槽密封后，聚合反应在一个水槽中，在45℃下进行17小时。然后除去金属夹子和O型密封绳，并在退火箱中在115℃下，在隔槽外聚合3小时。在冷却到室温后，将玻璃板去除。
实施例3如实施例1中那样实施，其中没有添加本发明的化合物。
结果本发明的产品对由此制备的丙烯酸类玻璃的退火行为(在200℃下30分钟)的影响(目测评价)。
按照DIN ISO 11358的热稳定性(重量损失)的测量实施例 Td(2％重量损失)，℃128122803209这些实施例显示，试样发生2％的重量损失时的温度明显升高。
权利要求
1.下式I化合物用作甲基丙烯酸甲酯混合物的浇注聚合过程中的热稳定剂的用途Rn1PO3(HN-R32)m(I)，其中R1＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，R2＝甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基，n＝1或2m＝2或1。
2.式I化合物以用量为0.001-5.0重量％用作热稳定剂的用途，基于可聚合的单体或单体混合物的重量。
3.塑料模塑体，其在应用式I化合物的条件下制备。
全文摘要
单烷基取代或双烷基取代的磷酸的烷氨基盐可以用作聚合产物中的热稳定剂。
文档编号C08K5/00GK1697855SQ200480000489
公开日2005年11月16日 申请日期2004年4月17日 优先权日2003年7月31日
发明者G·伊特曼 申请人:罗姆两合公司