专利名称：丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂、其制造方法、以及含有该树脂的聚烯烃材料用涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对于含有聚丙烯(PP)等聚烯烃类树脂的材料具有优异的粘附性的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂、上述树脂的制造方法、以及含有上述树脂的聚烯烃材料用涂料组合物。
背景技术：
聚丙烯等聚烯烃类树脂具有优异的性质而且便宜，因此大量使用在汽车部件等材料中。但是，其与聚氨酯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂、聚酯类树脂等具有极性的合成树脂不同，聚烯烃类树脂是非极性的，且具有结晶性，因此出现涂布和粘结困难的问题。
因此，为了解决该问题，以往一直在尝试对含有聚烯烃类树脂的材料的表面进行等离子体处理和气焰处理使之活化，来改善粘附性，但这些方法的工序复杂且设备的费用花费大，随着时间的流逝，以及受上述材料形状的复杂程度和颜料以及添加剂的影响，在表面处理效果上存在不均匀等缺点。
作为没有进行这种表面处理(前处理)而涂布的方法，提出了各种方法，如特公平6-2771号公报中所公开的，诸如在汽车的聚丙烯缓冲器涂布中所见的使用底漆组合物的方法。
一般来说，作为这种底漆组合物，可以举出如特公平1-16414号公报中所公开的，用不饱和羧酸和/或其酸酐将聚烯烃类改性、氯化而得到的、以氯化聚烯烃类树脂为主要成分的组合物。另外，例如在特公平3-60872号公报中，通过自由基聚合性不饱和物与氯化聚丙烯和液状橡胶的接枝共聚，制成附着在聚烯烃和其它极性树脂两者上的粘合剂，其效果得到确认。
但是，这些氯化聚烯烃类树脂组合物与底漆组合物或面层涂料中所含的丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类树脂等的相溶性差，难于形成均匀的膜。另外，使用液状橡胶的改性物往往在涂膜上产生粘性，不能充分改善相溶性、溶液稳定性。
为了消除这些缺点，如特开2002-309161公报中所公开的，使酸改性的氯化聚烯烃和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯进行酯键合，在酸改性的氯化聚烯烃中引入双键，进一步将(甲基)丙烯酸类单体接枝共聚，得到丙烯酸改性的氯化聚烯烃，发现用该丙烯酸改性的氯化聚烯烃可以改善相溶性、溶液稳定性。
但是，对于含有用上述特开2002-309161号公报中所公开的丙烯酸改性的氯化聚烯烃的制备方法得到的树脂的聚烯烃材料用涂料组合物，组合物本身的稳定性差，静置保存时产生涂料相分离的现象这样致命的涂料性状的缺点。而且，上述组合物的全部成分不能完全均匀地溶解，会有块残存，因此使用上述组合物进行涂布时，在涂膜本身上形成“麻点”，存在损害涂膜外观的美观的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供含有丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的聚烯烃材料用涂料组合物，其能够解决上述以往技术的问题，对含有聚烯烃类树脂的材料的粘附性优异，且涂料的性状优异，在高温和低温下具有良好的稳定性，涂布时涂膜的外观非常优异而不会形成“麻点”。
本发明人进行了悉心的研究，结果发现在使含有具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂聚合时，在环状醚化合物的存在下，实施聚合反应，可以制备能够达到本发明目的的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂。
本发明的第1种方式是制造丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的方法，在环状醚化合物的存在下，使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚。
另外，相对于酸改性的氯化聚烯烃树脂100质量份，可以添加上述环状醚化合物1～100质量份。
而且，上述环状醚化合物可以是二噁烷和/或1，3-二氧杂戊环。
本发明的第2种方式是丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂，在环状醚化合物的存在下，将含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚。
另外，本发明的第3种方式是聚烯烃材料用涂料组合物，至少含有上述丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂，酸改性的氯化聚烯烃树脂的含量为5～40质量％。
具体实施例方式
作为用于制造本发明的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的第一工序，将选自α、β-不饱和羧酸及其酸酐的至少1种酸性单体与至少1种聚烯烃接枝共聚，形成酸改性的聚烯烃。
在本发明中，“聚烯烃”为结晶或非结晶的均可，是指聚丙烯或者丙烯-α-烯烃共聚物等。“丙烯-α-烯烃共聚物”是指以丙烯为主体的、α-烯烃与之共聚的产物，其中作为α-烯烃，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中的1种或数种。对丙烯-α-烯烃共聚物的丙烯成分和α-烯烃成分的比率没有特别的限定，优选丙烯成分为50摩尔％或更多。
在本发明中，作为与聚烯烃接枝共聚的α、β-不饱和羧酸或其酸酐，例如可以举出马来酸、衣康酸、柠康酸和这些酸的酸酐。其中，优选酸酐，特别优选马来酸酐、衣康酸酐。接枝共聚的量优选为0.1～10质量％，较优选1～5质量％。
作为将α、β-不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃接枝共聚的方法，可以举出在作为自由基引发剂的有机过氧化物的存在下的溶液法和熔融法等公知的方法。
作为可用作自由基引发剂使用的有机过氧化物，可以举出过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二-叔丁基等，可以按照反应温度和分解温度适当选择。
然后，将按照上述方法得到的酸改性的聚烯烃氯化，得到酸改性的氯化聚烯烃树脂。优选上述树脂的氯含量为10～40质量％。其中，氯化方法可以是公知的任意方法。
作为可在本发明中使用的酸改性的氯化聚烯烃树脂，可以举出HardResinM-28(东洋化成工业(株)制，氯化率20％，固形物20％，甲苯溶液)。
接着，在环状醚化合物的存在下，使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与按照上述方法得到的酸改性的氯化聚烯烃树脂聚合，得到本发明的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂。
在本发明中，“具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体”是指，为了与酸改性的氯化聚烯烃树脂反应而将其酯化，只具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。如果使用具有2个或更多的羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的话，在酯键合的阶段就开始交联，就会进行凝胶化，因而是不优选的。
其中，作为“具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体”，可以举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、聚丙烯酸丙二醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、聚甲基丙烯酸丙二醇酯等。
在本发明中，“其它乙烯基类单体”是指上述“具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体”以外的任意单体。作为这种单体，特别可以举出(甲基)丙烯酸类单体，例如可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸环己酯以及式1表示的甲氧基聚单甲基丙烯酸乙二醇酯(n＝2～90)等。
式1 在本发明中，“环状醚化合物”是指在上述聚合反应中，丙烯酸类单体与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚时可添加的任意环状醚化合物。
本发明的-个主题是在上述接枝共聚时，如果加入该环状醚的话，作为最终产物，可以得到具有优异物性的丙烯酸改性的(接枝)氯化聚烯烃树脂。不期望被任何特定的理论所束缚，不过，可以预料上述环状醚化合物在接枝共聚时与酸酐键合，形成涂膜后，干燥时从涂膜中除去。
作为这种环状醚化合物，特别可以举出二噁烷、1，4-二噁烷-2，3-二醇、1，3-二氧杂戊环，作为氧杂环丁烷类化合物，可以特别举出2-甲基-2-羟基甲基-1，3-环氧丙烷、β-丙内酯、单和二甲基丙内酯等，作为呋喃类化合物，可以特别举出2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2，2，5，5-四甲基四氢呋喃、2-庚基四氢呋喃等，特别优选使用二噁烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃。
作为本发明的一个实施方式，优选相对于酸改性的氯化聚烯烃树脂100质量份，以1～100质量份的含量往上述接枝共聚反应中添加环状醚化合物。也就是说，环状醚化合物在组合物中以1质量份的微量存在即可，由于成本的问题，以最高至100质量份存在就足够了。
本发明中使用的接枝共聚反应的条件是，可以在自由基引发剂的存在下使用任意公知的反应，作为自由基引发剂，可以使用过氧化苯甲酰等有机过氧化物，偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
作为本发明的进一步的实施方式，提供上述丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的制造方法，其特征在于，在环状醚化合物存在下使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯和其它乙烯基类单体的单体混合物与氯含量为10～40质量％的酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚。
作为本发明的再一个实施方式，提供含有本发明的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的聚烯烃材料用涂料组合物，本发明的组合物以5～40质量％的含量含有上述酸改性的氯化聚烯烃树脂。其中“5～40质量％的含量”是指上述酸改性的氯化聚烯烃树脂在上述聚烯烃材料用涂料组合物的固形物中所占的比例为5～40质量％。
通过使上述酸改性的氯化聚烯烃树脂在上述聚烯烃材料用涂料组合物的固形物中所占的比例为5质量％或更多，上述组合物对含有聚烯烃类树脂的材料的粘附性优异，且通过使上述比例为40质量％或更少，上述组合物的涂料性状优异，在高温和低温下具有良好的稳定性。而且，通过含有本发明的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂，可以在涂布上述组合物时形成外观非常优异的涂膜而不会形成“麻点”。
可以往本发明的组合物中添加、分散颜料。作为颜料，可以使用碳黑、二氧化钛、滑石、氧化锌、铝糊等无机类颜料，以及偶氮类等有机类颜料。另外，所得树脂组合物溶液是实用浓度均匀的的溶液，将其流延成膜，形成的涂膜均匀透明。为此，作为单层涂料(ワンコ一ト塗料)使用，也可以得到涂膜光泽性良好的涂膜。
(实施例)下面，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。
(制造例1)(树脂A的制造)往装备有冷却器、温度计、单体滴加装置和搅拌机的2升4颈烧瓶中装入Hard ResinM-28(东洋化成工业(株)制的酸改性的氯化聚丙烯、氯化率20％，固形物20％，甲苯溶液)800g、1，3-二氧杂戊环4g和聚合引发剂过氧化苯甲酰(BPO)2.4g，将烧瓶内温度升温至85℃，然后在3小时内滴加含有甲基丙烯酸甲酯(MMA)160g、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)80g、甲基丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)100g、丙烯酸羟乙酯(HEA)60g和甲苯56g的乙烯基类单体混合物，之后在相同温度下继续反应3小时，得到树脂固形物为45％的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂A)。
(制造例2)(树脂B的制造)添加1，3-二氧杂戊环40g，不添加甲苯，除此之外，和实施例1一样，得到树脂固形物为45％的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂B)。
(制造例3)(树脂C的制造)添加1，3-二氧杂戊环80g，不添加甲苯，除此之外，和实施例1一样，得到树脂固形物为44％的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂C)。
(制造例4)(树脂D的制造)添加1，3-二氧杂戊环112g，不添加甲苯，除此之外，和实施例1一样，得到树脂固形物为43％的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂D)。
(制造例5(对比例))(树脂E的制造)不添加1，3-二氧杂戊环，添加甲苯40g，除此之外，和实施例1一样，得到树脂固形物为45％的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂E)。
制造例1～5所公开的树脂A～E的组成如下面表1所示。
表1
(实施例1～8和对比例1～2)
适当选择本发明的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂A～D)以及以往技术的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂(树脂E)进行配合，制备下面的实施例1～8和对比例1～2的聚烯烃材料用涂料组合物。
实施例1树脂A，100质量份实施例2树脂C，100质量份实施例3树脂C，90质量份；酸改性的氯化聚烯烃树脂(M-28)，10质量份实施例4树脂C，50质量份；丙烯酸多元醇A，50质量份实施例5树脂C，20质量份；丙烯酸多元醇A，80质量份实施例6树脂C，50质量份；丙烯酸多元醇B，50质量份实施例7树脂B，100质量份实施例8树脂D，100质量份对比例1树脂E，100质量份对比例2树脂E，90质量份；1，3-二氧杂戊环，10质量份进一步就所得实施例1～8和对比例1～2的聚烯烃材料用涂料组合物在高温和低温下的稳定性(涂料的性状)和涂膜的外观进行评价，以及就初期粘附和耐温水性试验后的粘附性也进行评价。各评价方法如下。
1.涂料的稳定性在下述条件下保存实施例1～8和对比例1～2的涂料。
1-1.高温稳定性试验在40℃保持240小时1-2.低温稳定性试验在-20℃保持240小时2.涂料性状的评价在1进行的稳定性试验后，在常温下进一步放置约3小时后，目视涂料性状，按照以下基准进行评价。
*1＝几乎保持和初期一样的粘度*2＝发现粘度上升和分离*3＝发现显著的粘度上升和分离3.涂膜外观的评价在1进行的稳定性试验后，在聚烯烃板上用涂布机涂布各聚烯烃材料用涂料组合物，使干燥涂膜为25μm，在常温下放置约30分钟后，目视涂膜外观，按照以下基准进行评价。
*4＝保持几乎和初期一样的光泽*5＝光泽降低*6＝光泽显著降低4.初期粘附和耐温水性试验后粘附性的评价在聚烯烃板上用涂布机涂布以使干燥涂膜为25μm，就初期粘附性和耐温水性试验后的粘附性，对在80℃、干燥30分钟的试验板进行评价。作为耐温水性条件，在40℃温水中浸渍72小时后，取出，实施粘附试验。粘附试验按照JIS K5400记载的棋盘法进行判断。
*7＝在涂膜面上没有剥离部位*8＝在涂膜面上有剥离部位就实施例1～8和对比例1～2的聚烯烃材料用涂料组合物的树脂等成分的混合量以及各试验的评价结果记载在下面的表2中。
表2
丙烯酸多元醇AMn＝8000；Mw＝20000；Tg＝50℃；羟基值＝30mgKOH/g丙烯酸多元醇BMn＝12000；Mw＝29000；Tg＝49℃；羟基值＝68mgKOH/g
从表2可以看出，本发明的聚烯烃材料用涂料组合物与以往技术的组合物相比较，就高温和低温两者来说，涂料的稳定性优异且涂膜的外观也优异，而且对初期粘附和耐温水试验后的粘附性来说，也显示出优异的结果。
产业实用性根据本发明的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的制造方法，在环状醚化合物的存在下，使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚，因此，可以制造酸改性的氯化聚烯烃树脂，其在高温和低温下均显示出优异的稳定性(涂膜的性状)，具有良好的涂膜外观，且初期粘附和耐温水试验后的粘附性也都显示出良好的结果。
权利要求
1.丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的制造方法，其中，在环状醚化合物的存在下，使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚。
2.权利要求1所述的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的制造方法，其中，相对于酸改性的氯化聚烯烃树脂100质量份，添加所述环状醚化合物1～100质量份。
3.权利要求1所述的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的制造方法，其中，所述环状醚化合物是二噁烷和/或1，3-二氧杂戊环。
4.丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂，其中，在环状醚化合物的存在下，使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚。
5.聚烯烃材料用涂料组合物，其中，至少含有权利要求4所述的丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂，酸改性的氯化聚烯烃树脂的含量为5～40质量％。
全文摘要
本发明提供丙烯酸改性的氯化聚烯烃树脂的制造方法，在环状醚化合物的存在下，使含有具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯单体和其它乙烯基类单体的单体混合物与酸改性的氯化聚烯烃树脂接枝共聚。另外，相对于酸改性的氯化聚烯烃树脂100质量份，可以添加上述环状醚化合物1～100质量份，上述环状醚化合物可以是二噁烷和/或1，3－二氧杂戊环。
文档编号C08L51/00GK1697846SQ20048000046
公开日2005年11月16日 申请日期2004年2月17日 优先权日2003年2月18日
发明者南岛光男, 矶贝隆 申请人:藤仓化成株式会社