专利名称：橡胶组合物、交联橡胶组合物以及交联物的制作方法
技术领域：
本发明涉及适合使用于轮胎用途、工业部材用途等的橡胶组合物、交联橡胶组合物以及交联物。
背景技术：
在橡胶材料的分类中，按其使用目的，为了提高延展强度、耐磨损性、拉断强度等力学物性，并具有耐热性、耐油性等各种物性，通常向橡胶混合氧化硅，并添加交联剂进行交联，从而作为交联橡胶组合物(交联物)使用。
而且，在使用于汽车轮胎的胎面部分的交联性组合物中，随着近年汽车的低油耗的趋势，为了减小滚动阻力，使用混合了氧化硅的交联性橡胶组合物变得多了起来。
氧化硅和橡胶、特别和二烯系橡胶混合时，由于氧化硅与二烯系橡胶的混合性不充分，单纯地向二烯系橡胶添加氧化硅进行混合时，组合物整体的粘度上升而使加工性恶化，这是众所周知的。作为改善上述现象的方法，提出了在氧化硅和二烯系橡胶混合时，添加油等增塑剂使组合物的粘度降低从而改善加工性的方法。但是，在该方法中，由于增塑剂对交联没有什么贡献，所以难以避免最终得到的交联橡胶组合物(交联物)的伸长特性、弯曲特性等力学物性低下的问题。
另外，现公开了作为改善上述力学物性低下的问题、且改良氧化硅的分散性的方法，在氧化硅和二烯系橡胶混合时，通过添加在末端具有官能基的液状聚异戊二烯橡胶并进行混合，改良了氧化硅的分散性，从而具有良好加工性的橡胶组合物(参照特开平7-292159号公报)。而且，还公开了一种橡胶组合物，其特征是将具有特定分子量的液状环氧化丁二烯聚合物预先分散在氧化硅表面，并将上述氧化硅加入到含有烯性不饱和键的橡胶中(参照特开2001-261897号公报)。
尽管特开平7-292159号公报中的橡胶组合物的加工性有若干改善，但对得到的交联橡胶组合物(交联物)的力学物性的改善并不充分。而且，在特开2001-261897号公报的橡胶组合物中，最终生成物的交联橡胶组合物(交联物)的力学物性的改善也不充分。
发明内容
本发明的目的是提供一种橡胶组合物，即通过改善向二烯系橡胶添加氧化硅进行混合时的氧化硅的分散性，提供具有良好加工性以及交联后的力学物性的橡胶组合物。
根据本发明，上述目的可通过如下成分达到[1]、橡胶组合物，包括(1)二烯系橡胶、(2)氧化硅以及(3)数均分子量10000～100000范围的环氧化液状二烯系橡胶，其特征是，相对于100质量份的二烯系橡胶(1)，含有氧化硅(2)0.1～150质量份，并且相对于100质量份的二烯系橡胶(1)，含有环氧化液状二烯系橡胶(3)0.1～30质量份；[2]、交联性橡胶组合物，其特征是，含有上述[1]所述的橡胶组合物和交联剂；以及 、将上述[2]所述的交联性橡胶组合物进行交联而形成的交联物。
本说明书中的二烯系橡胶(1)是主要以丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物为构成成分，具有橡胶状性质的聚合物。作为二烯系橡胶(1)可以是例如，天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等。而且，作为二烯系橡胶(1)可以单独使用上述橡胶，也可以2种或2种以上组合使用。
作为本说明书中的氧化硅(2)可以无特别限制地使用以往被作为橡胶用补强剂的物质，例如干法白炭黑、湿法白炭黑、合成硅酸盐系白炭黑、胶态二氧化硅、沉淀白炭黑等。对氧化硅(2)的比表面积没有特别限制，通常使用40～600m2/g范围内的、优选使用70～300m2/g范围内的。并且，作为氧化硅(2)可以单独使用上述氧化硅，也可以2种或2种以上组合使用。
本说明书中的环氧化液状二烯系橡胶(3)是指，例如液状聚丁二烯、液状聚异戊二烯、液状苯乙烯-异戊二烯无规共聚物、液状苯乙烯-异戊二烯成块共聚物、液状丁二烯-异戊二烯无规共聚物、液状丁二烯-异戊二烯成块共聚物、液状苯乙烯-丁二烯-异戊二烯无规共聚物、液状苯乙烯-丁二烯-异戊二烯成块共聚物等液状二烯系橡胶通过对分子内具有的碳-碳双键部分进行环氧化而得到的数均分子量在10000～100000范围的聚合物、更优选数均分子量15000～70000范围的聚合物。环氧化液状二烯系橡胶(3)的数均分子量比10000低时，本发明的通过对交联性橡胶组合物进行交联形成的交联物的力学物性降低幅度大，另外数均分子量比100000大时，调制本发明的橡胶组合物以及交联性橡胶组合物时的加工性恶化。
并且，本说明书中的数均分子量是指以凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量。
环氧化液状二烯系橡胶(3)可以单独使用对上述液状二烯系橡胶中的1种经过环氧化的产物，也可以将2种以上的上述液状二烯系橡胶经过环氧化后进行混合，并作为环氧化液状二烯系橡胶(3)使用。其中，从可以充分发挥本发明的橡胶组合物、交联性橡胶组合物以及交联物的特性的角度出发，作为环氧化液状二烯系橡胶(3)，优选使用环氧化液状聚异戊二烯。
作为上述环氧化液状二烯系橡胶(3)的原料，液状二烯系橡胶的制造方法没有特别限定，例如可以采用阴离子聚合法，这种情况下，在氩、氮等不活泼气体环境下，在例如正己烷、环己烷、苯、甲苯等对聚合反应不活泼的溶剂中，使用金属钠、金属锂等碱性金属；甲基锂、乙基锂、n-丁基锂、s-丁基锂等烷基锂化合物等作为起始剂，通常在聚合温度-100～100℃的范围、聚合时间0.01～200小时的范围内进行聚合。
然后，得到的液状二烯系橡胶将分子内的碳-碳双键部分进行环氧化而得到环氧化液状二烯系橡胶(3)。环氧化方法没有特别限定，例如(i)用过乙酸等过酸处理的方法(参照特开平8-134135号公报)、(ii)用钼络合物和t-过氧化氢丁酯处理的方法(参照ジヤ一ナル·オブ·ケミカル·ヲサエテイ、ケミカル·コミユニケ一シヨンズ(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.)，1686页(1989年))、(iii)用钨酸催化剂和过氧化氢进行处理的方法(参照ジヤ一ナル·オブ·ポリマ一·サイエンス、C(J.Polym.Sci.，C，)28卷，285页(1990年))、(iV)用从钨酸铵或磷钨酸中选择的钨化合物、4级铵盐、磷酸以及过氧化氢水溶液进行处理的方法(参照特开2002-249516号公报)等。
而且，被环氧化的部位没有特别限定，可以在二烯系橡胶的分子链中无规则地导入环氧基，而且也可以在特定部位，例如对来自异戊二烯上的碳-碳双键部分，有选择地进行环氧化。例如有选择地对液状丁二烯-异戊二烯成块共聚物的聚异戊二烯块进行环氧化时，可以得到其末端成块部分被环氧化的环氧化液状二烯系橡胶(3)。
虽然对于环氧化液状二烯系橡胶(3)的环氧基含量没有严密意义上的限制，但从充分发挥本发明橡胶组合物、交联性橡胶组合物以及交联物的特性的观点出发，通常优选0.1～15meq/g范围内的、更优选0.3～10meq/g范围内的。
并且，在本发明的橡胶组合物中，作为添加剂向橡胶组合物混合氧化硅时，添加通常所使用的硅烷偶合剂较好。作为硅烷偶合剂可以使用例如，乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、四硫化双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)、二硫化双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)等。
而且，在不损害本发明特性的范围内，作为达到增强橡胶组合物的目的而通常添加的补强剂，还可以向本发明的橡胶组合物添加例如炉法炭黑、乙炔炭黑、热解炭黑、槽法炭黑、石墨等炭黑；聚酰胺纤维等有机纤维。另外，在本发明的橡胶组合物中，在不损害其特性的范围内，还可以混合油等可塑剂、防老化剂、填充剂等各种配合剂。
本发明的橡胶组合物可以通过通常橡胶组合物的制造方法来制造。例如，通过使用布拉本德混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等混合二烯系橡胶(1)、氧化硅(2)、环氧化液状二烯系橡胶(3)以及必要时使用规定量的其他添加剂而获得。
以下，对本发明的交联性橡胶组合物进行说明。所涉及交联性橡胶组合物中含有的交联剂，可以没有限制地使用通常在橡胶交联时所使用的物质，例如硫磺、二硫化吗啉、二硫化烷基酚等硫磺交联剂；环己酮过氧化物、甲基乙酰乙酸过氧化物、四-丁基过氧异丁酸酯、四-丁基过氧苯甲酸酯、苯酰过氧化物、月桂酰过氧化物、二异丙苯过氧化物、双四-丁基过氧化物、1，3-双(四-丁基过氧异丁酸酯)苯等有机过氧化物交联剂等。
在本发明的交联性组合物中，根据需要可以配合交联助催化剂、交联辅助剂。对上述交联助催化剂、交联辅助剂没有特别限定，可以对应所使用的交联剂而适当选择。作为交联助催化剂可以使用，例如一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆等秋兰姆系助催化剂；2-巯代苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系助催化剂；N-环六硝基-2-苯并硫氮杂茂基磺胺、N-二乙烯-2-苯并噻唑磺胺等的磺胺系助催化剂；二苯基胍、二邻甲基苯胍等胍系助催化剂；n-丁醛苯胺缩合物、丁醛单丁胺缩合物等醛胺系助催化剂；环六亚甲基四胺等醛氨助催化剂；对称二苯硫脲等硫代尿素系助催化剂等。添加上述交联助催化剂时，可以单独使用1种，也可以2种或2种以上组合使用。
而且，作为交联辅助剂可以使用氧化锌、氧化镁等金属氧化物；氢氧化钙等金属氢氧化物；碳酸锌、碱性碳酸锌等金属碳酸盐；硬脂酸、油酸等脂肪酸；硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪族金属盐；二n-丁胺、二环己胺等胺类；乙烯基二甲基丙稀酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、N，N-m-亚苯基二马来酸酐缩亚胺、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙稀酸酯等。配合上述交联辅助剂时，可以单独使用1种，也可以2种或2种以上组合使用。
本发明的交联性橡胶组合物可以通过使用通常橡胶组合物的制造方法来制造。例如，对于规定量的二烯系橡胶(1)、氧化硅(2)、环氧化液状二烯系橡胶(3)，添加交联剂、必要时添加交联助催化剂、交联辅助剂等，使用布拉本德混炼机、班伯里混炼机、辊式混炼机等进行混合而获得。
而且，可以将上述得到交联性橡胶组合物，例如使用压力成形机通过加压进行交联，或根据模型硫化得到交联物。
根据本发明，改良了向二烯系橡胶添加并混合氧化硅时的氧化硅的分散性，可以得到加工性以及交联后的力学物性良好的橡胶组合物。
图1为实施例2～3以及比较例2～4中测定得到的未交联物的动态粘弹性，在50℃下弹性率(G`)的应变(strain)依赖性的图表。
具体实施例方式
以下，用实施例对本发明进行具体说明。并且，本发明不仅限于以下实施例。
参考例1<1>在进行氮置换的容量5升的压热器中，装入正己烷200g以及n-丁基锂2.5g之后，升温至50℃，添加异戊二烯650g进行3小时的聚合。对聚合反应液的一部分进行取样并进行GPC分析，发现生成了以聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)＝27000、重量平均分子量(Mw)以及数均分子量的比(Mw/Mn)＝1.16的液状聚异戊二烯。
<2>水洗在上述<1>中得到的聚合反应溶液300g之后，装入容量1升的压热器中，添加磷钨酸0.16g、磷酸0.15g、35质量％过氧化氢水溶液13g、水90g以及三辛基甲基氯化铵0.26g，在80℃下反应3小时。将得到的反应液注入甲醇中使聚合物再沉淀并过滤，通过在80℃下进行7小时真空干燥得到70g环氧化液状聚异戊二烯。将得到的环氧化液状聚异戊二烯用GPC进行分析，得知Mn＝28000、Mw/Mn＝1.16。而且，精称约0.5g得到的环氧化液状聚异戊二烯，并在25℃下溶解到10ml四氢呋喃(THF)中，向该溶液加入10ml 0.2N盐酸THF溶液并搅拌30分钟，使其与环氧化液状聚异戊二烯中的环氧基反应后，通过将剩余的盐酸用0.1N氢氧化钙的乙醇溶液滴定，测定环氧基的价为1.5meq/g。
实施例1<1>将苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR；商品名“JSR1502”、ジエイ·エス·ア一ル(株)制)、氧化硅(商品名“ニプシ一ルVN-3”、日本シリカ工业社制)、通过参考例1的方法得到的环氧化液状聚异戊二烯、芳香族油(商品名“アロマオイルX-140”、ジヤパンエナジ一社制)、二乙烯乙二醇、锌白、硬脂酸以及防老化剂[商品名“ノクラツク6C”(N-苯基-N`-1，3-二甲基丁基-p-苯二胺)、大内新兴社制]按照表1所示的配量比，将班伯里混炼机设定至80℃，混炼5分30秒。然后，向得到的混炼物中混合硫磺、交联助催化剂[商品名“ノクセラ一CZ”(N-环六硝基-2-苯并硫氮杂茂基-磺胺)、大内新兴社制]、作为交联辅助剂用的二环六硝基胺以表1所示的配量比，使用开口式辊(オ一プンロ一ル)温度设定在55℃混合，得到交联性橡胶组合物。对于得到的交联性橡胶组合物，遵照JIS K 6300测定在100℃下的门尼粘度，用ML1+4的值来评估加工性。该值越低加工性越好。
<2>将上述<1>中得到的交联性橡胶组合物，在160℃下加压硫化15分钟，得到张力试验用厚度为2mm的交联橡胶组合物(交联物)的薄片。
遵照JIS K 6250用A型硬度计测定得到的交联物薄片的硬度。另外，将得到的交联物薄片冲压制成哑铃状3号试验片，遵照JIS K 6250进行张力试验，测定300％模量、断裂强度以及断裂伸长。结果如表1所示。
<3>将上述<1>中得到的交联性橡胶组合物在160℃、30分钟条件下进行模型硫化，遵照JIS K 6260制作屈挠试验用试验片。进入在试验片中央的凹陷部分的2mm的切口，遵照JIS K 6260进行屈挠龟裂成长试验，将龟裂成长达到长度8mm时的屈挠次数作为样本数3的平均值来评估。结果如表1所示。
比较例1
除没有添加环氧化液状聚异戊二烯以外，进行与实施例1相同的操作，得到交联物。得到的交联物的硬度、张力试验、屈挠龟裂成长试验的结果如表1所示。
表1
1)SBRジエイ·エス·ア一ル(株)制“JSR1502”2)氧化硅日本シリカ工业社制“ニプシ一ルVN-3”3)芳香族油ジヤパンエナジ一社制アクマオイルX-1404)防老化剂(大内新兴社制，N-苯基-N`-1，3-二甲基丁基-p-苯二胺)5)交联助催化剂(大内新兴社制，N-环六硝基-2-苯并硫氮杂茂基-磺胺)
根据表1，得知实施例1中得到的交联性橡胶组合物的门尼粘度比比较例1中得到的交联性橡胶组合物的门尼粘度低、而加工性高。
而且，得知实施例1中得到的交联性橡胶组合物的交联物与比较例1中得到的交联性橡胶组合物的交联物相比较，断裂强度、断裂伸长以及硬度大致相等，但关于300％模量以及屈挠龟裂成长试验有显著的优势。
实施例2～3<1>将苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR；商品名“JSR1502”、ジエイ·エス·ア一ル(株)制)、氧化硅(商品名“ニプシ一ルVN-3”、日本シリカ工业社制)、参考例1的方法得到的环氧化液状聚异戊二烯、萘系油(商品名“Sunthene4240”、Sunoco，Inc制)以及防老化剂[商品名“ノクラツク6C”(N-苯基-N`-1，3-二甲基丁基-p-苯二胺)、大内新兴社制]按照表2所示的配量比，将开口式辊设定至90℃，混炼32分种。然后，向得到的混炼物混合锌白、硬脂酸、硫磺、交联助催化剂[商品名“ノクセラ一CZ”(N-环六硝基-2-苯并硫氮杂茂基-磺胺)、大内新兴社制]、作为交联辅助剂用的二环六硝基胺以表2所示的配量比，使用开口式辊(オ一プンロ一ル)温度设定在60℃混合10分钟，得到交联性橡胶组合物。对于得到的交联性橡胶组合物，遵照JIS K 6300测定在100℃下的门尼粘度，用ML1+4的值来评估加工性。该值越低加工性越好<2>将上述<1>中得到的交联性橡胶组合物，在160℃下加压15分钟进行交联，得到厚度为2mm的交联橡胶组合物(交联物)的薄片。遵照JIS K 6250用A型硬度计测定得到的交联物薄片的硬度。另外，将得到的交联物薄片冲压制成哑铃状3号试验片，遵照JIS K 6251进行张力试验，测定300％模量、断裂强度以及断裂伸长。而且，该交联物薄片遵照JIS K 6252冲压制成没有切口的角型试验片，并遵照JIS K6252进行张力试验测定撕裂强度。结果如表2所示。
<3>而且，将上述<1>中SBR、氧化硅、环氧化液状聚异戊二烯、环烷基油以及防老化剂用开口式辊混炼32分钟，不向得到的混炼物添加硫磺等交联剂以及添加剂，将上述混炼物在70℃下加压15分钟，得到厚度1mm的未交联物薄片。从该未交联物薄片取出成直径8mm的圆形试验片，通过动态粘弹性测定(测定机种レオメトリツクサイエンテイフイツク社制ARES、测定条件50℃、10Hz)测定对于应变(strain)强度的弹性率(G`)。结果如图1所示。
比较例2除没有添加环氧化液状聚异戊二烯以外，进行与实施例2～3同样的操作，得到交联性橡胶组合物、交联物薄片以及未交联物薄片。得到的交联性橡胶组合物在100℃下的门尼粘度、交联物薄片的硬度、张力试验、撕裂试验的结果如表2所示。而且，使用未交联物薄片的动态粘弹性的测定结果如图1所示。
比较例3～4在实施例2～3中，除了代替环氧化液状聚异戊二烯将在参考例1的<1>中合成的液状聚异戊二烯以表2所示的配合量使用以外，进行与实施例2～3同样的操作，得到交联性橡胶组合物、交联物薄片以及未交联物薄片。得到的交联性橡胶组合物在100℃下的门尼粘度、交联物薄片的硬度、张力试验、撕裂试验的结果如表2所示。而且，使用未交联物薄片的动态粘弹性的测定结果如图1所示。
表2
1)SBRジエイ·エス·ア一ル(株)制“JSR1502”2)氧化硅日本シリカ工业社制“ニプシ一ルVN-3”3)环烷基油Sunoco，Inc制“Sunthene4240”4)防老化剂(大内新兴社制，N-苯基-N`-1，3-二甲基丁基-p-苯二胺)5)交联助催化剂(大内新兴社制，N-环六硝基-2-苯并硫氮杂茂基-磺胺)根据表2，得知实施例2～3中得到的交联性橡胶组合物的门尼粘度比比较例2中得到的交联性橡胶组合物的门尼粘度低、而加工性高。
而且，得知实施例2～3中得到的交联性橡胶组合物的交联物与比较例3～4中得到的交联性橡胶组合物的交联物相比较，300％模量、撕裂强度良好。当增加液状聚异戊二烯的配合量时，如比较例3～4所示，300％模量、撕裂强度有降低的趋势，但配合了环氧化液状异戊二烯的本发明的交联性橡胶组合物在300％模量、撕裂试验方面优良。
通常，在添加氧化硅的橡胶组合物中，氧化硅的分散状态不良时，通过氧化硅之间的相互作用形成氧化硅凝集构造。在高应变条件下，由于该凝集构造被破坏，引起G`的降低。另外，在添加氧化硅的橡胶组合物中，氧化硅的分散状态良好时，由于该凝集构造很少，在高应变条件下G`的降低变小。因此，在各实施例以及比较例中，可以将测定在未交联物的状态下的G`的应变依赖性作为氧化硅的分散状态的指标。
根据图1，得知在实施例2～3中得到的未交联物薄片与比较例2以及比较例4的未交联薄片相比，在高应变条件下的G`的降低变小、说明氧化硅的分散性好转。
而且，比较例3的G`曲线与实施例2的G`曲线大致相同，但如上所述，比较例3中交联物的300％模量降低。
产业上的利用可能性本发明的橡胶组合物的加工性优良，并且添加交联剂制造交联性橡胶组合物时，可以得到提高了力学物性的交联物，因此可以使用于轮胎用途、工业用传送带、工业用橡胶软管等工业用部材用途等。
权利要求
1.一种橡胶组合物，包括(1)二烯系橡胶、(2)氧化硅以及(3)数均分子量10000～100000范围的环氧化液状二烯系橡胶；其特征在于相对于100质量份的二烯系橡胶(1)，含有氧化硅(2)0.1～150质量份，并且相对于100质量份的二烯系橡胶(1)，含有环氧化液状二烯系橡胶(3)0.1～30质量份。
2.一种交联性橡胶组合物，其特征在于含有权利要求1所述的橡胶组合物和交联剂。
3.一种交联物，是通过对权利要求2所述的交联性橡胶组合物进行交联形成的。
全文摘要
本发明包括橡胶组合物，含有(1)二烯系橡胶、(2)氧化硅以及(3)数均分子量10000～100000范围的环氧化液状二烯系橡胶，其特征在于相对于100质量份的二烯系橡胶(1)，含有氧化硅(2)0.1～150质量份，并且相对于100质量份的二烯系橡胶(1)，含有环氧化液状二烯系橡胶(3)0.1～30质量份；交联性橡胶组合物，其特征在于含有权利要求1所述的橡胶组合物和交联剂；以及交联物，通过交联权利要求2所述的交联性橡胶组合物形成的。通过本发明得到的橡胶组合物，向二烯系橡胶添加氧化硅并混合时，能改善氧化硅的分散性，具有良好的加工性以及交联后的力学物性。
文档编号C08K3/36GK1747996SQ20048000376
公开日2006年3月15日 申请日期2004年2月9日 优先权日2003年2月12日
发明者北山浩司, 平田惠, 山田勉, 神原浩, 前田瑞穗 申请人:株式会社可乐丽