专利名称：涂覆有硅胶的聚合物颗粒及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆有硅胶的聚合物颗粒及其制备方法和用途。更详细地说，本发明涉及涂覆有具有良好的光散射性/反射性的硅胶的聚合物颗粒及其制备方法和用途。本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒特别适合用于涂料组合物、涂覆体、光学元件、液晶显示器和可散射光的模塑体。
背景技术：
作为一种含有油漆材料组分的涂料组合物，通常使用混合有各种颗粒的组合物以获得利用这些颗粒所具有的光散射性的各种物体。例如，为了获得不同模塑体的消光表面(matting surface)，通常使用混合有无机物颗粒如硅胶颗粒或者有机聚合物颗粒(树脂颗粒)的涂料组合物。因为由上述涂料组合物形成的涂覆膜具有不规则的表面，反射光在所述表面上被散射，因此表面就被消光了。
此外，在电视、个人电脑、电子笔记本、移动电话、娱乐设备等等中使用的图象显示装置中，一种可以散射透射光和反射光的光学片被用做光散射片或抗眩片。为了散射透射光或反射光，这种光学片的表面也形成了涂覆膜。通常使用混合有无机物颗粒或树脂颗粒的组合物作为在这种表面形成涂覆膜的涂料组合物。
例如，在用于散射透射光的光散射片中，通常使用混合有无机物颗粒如碳酸钙和硅胶或者有机聚合物颗粒如聚苯乙烯和硅氧烷的组合物作为涂料组合物。
但是，无机物颗粒的缺点是在粘合剂溶液中的分散稳定性低，特别是在使用透明粘合剂如聚甲基丙烯酸甲酯树脂作为粘合剂树脂的粘合剂溶液中。
此外，在混合有有机聚合物颗粒的涂料组合物中，分散稳定性较好，但是存在光散射性不足的问题。
另一方面，在许多光学组件例如照明仪器外壳、透镜、光引导板、光盘、投影电视屏幕以及各种模塑体例如化妆品容器、自动售货机面板、招牌、商品显示和桌上容器中，为了提高它们的商品价值，例如外观特性，通常通过模塑上述使用混合有光散射颗粒的树脂作为原材料的制品来改善它们的光散射性。在这些模塑体中，使用各种树脂，特别是热塑性树脂例如聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂和聚丙烯酸酯树脂作为基本材料。
作为用于模塑体的光散射颗粒，通常有公知的无机物颗粒例如玻璃、碳酸钙和硅胶，或者树脂颗粒例如聚丙烯酸酯树脂和聚苯乙烯树脂。
然而，由于混合了光散射颗粒，这些模塑体存在着透明度下降的问题，同时，光散射性的改善也不够充分。
为了解决这些问题，日本特许公报第3,040,705号建议使用含有绿土(smectite)的聚合物颗粒，日本特开平10(1998)-265580号公报建议使用组合颗粒，其中在树脂颗粒中分散有小于或等于500纳米的硅胶颗粒。
然而，即使混合有上述颗粒的组合物仍然不能提供具有充分光散射性的涂覆体或模塑体。
除了上述公开文本中描述的以外，已知还有在聚合物颗粒的表面覆盖其它聚合物或无机材料的组合颗粒。
在这些报道中，在聚合物颗粒的表面覆盖无机材料的后一种组合颗粒具有的优点是聚合物颗粒和无机材料之间的界面上的折射率大于前者聚合物颗粒之间的界面上的折射率。
例如，日本特开平5(1993)-170924号公报中报道了一种在聚合物颗粒表面覆盖无机材料的组合颗粒。这个报道描述了一种组合颗粒，在该组合颗粒中，在热塑性物质的颗粒上固定有一种具有很好的热抗性并且比热塑性物质颗粒小的物质。这种组合颗粒是通过升高热塑性物质颗粒的温度至其软化温度或更高，同时搅拌高热抗性物质和热塑性物质颗粒而形成的机械剪切力来获得的。
通过日本特开平5(1993)-170924号公报的方法获得的组合颗粒具有热塑性物质颗粒表面大致上被高热抗性物质均匀覆盖的结构，该组合颗粒的光散射性和反射性比作为原材料的热塑性物质颗粒稍微有些提高；然而，还需要进一步提高。
此外，由于在上述方法中对热塑性物质颗粒应用了机械剪切力，因此要求使用的热塑性物质颗粒能经受这种剪切力，因而存在着可用物质受到限制的问题。
而且，这种方法要求预先制备好热塑性物质颗粒，从节省制造费用的角度希望进一步省略步骤。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果出乎意料地发现，通过在不与可聚合乙烯基单体发生共聚合作用的聚烷氧基硅氧烷低聚物的存在下进行可聚合乙烯基单体的水相悬浮聚合(aqueous suspensionpolymerization)，然后缩合聚烷氧基硅氧烷低聚物，即可形成从聚烷氧基硅氧烷低聚物得到的硅胶膜，因此聚合物颗粒的表面得以暴露，得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒具有高的光散射性和反射性，从而完成了本发明。
此外，本发明人还发现，通过把涂覆有硅胶的聚合物颗粒混合到涂料组合物或者模塑体中，可以赋予涂覆体或模塑体良好的光散射性和反射性。
因此，本发明提供了涂覆有硅胶的聚合物颗粒，该聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒；以及覆盖聚合物颗粒的硅胶膜，硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，同时，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，其中，所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物缩合物。
本发明还提供了一种涂料组合物，该组合物含有涂覆有硅胶的聚合物颗粒和粘合剂溶液，该聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒和覆盖聚合物颗粒的硅胶膜，硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，同时，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，其中，所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物缩合物；所述粘合剂溶液含有粘合剂树脂和溶剂。
此外，本发明还提供了用上述涂料组合物涂覆于基质上的涂覆体、用上述涂料组合物涂覆于透明基质上的光学元件以及使用该光学元件的液晶显示器。
而且，本发明还提供了光散射模塑体，该模塑体含有透明树脂和涂覆有硅胶的聚合物颗粒，所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒和覆盖聚合物颗粒的硅胶膜，硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，其中，所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物缩合物。
更进一步地，本发明还提供了一种制备涂覆有硅胶膜的聚合物颗粒的方法，硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，同时，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，该方法依次包括下列步骤将100重量份可聚合乙烯基单体、10-500重量份不与可聚合乙烯基单体反应的聚烷氧基硅氧烷低聚物、0.01-10重量份聚合引发剂均匀混合以得到单体组合物；在悬浮稳定剂存在下进行单体组合物中的可聚合乙烯基单体的水相悬浮聚合以获得聚合物颗粒；以及加入酸或碱催化剂以缩合聚烷氧基硅氧烷低聚物。
图1是本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的剖面图；图2是本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒经煅烧后的硅胶颗粒的剖面图；图3是描述本发明测量孔径比的方法的概念图；图4是表示含有涂覆有硅胶的聚合物颗粒的光散射片状模塑体的剖面图。
具体实施例方式
本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒具有各向异性结构，其中如图1的剖面图所示，球形或近似球形的聚合物颗粒1的表面被硅胶膜2涂覆(覆盖)，使得其孔径比为0.1-1。在该图中，标记3是指涂覆有硅胶的聚合物颗粒。与没有各向异性的颗粒例如球形硅胶颗粒和表面被硅胶膜完全涂覆的组合颗粒相比，由于具有这样的结构，因此发生了复杂的光反射和折射，结果展现了强的光散射性和反射性。如果孔径比小于0.1，光散射和反射变弱；如果孔径比大于1，所述硅胶膜容易剥落，这两种情况都是不合适的。孔径比更优选为0.1-0.8。孔径比为1的涂覆有硅胶的聚合物颗粒相当于大约一半的颗粒被硅胶膜所覆盖。
测量孔径比的方法将在后面的实施例中进行描述。在此我们将涂覆有硅胶的聚合物颗粒煅烧以烧去聚合物颗粒而得到硅胶颗粒，将所述硅胶颗粒的孔径比作为孔径比。虽然在某些情况下由于硅胶膜在煅烧中发生收缩，或者硅胶膜的端部较薄部位发生缺损，在严格意义上说硅胶颗粒的孔径比与硅胶膜的孔径比是不同的，但是本发明人确认涂覆有硅胶的聚合物颗粒的硅胶膜的孔径比与硅胶颗粒的孔径比是近似一致的。
硅胶膜的高h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D具有下列关系0.5≤h/D＜1。如果h/D等于1，则光散射性和反射性变差，是不合适的。如果h/D小于0.5，膜容易发生剥落，也是不合适的。
测量h/D的方法将在实施例中进行描述。在此，我们将涂覆有硅胶的聚合物颗粒煅烧以烧去聚合物颗粒而得到硅胶颗粒，将所述硅胶颗粒的h/D作为h/D。虽然在某些情况下由于硅胶膜在煅烧中发生收缩，或者硅胶膜的端部较薄部位发生缺损，在严格意义上说硅胶颗粒的h/D与涂覆有硅胶的聚合物颗粒的h/D是不同的，但是本发明人确认涂覆有硅胶的聚合物颗粒的h/D与硅胶颗粒的h/D是近似一致的。
下面将通过参照其制备方法来描述本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。
首先，本发明对所用可聚合乙烯基单体没有特别的限制。可聚合乙烯基单体的例子包括苯乙烯及其衍生物，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯和3，4-二氯苯乙烯；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；α-亚甲基脂族单羧酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸月桂烷酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯；以及丙烯酸和甲基丙烯酸的衍生物例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸-2-羟丙基酯、甲基丙烯酸-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟丙基酯。丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸可以随意选用。而且，这些化合物可以两种或者更多种组合使用。
此外，在不影响本发明效果的范围内，可以单独使用或者两种或更多种组合使用下列物质乙烯基醚，例如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·异丁基醚；乙烯基酮类，例如乙烯基·甲基酮、乙烯基·己基酮和甲基·异丙烯基酮；N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮；和乙烯基萘盐。
在上述化合物中，优选价格便宜的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
此外，所述聚合物颗粒可以与具有两个或更多个官能团的单体例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯和二乙烯基苯进行交联。
特别是当所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒用于含有有机溶剂的体系时，优选对聚合物颗粒进行交联。每100重量份的可聚合乙烯基单体(具有一个官能团的单体)，加入的交联剂(上述具有两个或更多个官能团的单体)的量为1.50重量份，优选为3-40重量份。如果加入的量小于1重量份，在某些情况下得到的聚合物颗粒将被有机溶剂溶解或溶胀，是不合适的。
在本发明中，硅胶膜的前体聚烷氧基硅氧烷低聚物不与可聚合乙烯基单体反应(即不发生共聚合反应)，可用的低聚物具有下列结构式 R＝CH3，C2H6，C3H7，C4H940＞n＞2在上述结构式中，低聚物的例子包括聚甲氧基硅氧烷低聚物、聚乙氧基硅氧烷低聚物、聚丙氧基硅氧烷低聚物、聚丁氧基硅氧烷低聚物。在这些低聚物中，聚甲氧基硅氧烷低聚物、聚丁氧基硅氧烷低聚物难溶于水，而且具有与树脂很好地析相作用，是优选的。特别地，聚甲氧基硅氧烷低聚物、聚丁氧基硅氧烷低聚物的重均分子量优选为300-3000，更优选为300-2000。当重均分子量小于300或大于3000时都难以形成硅胶膜，是不合适的。
使用凝胶色谱仪(GPC)在下列条件下测量重均分子量柱子“TSK GEL”(Tosoh公司生产)G-1000HG-2000HG-4000H洗脱剂四氢呋喃洗脱速率1毫升/分钟洗脱温度40℃在上述分子式的n为1-2的低分子烷氧基硅氧烷例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷中，由于官能团水解使水溶性增强，在单体液滴中难以稳定存在，是不合适的。此外，由于上述分子式中n等于或大于40的聚烷氧基硅氧烷低聚物与可聚合乙烯基单体的相容性或自身缩合性降低，因此是不合适的。
每100重量份可聚合乙烯基单体，聚烷氧基硅氧烷低聚物的加入量优选为10-500重量份，更优选为20-300重量。当加入量小于10重量份时很难实现本发明的覆盖状态，是不合适的。当加入量大于500重量份时难以实现聚合物颗粒的暴露状态，是不合适的。
此外，为了赋予这些聚烷氧基硅氧烷低聚物吸收紫外光线的功能，可以加入可水解的烷氧基金属化合物而不是硅系列化合物。
为了使可聚合乙烯基单体聚合，使用聚合引发剂。聚合引发剂的例子包括油溶性的过氧化物系列聚合引发剂和通常用于水相悬浮聚合的偶氮系列引发剂。具体例子包括过氧化物系列聚合引发剂，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、过氧化邻氯苯甲酰、过氧化邻甲氧基苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、氢过氧化叔丁基和氢过氧化二异丙苯；以及偶氮系列引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，3-二甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2，3，3-三甲基丁腈)、2，2’-偶氮二(2-二异丙基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己-1-腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4二甲基戊腈)、(2-偶氮氨基甲酰基)异丁腈、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、和二甲基-2，2’-偶氮二异丁酯。
在这些化合物中，从聚合引发剂的降解速率考虑，2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等是合适的。每100重量份可聚合乙烯基单体，聚合引发剂的用量优选为0.01-10重量份，更优选为0.1-5.0重量份。当聚合引发剂小于0.15重量份时，难以起到聚合引发作用。另一方面，当聚合引发剂的量超过10重量份时，从成本考虑是不经济的。
为了给硅胶膜着色，可以使用金属氧化物颜料例如氧化钛、氧化锌、氧化镁、氧化铬和氧化锆。然而，由于有机物颜料、金属氢氧化物颜料、染料等在烧结或煅烧中会发生结构改变，因此是不合适的。
可以使用已知的方法将可聚合乙烯基单体、聚烷氧基硅氧烷低聚物、聚合引发剂以及其它组分均匀混合而得到单体组合物。
接着，用于使单体组合物水相悬浮聚合的水性介质的例子包括水、水和水溶性溶剂比如乙醇的混合介质。为了稳定悬浮聚合颗粒，每100总重量份可聚合乙烯基单体和聚烷氧基硅氧烷低聚物，水性介质的用量通常为100-1000重量份。
此外，为了抑制水性体系中产生乳化颗粒，可以使用水溶性阻聚剂例如亚硝酸盐、亚硫酸盐、氢醌、抗坏血酸、水溶性维生素B族、柠檬酸和多酚。
而且，如果需要的话可以在水性介质中加入悬浮稳定剂。其中的悬浮稳定剂的例子包括磷酸盐，例如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；焦磷酸盐，例如焦磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸铝和焦磷酸锌；以及难溶于水的无机化合物分散稳定剂，例如碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡和硅溶胶。在这些化合物中，优选使用由复分解法制备的磷酸三钙、焦磷酸镁和焦磷酸钙以及硅溶胶，因为使用它们可以得到稳定的聚合物颗粒。
此外，还有可能与上述悬浮稳定剂一起使用表面活性剂例如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的例子包括脂肪酸油例如油酸钠和蓖麻油钾，烷基硫酸酯盐例如十二烷基硫酸钠和十二烷基硫酸铵，烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠，烷基萘磺酸盐，烷基磺酸盐，二烷基磺化琥珀酸盐，烷基磷酸酯盐，萘磺酸甲醛缩合物，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。
非离子表面活性剂的例子包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。
阳离子表面活性剂的例子包括烷基胺盐例如乙酸十二烷基胺和乙酸十八烷基胺，和季铵盐例如氯化十二烷基三甲基铵等。
两性表面活性剂的例子包括十二烷基二甲基胺氧化物和磷酸酯系列或亚磷酸酯系列表面活性剂等。
这些悬浮稳定剂和表面活性剂可以单独使用或者两种或更多种结合使用，考虑到得到的聚合物粒径和聚合中的分散稳定性，适当地调整悬浮稳定剂的选择和用量。通常地，每100重量份可聚合乙烯基单体，悬浮稳定剂的用量为0.5-15重量份；每100份重量的水性介质，表面活性剂的加入量为0.001-0.1重量份。
把单体组合物加到调好的水性介质中进行水相悬浮聚合。
分散单体组合物的方法包括把单体组合物直接加入到水性介质中，并通过螺旋浆的搅拌力使得单体组合物以单体液滴分散到水性介质中的方法，和使用均相混合机进行分散的方法等，所述均相混合机为一种由转子和定子构成、利用高剪切力的分散机或者超声波分散机。在这些方法中，当单体组合物在利用单体液滴间的碰撞或者与机器壁的冲击力的高压型分散机如微观流化器或微混合器中进行分散，或者通过微孔玻璃(MPG(Micro PorousGlass))多孔膜把单体组合物压入水性介质中的方法分散时，粒径更加均匀，是合适的。
然后，加热其中单体组合物以球状单体液滴的形式分散的水性介质，悬浮聚合被引发了。在聚合反应过程中，优选一直对水性介质进行搅拌，搅拌要温和地进行以防止单体液滴的漂浮和聚合颗粒的沉降。
在悬浮聚合反应中，聚合温度优选为30-100℃，更优选为40-80℃。聚合温度保持的时间优选为0.1-20小时。
当可聚合乙烯基单体或聚烷氧基硅氧烷低聚物的沸点与聚合温度接近或不低于聚合温度时，优选聚合反应在密闭状态下进行或者使用耐压的聚合装置例如高压釜在加压下进行，这样可聚合乙烯基单体和聚烷氧基硅氧烷低聚物就不会挥发。
然后缩合聚烷氧基硅氧烷低聚物就可得到本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。聚烷氧基硅氧烷低聚物的缩合方法的例子包括使用酸催化剂或碱催化剂进行脱水缩合。可以使用盐酸、硫酸、硝酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾和硝酸铵作为酸催化剂和碱催化剂。如果制备容器是用钢或不锈钢制成的，从腐蚀的角度考虑最好选用碱性的氢氧化钠和氨。每100重量份的聚烷氧基硅氧烷低聚物，催化剂的加入量优选为0.01-30重量份，更优选为1-15重量份。
缩合后，如果需要的话用盐酸降解悬浮稳定剂，然后用例如吸滤、离心脱水、离心、加压脱水等方法把涂覆有硅胶的聚合物颗粒分离成含水滤饼，得到的含水滤饼用水洗涤，干燥后就得到涂覆有硅胶的目标聚合物颗粒。
如上所述，因为本发明方法不是使用高剪切力来把硅胶颗粒涂覆到聚合物颗粒上，即使玻璃化温度(Tg)低于80℃的低抗热性聚合物颗粒也很容易进行涂覆。玻璃化温度低于80℃的聚合物包括聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸异丁酯、聚丙烯酸十二烷酯、聚丙烯酸十八烷酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸十二烷酯、聚甲基丙烯酸十八烷酯、聚甲基丙烯酸-2-乙基己酯等。
本发明对涂覆有硅胶的聚合物颗粒的形状和大小没有特别的限制。根据上述方法可以制得涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为1-10微米。
在此，可以通过调整单体组合物和水的混合条件、悬浮稳定剂或表面活性剂的加入量、搅拌器的搅拌条件或分散条件来调整涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径。
每100重量份的聚合物颗粒，本发明的组合颗粒即涂覆有硅胶的聚合物颗粒优选含有10-500重量份硅胶膜，更优选为20-300重量份。
根据本发明，可以提供镜面反射率(定义在实施例中给出)为3-13％的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。这个值比聚合物颗粒完全被硅胶膜涂覆时的14％低，表明本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的光散射性和反射性很好。当镜面反射率为5-13％时，光散射性和反射性特别好。
此外，本发明的涂料组合物含有一种组合物，其中上述的涂覆有硅胶的聚合物颗粒与含有粘合剂树脂和溶剂的粘合剂溶液混合。由于本发明的涂料组合物的特征在于提供硅胶膜使得聚合物颗粒的部分表面得以暴露，虽然其作用还不清楚，但是涂覆有硅胶的聚合物颗粒与粘合剂树脂之间的兼容性和分散稳定性是很好的。此外，在涂覆有硅胶的聚合物颗粒中发生了复杂的光反射和折射，因此可以展现更好的光散射性。
进一步地，使用本发明的涂料组合物可以得到颗粒分散稳定性很好而且光散射性也很好的涂覆体。
在涂料组合物中使用的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径通常为1-100微米，优选为3-50微米，更优选为3-30微米。体积平均粒径的测量方法在实施例中给出。
当涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径小于1微米时，有可能得不到足够的光反射性，是不合适的。当直径超过100微米时，有可能使涂覆体的外观变差，也是不合适的。
构成粘合剂溶液的粘合剂树脂通常是热塑性树脂，热塑性树脂的例子包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、酚树脂、间苯二酚树脂、丁腈橡胶等。
如果要求涂覆后的元件(例如用于光学元件的涂料组合物)具有好的透光性，可选用(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。这些热塑性树脂可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
对形成粘合剂溶液的溶剂没有特别限制，只要能保证粘合剂树脂具有足够的溶解性和分散性即可。所述溶剂的例子包括一种或两种或更多种烃类溶剂，例如正丁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、异壬烷、正癸烷、正十二烷、环戊烷、环己烷和环丁烷；酮类溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮；酯类溶剂，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醚醇类溶剂，例如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚和二甘醇单乙醚；醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇；芳香类溶剂，例如甲苯、二甲苯和邻苯二酚，以及水等。
在以水或醇系列物质做溶剂的粘合剂水溶液中，粘合剂树脂不必完全溶解在溶剂中而可以以乳液或分散体的形式分散在溶剂中。
在上述例子中，从粘合剂树脂的溶解性和涂覆后的干燥速度考虑，特别优选的溶剂的例子包括甲基乙基酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯。此外，由于水性乳液或分散体、丙烯酸系列或聚酯系列的乳液或分散体易得且树脂的透光性也高，因而是优选的。
在本发明的涂料组合物中，每100重量份粘合剂树脂，涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量通常为1-150重量份，优选为1-120重量份。
当混合量等于或大于1重量份时可以得到更满意的光散射性和反射性。当混合量等于或小于150重量份时组合颗粒的分散稳定性和对基质的粘着性不可能降低。
在含有透明基质和涂覆体的用作散射透射光的散射片中，每100重量份的粘合剂树脂，涂料组合物中涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量优选为20-120重量份，更优选为20-100重量份。在用于散射反射光的抗眩片中，混合量优选为1-30重量份，更优选为5-30重量份。
此外，只要粘合剂树脂可以充分均匀地溶解或分散并且涂覆有硅胶的聚合物颗粒可以充分地分散，对所述溶剂的混合量没有特别的限制，但是每100重量份的粘合剂树脂，优选为100-1000重量份。当混合量小于100重量份时，粘合剂树脂可能不能充分均匀地溶解或分散，是不合适的。当混合量大于1000重量份时，由于涂料组合物的粘度明显降低而难于制备均匀的涂覆体(涂覆膜)，是不合适的。
在本发明的涂料组合物中，为了使涂覆体具有防尘、不透明或着色功能，可以掺入无机颜料，例如氧化钛、氧化锌、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氢氧化铁、氧化铬、氢氧化铬、群青、普鲁士蓝、锰紫、群青紫、钛黑(titanium black)、炭黑、铝粉、云母钛、氯氧化铋、氧化铁处理的云母钛、普鲁士蓝处理的云母钛、洋红处理的云母钛、硅胶、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、磷酸钙、羟磷灰石、沸石、氧化铝、滑石、云母、膨润土(bemonite)、高岭土和丝云母；或者有机颜料，例如铝色淀类如酒石黄、日落黄FCF、亮蓝FCF、锆色淀、钡色淀、赫林顿红CN、立索玉红(Lithol Rubine)BCA、色淀红CBA、酞菁蓝和永久橙。
每100重量份的粘合剂树脂，颜料的掺入量优选为1-80重量份。当掺入量小于1重量份时将起不到颜料的作用例如着色。当加入量大于80重量份时将得不到具有高透光率的涂覆体。然而，在用于光学元件的涂料组合物中最好不要掺入颜料。
此外，在不降低本发明效果的范围内，可以将树脂颗粒(单独的聚合物颗粒)或无机物颗粒(单独的无机物颗粒)与本发明的涂料组合物混合。
下面将描述涂料组合物涂覆各种基质得到的涂覆体。
本发明的涂覆体的特征在于将上述涂料组合物涂覆在各种基质上。此外，光学元件的特征在于将上述涂料组合物涂覆在各种透明基质上。
基质的例子包括金属(铁、铝、锌等)、木料、塑料、玻璃、板岩、灰泥、石材、混凝土等。具体例子包括构成汽车或家用电气的元件，透明元件例如光导盘，以及构成建筑材料、各种货物、纸和筑墙材料的基质等。
透明基质优选由玻璃或塑料制得的基质，例如包括由下列物质制成的基质石英玻璃、钠玻璃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚酯、乙酸丁酸纤维素、聚烯烃、聚苯乙烯、氟树脂、环氧树脂、聚丙烯酸酯、硅、聚对苯二甲酸乙酯、环烯聚合物、聚酰亚胺等。
上述基质优选具有热抗性、耐卷曲性、耐溶剂性等。
基质的形状，特别是透明基质的形状优选为片状。片状基质的厚度优选为10-3000微米。构成作为光学元件的光学片的透明基质的厚度优选为10-300微米。
至于把涂料组合物涂覆到基质上特别是透明基质上的方法，可以选用任何已知的方法。例如可以采用涂覆法如反向辊涂法、压涂法、刮刀涂布(comma coater)法、喷涂法、照相凹板涂覆法、杆涂法和刷涂，辊涂，喷涂，阳离子电涂，静电涂等。
在溶剂完全挥发的干燥状态下，涂覆体的厚度优选为1-500微米，更优选为1-200微米。特别是光学片的厚度优选为1-100微米。
在本发明的作为光学元件的光学片中，涂料组合物可以涂在片状透明基质的一面或两面。此外，可以形成许多层，每层都是涂覆有涂料组合物的涂覆体。而且，可以在涂覆体的表面覆盖硬涂层以防止出现裂缝或改善耐候性。
此外，本发明的光散射模塑体含有透明树脂和上述涂覆有硅胶的聚合物颗粒。因此，与使用无机物颗粒或树脂颗粒例如聚丙烯酸酯树脂和聚苯乙烯树脂时相比，可以得到具有更好的光散射性和更小的透光降低量的光散射模塑体。而且，涂覆有硅胶的聚合物颗粒与透明树脂间的相容性更好，同时可以保持更充分的透光性。此外，与使用聚合物颗粒表面完全被硅胶膜涂覆的组合粒子时相比，发生了复杂的光反射和折射，得到了更好的光散射性。再者，散射光的透光率可达80％或更高。因此，例如在使用本发明的光散射模塑体的液晶显示器中，由于来自背光的光损失减少，使得耗电量下降。
在此，术语“透明”包括“半透明”。而且，“透明”并不必要求透过所有波长的光，只要有至少特定波长的光能透过就行了。光不仅包括可见光，还包括紫外光和红外光。
在本发明中，每100重量份的上述透明树脂(100重量份的树脂组分不包括各种添加剂如紫外光吸收剂)，上述涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量优选为0.1-20重量份。
当混合量在这个范围内时，可以更加肯定得到的光散射模塑体具有良好的光散射性，小的透光降低量，而且散射光的透射率达到80％或更高。如上所述，本发明的光散射模塑体具有以下优点光散射性良好，总透光降低量减少，而且散射光的透射率高。
下面将参考附图对本发明的光散射模塑体的优选实施方式进行描述。
本发明的光散射模塑体的特征在于图1所示的涂覆有硅胶的聚合物颗粒3与透明树脂4如图4所示进行混合，用下列方程表达的散射光的透射率优选达到80％或更高散射光的透光率(％)＝总透光率(％)×浊度(％)×0.01在本发明的光散射模塑体中，每100重量份的透明树脂，涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量通常为0.1-20重量份，优选为0.3-15重量份，更优选为1-15重量份。当混合量大于30重量份时，光散射模塑体的制备变得困难，是不合适的。另一方面，当混合量小于0.1重量份时，难以将散射光的透射率调整到80％或更高，也是不合适的。
在本发明中，通常使用热塑树脂作为透明树脂，所述热塑树脂的实例包括(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂等。
当要求良好的透明度时，优选上述物质中的(甲基)丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物树脂、聚碳酸酯树脂和聚酯树脂。这些热塑性树脂可以单独使用或者两种或更多种结合使用。
至于涂覆有硅胶的聚合物颗粒，使用的颗粒与透明树脂的折射率之差优选为0.01-0.1，更优选为0.02-0.1。
当折射率之差小于0.01时，因为得不到足够的浊度而使得散射光的透射率小于80％，是不合适的。另一方面，当折射率之差大于0.1时，模塑体的光散射性太高使得总透光率明显降低，也是不合适的。
可以往透明树脂中加入少量的添加剂例如紫外光吸收剂、热稳定剂、着色剂、填充剂等。
在本发明的光散射模塑体中，对所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒的大小和形状没有特别限制。当光散射模塑体用作招牌或容器时，体积平均粒径优选为3-50微米。当光散射模塑体用作光学元件，特别是精密的光学元件例如要求精密图像显示的液晶显示器和投影电视时，体积平均粒径优选为3-30微米。
当直径为3-50微米时可以得到更均匀的散射光和更高的总透光率，而粒径较小为3-30微米时可以得到精密图像，适用于要求高精密图像(例如显示器)的场合。
在不影响本发明效果的范围内，除了上述涂覆有硅胶的聚合物颗粒之外，可以往本发明的光散射模塑体中掺入树脂颗粒(单独的树脂颗粒)或无机物颗粒。
本发明的光散射模塑体通常是通过把涂覆有硅胶的聚合物颗粒和透明树脂混合、融化并捏合，然后通过模塑法例如挤压模塑或喷射模塑法将混合物模塑而得。
实施例下面将通过实施例对本发明进行更详细地描述，但是本发明不受这些描述的限制。
首先，在本发明的实施例中，使用下列方法测定体积平均粒径、玻璃化温度、镜面反射率、孔径比、h/D、重分散性、浊度、总透光率、散射光的透射率和折射率。
(体积平均粒径的测定方法)粒径用库尔特计数法(coulter counter method)测定。
库尔特计数法是一种利用称作库尔特原理(Coulter Principle)的电阻法的粒径测定方法。
更详细地说，这种方法是把电极放在一个置于电解质溶液中的口管的孔口(细孔)两侧，使电流通过两个电极，将待测颗粒悬浮在电解质溶液中，用测压计吸取口管内的电解质溶液，当电解质溶液流经孔口时，相当于颗粒体积的电解质溶液被置换，两电极间将产生电阻，由于电阻的改变量与经过孔口的颗粒体积成正比，探测并且计算电阻的改变量就可得到颗粒的体积平均粒径。
详细地说，按照由Coulter Electronics Limited出版的“REFERENCEMANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER”(1987)，用直径为100微米的孔口进行校准，并测定体积平均粒径。更详细地说，用接触混合器和超声波将0.1克颗粒预分散到10毫升0.1％的非离子表面活性剂溶液中，由CoulterMultisizer II和Sampling Sdand IIA(由Beckman Coulter Inc.制造)组成的仪器作为粒径测量仪，在缓和搅拌下用滴管将上述溶液加入到放置在SamplingSdand IIA上并含有300毫升ISOTON II(测量用电解质溶液，由BeckmanCoulter Inc.生产)的烧杯中，调整到光密度计指示主体值为大约10％，然后测定100,000个颗粒的体积平均粒径。
(玻璃化温度的测定方法)玻璃化温度的测定是用TG/DTA6200(Seiko Instruments Inc.制造)进行的。
测定称取0.02克样品并加入到铝制烘箱容器(Seiko Instruments Inc.制造)中，放到TG/DTA6200的自动取样器上。在空气气氛下，以5℃/分钟的速度升温，从室温(约25℃)到400℃，进行差热分析。
分析从由上述操作获得的图(纵轴温度，横轴时间)中可以发现因聚合物的玻璃化温度而形成的拐点，选择这个拐点作为玻璃化温度。在没有玻璃化温度的情况下，温度线性上升，直到被测物开始降解也不出现拐点。
(镜面反射率的测定方法)样品的制备将双面胶带(NITTO TAPE由Nitto Denko Corp.制造)粘在裁成50×100毫米的黑白覆盖纸(BYK-Gardner GmBH制造)的整个表面上，将1克颗粒放在胶粘面上，用化妆用海绵把颗粒均匀地沿纵向和横向各分散10次，再用1.5千克/平方厘米的压缩空气在离样品20厘米远的地方吹扫整个表面30秒以去除多余颗粒，在背景为黑色的部分测定镜面反射率。
测定为了测定镜面反射率，根据JIS Z8741，使用VGS-300A和VGS-SENSOR(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)测定与粘有颗粒的表面成60°的入射光的镜面反射率。测定5次，取平均值作为这里的镜面反射率。
镜面反射率的意义为镜面反射率的值变大时光散射性和光反射性变差，镜面反射率的值变小时光散射性和光反射性变好。
(涂覆有硅胶的聚合物颗粒的确定方法)涂覆有硅胶的聚合物颗粒的确定方法是将涂覆有硅胶的聚合物颗粒在水中的分散体滴加一滴到玻璃载片上，通过显微镜(使用透镜的放大倍数为600倍)使用钠光灯做光源，用肉眼观察实施例中所述的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。
(孔径比的测定方法)在孔径比的测定方法中，首先，把1克涂覆有硅胶的聚合物颗粒装入50毫升瓷坩埚中，用电炉(ISUZU制造)在500℃下煅烧2小时，得到如图2所示的仅由所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒的硅胶部分组成的颗粒(以下记作硅胶颗粒)。
然后，用刮勺把这些硅胶颗粒从瓷坩埚中轻轻取出以不损伤它们，并用扫描电子显微镜(GMS-820-AJEOL.Ltd.制造)拍照。
接着，在拍得的照片中，任意选取50个硅胶颗粒的开口部分朝上的照片，通过使用图象分析仪(Image-Ana LITEOmron Co.，Ltd.制造)的痕量分析由人工确定每个照片的硅胶颗粒的轮廓和开口部分的轮廓，如图3所示测定硅胶颗粒的阴影部分面积(S2)和开口部分面积(S1)。
通过下列方程根据每个测定的面积得到各个硅胶颗粒的孔径比，平均值在实施例中给出。
孔径比＝硅胶颗粒的开口部分面积(S1)/硅胶颗粒的阴影部分面积(S2)(硅胶颗粒h/D的测定)如图2所示，令硅胶颗粒的直径为D，硅胶颗粒的高为h，使用如下方法测定h/D。
根据与测定孔径比同样的测定方法，用扫描电子显微镜对硅胶颗粒拍照，在拍得的照片中，任意选取50个拍照面与颗粒开口面垂直的颗粒，用图象分析仪测定各个颗粒的D和h值，计算h/D。在此，h/D值取50次h/D的平均值。
(重分散性的评价)将40毫升制备好的涂料组合物注入到50毫升样品管中并盖上盖子，用离心机以3000rpm的速度离心10分钟以将液体部分和固体部分完全分离，样品管横向装在旋转震动器(Taiyo Scientific Industrial Co.，Ltd.制造)上，在60次/分钟的震动条件下震动10分钟。
用肉眼确定震动后的状态，没有颗粒团的记作○，还有颗粒团的记作×。
(总透光率、浊度、镜面反射率、散射光透射率的测定)涂覆体和模塑体的总透光率和浊度用浊度计(Nippon DenshokuIndustries Co.，Ltd.制造的“NDH-2000”；根据JIS K7105)测定。
此外，根据JIS Z8741，使用VGS-300A和VGS-SENSOR(NipponDenshoku Industries Co.，Ltd.制造)对入射光与涂覆体的涂覆面呈60°时的镜面反射率进行测定。测定5次，取平均值作为此处的镜面反射率值。
再者，散射光的透射率是总透光率中由散射光占据的比例，散射光的透射率由下列方程得到散射光的透光率(％)＝总透光率(％)×浊度(％)×0.01(折射率的测定方法)1、聚合物颗粒折射率的测定方法将0.001克聚合物颗粒放在玻璃载片上，用0.2毫升液态有机物将颗粒分散制备样品片，其中的液态有机物具有从公开物“ATAGO RefractometerDatabook”(ATAGO Co.，Ltd.发表)中任意选取的折射率。
然后，把每个样品片放在光学显微镜上用钠光灯作光源进行观察，在每一种液态有机物的折射率已知的温度下确定颗粒轮廓的消失，此处使用的液态有机物的折射率则取为颗粒的折射率。
上述公开物描述了液态有机物及其折射率，例如糠胺(17℃)……折射率1.4900，和对二乙苯…………折射率1.4948，折射率值取小数点后4位。当没有表明温度时(如对二乙苯)，在20℃下确定颗粒轮廓的存在和消失。
在下面的制备实施例中，使用在每个制备实施例中单独制备的单体组合物，将每种单体进行自由基聚合得到聚合物颗粒，在没有用聚硅氧烷低聚物缩合时取出聚合物颗粒，用甲苯洗涤以完全除去聚硅氧烷低聚物，然后用于上述的折射率测定。
2.透明树脂折射率的测定方法把透明树脂磨成颗粒(约每粒1毫克或更小)，按照如上述聚合物颗粒的方法测定折射率。
(涂覆有硅胶的聚合物颗粒的实施例和比较例)实施例1将5克由复分解得到的焦磷酸镁作为悬浮稳定剂与200克水混合得到分散介质，将该分散介质加入到500毫升可分离烧瓶中，并将0.04克十二烷基硫酸钠作为表面活性剂和0.02克硝酸钠作为阻聚剂溶入到分散介质中。
分别将70克甲基丙烯酸甲酯作为单官能可聚合乙烯基单体、30克MKCsilicate MS57(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造平均分子量1300-1500，前述结构中的R为甲基，n平均为15-18)作为聚烷氧基硅氧烷低聚物、0.25克2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)作为聚合引发剂均匀溶解制得单体组合物。
将所得单体组合物加入到上述分散介质中，用均相混合器(ULTRATURRAX T-25，IKA制造)在8000rpm速度下搅拌10秒钟以将单体组合物充分分散。将搅拌浆、温度计和回流冷凝器连接到可分离烧瓶上，烧瓶中的空气用氮气置换，置于60℃恒温水浴中。以200rpm速度持续搅拌烧瓶内部，当可分离烧瓶中的加入有单体组合物的分散介质的温度达到60℃时，对可聚合乙烯基单体进行10小时的悬浮聚合，然后加入2克氢氧化钠以缩合聚烷氧基硅氧烷低聚物。
然后，把烧瓶移出恒温水浴，烧瓶中的反应溶液在搅拌下冷却至室温，加入盐酸将浆液pH值调节至2以分解悬浮稳定剂，于是得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。得到的颗粒用布氏漏斗抽滤，用1.2升离子交换水洗涤去除悬浮稳定剂，干燥后得到目标颗粒。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为5.8微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为105℃。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例2根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是甲基丙烯酸甲酯的量改为30克、MKC silicate MS57的量改为70克、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的量改为0.15克。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为116.3微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为105℃。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例3根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用MKC silicate MS 51(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造平均分子量500-700，前述结构中的R为甲基，n平均为5-10)作为聚烷氧基硅氧烷低聚物。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为6.4微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为105℃。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例4根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用MKC silicate MS 58B 15(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造平均分子量1600-1800，前述结构中的R为甲基，n平均为11-13)作为聚烷氧基硅氧烷低聚物。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为17.1微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为105℃。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例5根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用苯乙烯作为可聚合乙烯基单体。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为12.5微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为84℃。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例6根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用丙烯酸正丁酯作为可聚合乙烯基单体。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为19.5微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为-54℃。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例1将18克由复分解得到的焦磷酸镁作为悬浮稳定剂与900克水混合得到分散介质，将该分散介质装入2升不锈钢烧杯中，将0.18克十二烷基硫酸钠作为表面活性剂和0.1克硝酸钠作为阻凝剂溶入到分散介质中。
分别将270克甲基丙烯酸甲酯作为单官能可聚合乙烯基单体、30克二甲基丙烯酸乙二醇酯、以及0.3克偶氮二异丁腈作为聚合引发剂均匀溶解制得单体组合物。
将所得单体组合物加入到上述分散介质中，用均相混合器(TK均相混合器，Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd.制造)在4000rpm速度下搅拌10秒钟以使单体组合物充分分散。将分散介质加入到装有搅拌器和温度计的聚合器中，在50℃下持续搅拌5小时以完成悬浮聚合。
冷却后在悬浮液中加入盐酸降解悬浮稳定剂，将聚合物颗粒分离、水洗、减压干燥得到球状聚合物颗粒(体积平均粒径为13.1微米)。由于球状聚合物颗粒具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化稳定。
将21克球状聚合物颗粒和9克氧相二氧化硅(Aerosil)R972(Aerosil制造，体积平均粒径16纳米)在50℃、14000rpm条件下用杂化器(Nara KikaiKogyo Co.Ltd.制造)处理5分钟以得到表面涂覆有硅胶颗粒的组合颗粒(体积平均粒径为13.6微米)。颗粒的镜面反射率和折射率如表1所示。
对比例2根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是甲基丙烯酸甲酯的量改为97克、MKC silicate MS57的量改为3克、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的量改为0.45克。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为15微米，从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒的玻璃化温度为105℃。因为得到的颗粒只有小部分被硅胶覆盖，因此某些情况下硅胶膜会剥离。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例7根据与实施例1同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是可聚合乙烯基单体改用56克甲基丙烯酸甲酯和14克二甲基丙烯酸乙二醇酯。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为15微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例8根据与实施例7同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是甲基丙烯酸甲酯改为苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯改为二乙烯基苯。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为6微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例9根据与实施例7同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用MKC silicate MS 58 B15(Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.制造，平均分子量为1600-1800)作为聚烷氧基硅氧烷低聚物，均相混合器的搅拌条件为10000rpm搅拌10秒。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为5微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度据。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例10根据与实施例7同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是焦磷酸镁的量改为7.5克、表面活性剂十二烷基硫酸钠的量改为0.06克、均相混合器的搅拌条件为10000rpm搅拌60秒。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为3微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例11根据与实施例7同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是56克苯乙烯改为28克苯乙烯和28克甲基丙烯酸甲酯。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为6微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度据。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例3将溶有0.05克十二烷基硫酸钠的500克去离子水加入到装有搅拌浆和温度计的聚合器中，将50克三磷酸钙加入到溶液中并分散得到分散体。把由0.5克过氧化苯酰和0.5克偶氮二异丁腈溶解到作为可聚合乙烯基单体的85克苯乙烯和15克二乙烯基苯中得到的混合液加入到该分散体中，用T.K混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd.制造)分散以将液滴调节至约6微米。然后在搅拌下将聚合器内部加热至65℃以进行悬浮聚合，然后冷却。过滤悬浮液，洗涤和干燥后得到球状聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为6微米，由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例4根据与对比例3同样的方法，得到球状聚合物颗粒，不同的是苯乙烯改为甲基丙烯酸甲酯，二乙烯基苯改为二甲基丙烯酸乙二醇酯，同时液滴的粒径改为15微米。得到的球状聚合物颗粒的体积平均粒径为15微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例5(聚合物甲苯溶液的制备)将144.5克四甲氧基硅烷、23.6克γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷、19克水、30克甲醇和5克Amberlist 15(Rohm and Haas Japan制造的阳离子交换树脂)加入到300毫升装有搅拌器、温度计和冷凝器的四口烧瓶中，在65℃下搅拌2小时使之反应。把反应混合物冷却到室温，用由冷凝器加流出口做成的蒸馏塔取代冷凝器，在大气压下2小时内把温度升到80℃，保持这个温度一直到没有甲醇流出以进一步进行反应。再次冷却到室温后，滤去Amberlist 15得到数均分子量为1800的可聚合的聚硅氧烷。
然后，将200克甲苯作为有机溶剂加入到装有搅拌器、附加口、温度计、冷凝器和氮气导入口的1升烧瓶中，导入氮气，在搅拌下把烧瓶内部加热至110℃。接着，在2小时内把混合有20克上述可聚合的聚硅氧烷、80克甲基丙烯酸甲酯、10克丙烯酸-2-乙基己酯、60克苯乙烯、30克丙烯酸丁酯和6克2，2’-偶氮二异丁腈的溶液通过附加口逐滴加入。滴加完后在相同温度下继续搅拌1小时，每30分钟加入0.4克1，1’-二(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷，共加两次，加热2小时进行共聚合，得到聚合物的甲苯溶液，其中溶于甲苯的聚合物的数均分子量为12000。得到的溶液中固体物质占49.5重量％。
(分散体的制备)将496克乙酸丁酯和124克甲醇加入到装有搅拌器、两个附加口(附加口1和2)和温度计的1升烧瓶中，内部温度调至20℃。然后，在1小时的时间内，在搅拌烧瓶内部的条件下，通过附加口1和2分别逐滴加入混合液A和B，其中混合液A含有10克上述的聚合物甲苯溶液和100克四甲氧基硅烷，混合液B含有30克水、30克25％氨水和60克甲醇。加完后在相同温度下继续搅拌2小时。接着，在1小时内通过附加口1逐滴加入含有37克上述聚合物甲苯溶液和37克乙酸丁酯的混合液。加完后在相同温度下搅拌继续2小时。接着，在110毫米汞柱压力下把烧瓶内部升温至100℃，氨、甲醇、甲苯和乙酸丁酯被蒸馏走直至固含量变为30重量％，得到聚合物和硅胶细颗粒分散在乙酸丁酯中的分散体。用离子交换水将分散体的固含量稀释至1重量％，得到的细颗粒的平均粒径(体积直径)用激光衍射/散射型颗粒大小分布测量仪(商品名“LS230”，Coulter Inc.制造)来测定，测定结果为0.18微米(180纳米)。
(硅胶组合聚合物颗粒的制备)将溶有0.5克聚乙烯醇(PVA-205 Kuraray Co.，Ltd.制造)的900克去离子水加入到装有搅拌器、惰性气体导入管、回流冷凝器和温度计的烧瓶中，然后加入通过混合75克甲基丙烯酸甲酯、19克二甲基丙烯酸乙二醇、20克上述分散液和1克偶氮二异丁腈而得到的混合物，用TK混合器(TokushuKika Kogyo Co.Ltd.制造)在3000rpm下搅拌5分钟以制备均匀悬浮液。
然后，吹入氮气，将悬浮液加热至75℃，在此温度下持续搅拌5小时以进行聚合反应，冷却反应混合物，将悬浮液过滤、洗涤和干燥得到组合颗粒。组合颗粒具有硅胶颗粒分散在从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒中的结构。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为12微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率如表1所示。
对比例6根据与对比例4同样的方法，得到聚合物颗粒，不同的是液滴的粒径改为5微米。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为5微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度据。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例7根据与对比例4相同的方法，得到绿土分散的组合物颗粒，不同的是将5克亲脂性绿土(商品名“SAM”，Coap Chemical制造)均匀分散在对比例4的单体组合物中，液滴的粒径改为6微米(混合器搅拌条件为10000rpm搅拌10秒)。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为6微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例12根据与实施例7同样的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是二甲基丙烯酸乙二醇酯改为二乙烯基苯。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为20微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例13根据与实施例7相同的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的覆盖硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用56克苯乙烯和20克二乙烯基苯作为可聚合乙烯基单体。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为12微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度据。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例14根据与实施例12相同的方法，得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是使用MKC silicate MS 58B 15(Mitsubishi ChemicalCo.，Ltd.制造，平均分子量为1600-1800)作为聚烷氧基硅氧烷低聚物。得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的体积平均粒径为15微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度据。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例8将溶有0.05克十二烷基硫酸钠的500克去离子水加入到装有搅拌浆和温度计的聚合器中，把50克三磷酸钙加入到溶液并分散形成分散体。把由0.5克过氧化苯酰和0.5克偶氮二异丁腈溶解到作为可聚合乙烯基单体的80克苯乙烯和20克二乙烯基苯中得到的混合液加入到聚合器中，用T.K混合器(Tokushu Kika Kogyo Co.Ltd.制造)分散以将液滴调节至约12微米。然后在搅拌下加热至聚合器内为65℃以进行悬浮聚合，然后冷却。将悬浮液过滤、洗涤和干燥得到球状聚合物颗粒。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为12微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
对比例9根据与对比例8相同的方法得到球状聚合物颗粒，不同的是可聚合乙烯基单体改为80克甲基丙烯酸甲酯和20克二乙烯基苯。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为20微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例15根据与实施例13相同的方法得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是在聚合物颗粒部分如实例13那样聚合后，将用于固化聚烷氧基硅氧烷低聚物的催化剂从2克氢氧化钠改为2克酸性的氨基磺酸钠，固化温度为80℃。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为20微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例16根据与实施例13相同的方法得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是56克甲基丙烯酸甲酯和14克二乙烯基苯改为35克甲基丙烯酸甲酯、21克苯乙烯和14克二甲基丙烯酸乙二醇酯。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为20微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
实施例17根据与实施例13相同的方法得到聚合物颗粒表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒，不同的是甲基丙烯酸甲酯为20克、二乙烯基苯为5克、聚烷氧基硅氧烷低聚物为75克、4克氯化钠加入作为分散介质的水中。得到的聚合物颗粒的体积平均粒径为15微米。由于从可聚合乙烯基单体得到的聚合物部分具有交联结构，直到260℃时颗粒开始热降解仍然没有确定玻璃化温度。颗粒的镜面反射率、孔径比、h/D和折射率如表1所示。
表1
硅胶颗粒TOKUSEAL U(Tokuyama Corp.制造，粒径14微米)从实施例1-17和对比例1-9可以得到下列结论。
从实施例1-6和对比例1在表1的数据可以看到，当表面暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒和表面不暴露的涂覆有硅胶的聚合物颗粒相比时，前者具有小的镜面反射率和好的光散射性和反射性。
从对比例2可以看到，当硅胶膜覆盖聚合物颗粒的范围小的时候，硅胶膜会脱落，得不到足够的光散射性和反射性。
从实施例6可以看到，本发明的方法并不限制于聚合物颗粒的种类，即使在玻璃化温度低的时候仍然可以得到涂覆有硅胶的聚合物颗粒。
从实施例7-17可以看到，即使在聚合物颗粒被交联的情况下仍然可以得到涂覆有硅胶的聚合物颗粒。
从实施例7-17和对比例3-4、6-9可以看到，涂覆硅胶膜后就具备了好的光散射性和反射性。
从实施例7-11和对比例5可以看到，形成有硅胶膜的颗粒比硅胶颗粒分散的情况具有更好的光散射性和反射性。
从实施例1-17可以看到，硅胶颗粒的h/D值在0.5≤h/D＜1的范围内时具有合适的光散射性和反射性。当h/D值小于0.5时硅胶膜容易从聚合物颗粒上脱落，当h/D为1时光散射性和反射性变差。
(涂料组合物的实施例和对比例)实施例18将100重量份由实施例7制备的涂覆有硅胶的聚合物颗粒与由100重量份的聚丙烯酸酯树脂(商品名“BR106”，Mitsubishi Rayon Co.，Ltd制造)作为粘合剂树脂溶于300重量份的溶剂(甲苯180重量份、乙酸乙酯90重量份、乙酸丁酯30重量份)中得到的粘合剂溶液混合制得涂料组合物。
使用75微米的涂覆器将所得涂料组合物涂覆在100微米厚的聚对苯二酸乙酯透明基质胶片上，经干燥制得光散射片。
由前述方法分别测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
实施例19根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是使用20重量份由实例8制得的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。测定该光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
实施例20根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是使用70重量份由实例10制备的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
实施例21根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒的加入量改为150重量份。测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
对比例11根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是用对比例3得到的聚合物颗粒取代涂覆有硅胶的聚合物颗粒，使用量为3克/300克甲基丙烯酸甲酯。测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
对比例12根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是用对比例4得到的聚合物颗粒取代涂覆有硅胶的聚合物颗粒。测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
对比例13根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是使用对比例5得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
对比例14根据与实施例18相同的方法制得光散射片，不同的是使用对比例7得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。测定制得的光散射片表面的浊度和总透光率，结果如表2所示。
表2
从对比例11-14在表2的数据可以看出，通常地，当浊度增加时总透光率减少，而当总透光率增加时浊度减少(特别如对比例11)。这就是说，增加浊度一般意味着降低总透光率，增加总透光率意味着降低浊度。
然而，正如与对比例12-14的比较可以看到，在实施例18-21的光学片的实例中，浊度和总透光率都比对比例的有所改善。
如上所示，通过使用部分暴露聚合物颗粒的涂覆有硅胶的聚合物颗粒混合得到的涂料组合物，得到的光学片(光学元件)在光散射性(浊度)和总透光率上都是很好的。因此我们知道这很适合于光散射片的情况，例如，配置在液晶显示装置中的棱柱片和光导片之间的光散射片。
实施例22将10重量份的由实施例9制备的涂覆有硅胶的聚合物颗粒与由100重量份的作为粘合剂树脂的聚酯树脂(商品名“Biron 200”Toyobo Co.，Ltd.制造)与300重量份的溶剂(甲苯180重量份、乙酸乙酯90重量份、乙酸丁酯30重量份)混合得到的粘合剂溶液混合，经均匀分散制得涂料组合物。
使用20微米的涂覆器将该涂料组合物涂覆在100微米厚的聚对苯二酸乙酯透明基质胶片上，经干燥制得抗眩片。得到的抗眩片表面的浊度、总透光率和镜面反射率的测定结果如表3所示。
实施例23根据与实施例22相同的方法制得抗眩片，不同的是使用5重量份的在实施例10中得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。得到的抗眩片表面的浊度、总透光率和镜面反射率的测定结果如表3所示。
实施例24根据与实施例22相同的方法制得抗眩片，不同的是使用20重量份的在实施例11中得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。得到的抗眩片表面的浊度、总透光率和镜面反射率的测定结果如表3所示。
对比例15根据与实施例22相同的方法制得抗眩片，不同的是使用对比例6得到的聚合物颗粒取代用于实施例22的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。得到的抗眩片表面的浊度、总透光率和镜面反射率的测定结果如表3所示。
对比例16根据与实施例22同样的方法，制得抗眩片，不同的是使用对比例5得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。得到的抗眩片表面的浊度、总透光率和镜面反射率的测定结果列于表3。
对比例17根据与实施例22相同的方法制得抗眩片，不同的是使用对比例7得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。得到的抗眩片表面的浊度、总透光率和镜面反射率的测定结果如表3所示。
表3
从表3可以看到，在实施例22-24的光学片中的浊度和总透光率与对比例中的相比都得到了改善，而且镜面反射率也明显降低。
如上所示，通过使用涂覆有硅胶的聚合物颗粒混合得到的涂料组合物，在所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒中具有硅胶膜使得聚合物颗粒部分暴露，因此得到的光学片(光学元件)的光散射性(浊度)和总透光率都是很好，而且可以有很小的镜面反射率。因此我们知道这很适合于抗眩片的情况，例如，一个配置在液晶显示装置中的最外层的抗眩片。
实施例24将50重量份的由实施例7制备的涂覆有硅胶的聚合物颗粒与400重量份的粘合剂水溶液(商品名“Bironal MD1200”，Toyobo Co.，Ltd.制造)(粘合剂树脂约30重量份)混合，经均匀分散制得涂料组合物，其中所述粘合剂水溶液中使用聚酯树脂作为粘合剂树脂并使用水和乙醇作为溶剂。使用75微米的涂覆器将该涂料组合物涂覆在黑白覆盖纸上(BYK-Garder制造)，经干燥制得涂覆体。测定所得涂覆体表面的镜面反射率。
此外，确定所制备的涂料组合物的重分散性。结果如表4所示。
实施例25根据与实施例24相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用10重量份的实施例8得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例24一样测定镜面反射率和确定重分散性。结果如表4所示。
实施例26根据与实施例24相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用100重量份的由实施例11得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例24一样测定镜面反射率和确定重分散性。结果如表4所示。
对比例18根据与实施例24相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用10重量份的由对比例5得到的聚合物颗粒取代实施例24的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例24一样测定镜面反射率和确定重分散性。结果如表4所示。
对比例20根据与实施例24相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用10重量份的由对比例5得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例24一样测定镜面反射率和确定重分散性。结果如表4所示。
对比例21根据与实施例24相同的方法制得涂料组合物，不同的是没有混合涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例24一样测定镜面反射率和确定重分散性。结果如表4所示。
对比例22根据与实施例24相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用20重量份的由对比例7得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例24一样测定镜面反射率和确定重分散性。结果如表4所示。
实施例27将50重量份的由实施例1制备的组合颗粒与400份重量的粘合剂水溶液(商品名“Bironal MD1200”，Toyobo Co.，Ltd.制造)(粘合剂树脂约120重量份)混合，经均匀分散制得涂料组合物，其中所述粘合剂水溶液使用聚酯树脂作为粘合剂并使用水和乙醇作为溶剂。使用75微米的涂覆器将该涂料组合物涂覆在黑白覆盖纸上(BYK-Garder制造)，经干燥制得涂覆体。测定所得涂覆体表面的镜面反射率。
此外，确定所制备的涂料组分的重分散性。结果如表4所示。
实施例28根据与实施例27相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用50重量份的由实施例3得到的颗粒。测定所得涂覆体表面的镜面反射率。
此外，确定所制备的涂料组合物的重分散性。结果如表4所示。
实施例29根据与实施例27相同的方法制得涂料组合物，不同的是使用50重量份的由实施例4得到的颗粒。测定所得涂覆体表面的镜面反射率。
此外，确定所制备的涂料组合物的重分散性。结果如表4所示。
实施例30根据与实施例21相同样的方法制得涂料组合物，不同的是使用50重量份的由实施例6得到的颗粒。测定所得涂覆体表面的镜面反射率。
此外，确定所制备的涂料组合物的重分散性。结果如表4所示。
表4
从表4可以看到，本发明的涂料组合物具有更好的重分散性，就是说，在水性体系中也有好的分散稳定性。
(模塑体的实施例和对比例)实施例3130克由实施例12得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒加入到300克甲基丙烯酸甲酯树脂(MG-5，Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造，折射率1.49)中，用食品混合器混合3分钟，之后注入到喷射模塑机中，经喷射模塑得到长100毫米、宽50毫米和厚2毫米的模塑体。
用前述方法分别测定模塑体的总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5。
实施例32根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是相对于300克甲基丙烯酸甲酯树脂，所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒的添加量为45克。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
实施例33根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是相对于300克甲基丙烯酸甲酯树脂，使用3克由实施例14得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
实施例34根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是相对于300克甲基丙烯酸甲酯树脂，使用30克由实施例15得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
对比例21根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是相对于300克甲基丙烯酸甲酯树脂，使用3克由对比例8得到的聚合物颗粒取代涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
对比例22根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是相对于300克甲基丙烯酸甲酯树脂，使用30克由对比例9得到的聚合物颗粒取代涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
对比例23根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是相对于300克甲基丙烯酸甲酯树脂，使用45克由对比例5得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒作为涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
对比例24根据与实例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是没有使用涂覆有硅胶的聚合物颗粒，只使用甲基丙烯酸甲酯树脂。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
实施例35根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是使用由实施例15得到的组合颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
实施例36根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是使用由实施例16得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
实施例37根据与实施例31相同的方法制得光散射的模塑体，不同的是使用45克由实施例17得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒。此外，如实施例31一样测定总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
实施例38将3克由实施例5得到的涂覆有硅胶的聚合物颗粒加入到300克甲基丙烯酸甲酯树脂(MG-5，Sumitomo Chemical Co.，Ltd制造，折射率1.49)中，用食品混合器混合3分钟，之后注入到喷射模塑机，经喷射模塑得到长100毫米、宽50毫米和厚2毫米的模塑体。
用前述方法分别测定模塑体的总透光率、浊度和散射光的透射率。结果如表5所示。
表5
如表5所示，因为本发明的光散射的模塑体与混有通常的聚合物颗粒或组合颗粒的模塑体相比保持了更高的总透光率和更高的浊度，因此散射光的透射率达到80％或更高，同时可知散射光被有效地透过。
本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒具有良好的光散射性和反射性，可以在许多场合例如油漆中使用以利用这些特性。而且，由于本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒具有良好的光散射性和反射性，而且用生产本发明的涂覆有硅胶的聚合物颗粒的方法生产颗粒不需要使用强的机械剪切力，所以可以容易地用硅胶膜涂覆具有低玻璃化温度的聚合物颗粒。
此外，由于本发明的涂覆体具有较低的镜面反射率，在需要消光和抗眩光的领域是有效的。特别是由于本发明的光学组元具有良好的透光率和光散射性，在需要高的光散射性和高透光率的领域例如照明设备外壳、光导盘和投影电视屏幕中是有效的。
而且，本发明的含有涂覆有硅胶的聚合物颗粒的光散射的模塑体可以用做光学组元例如照明仪器外壳、透镜、光引导板、光盘、投影电视屏幕，以及化妆品容器、自动售货机面板、招牌、商品显示和桌上容器中。
权利要求
1.一种涂覆有硅胶的聚合物颗粒，该聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒；以及覆盖所述聚合物颗粒的硅胶膜，所述硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，其中，所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物的缩合物。
2.一种涂料组合物，该涂料组合物含有涂覆有硅胶的聚合物颗粒和粘合剂溶液，该涂覆有硅胶的聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒和覆盖所述聚合物颗粒的硅胶膜，所述硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物的缩合物，其中，该粘合剂溶液含有粘合剂树脂和溶剂。
3.根据权利要求2所述的涂料组合物，其中，每100重量份粘合剂树脂，涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量为1-150重量份。
4.一种涂覆体，其中，权利要求2所述的涂料组合物涂覆在基质上。
5.一种光学元件，其中，权利要求2所述的涂料组合物涂覆在透明基质上。
6.根据权利要求5所述的光学元件，其中，每100重量份粘合剂树脂，涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量为20-120重量份。
7.一种液晶显示器，其中，该液晶显示器使用权利要求6所述的光学元件。
8.一种光散射模塑体，该光散射模塑体含有透明树脂和涂覆有硅胶的聚合物颗粒，其中，所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒和覆盖聚合物颗粒的硅胶膜，该硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，并且所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物的缩合物。
9.根据权利要求8所述的光散射模塑体，其中，所述涂覆有硅胶的聚合物颗粒与透明树脂的折射率之差为0.01-0.10，并且由下列等式表达的散射光透光率达到80％或更高散射光的透光率(％)＝总透光率(％)×浊度(％)×0.01
10.根据权利要求8所述的光散射模塑体，其中，每100重量份透明树脂，涂覆有硅胶的聚合物颗粒的混合量为0.1-20重量份。
11.一种制备涂覆有硅胶膜的聚合物颗粒的方法，该硅胶膜使得聚合物颗粒的表面以0.1-1的孔径比暴露，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，该方法依次包括下列步骤将100重量份可聚合乙烯基单体、10-500重量份不与可聚合乙烯基单体反应的聚烷氧基硅氧烷低聚物以及0.01-10重量份聚合引发剂均匀混合，得到单体组合物；在悬浮稳定剂存在下，使单体组合物中的可聚合乙烯基单体水相悬浮聚合，获得聚合物颗粒；以及加入酸或碱催化剂，使聚烷氧基硅氧烷低聚物缩合。
12.根据权利要求1所述的制备涂覆有硅胶的聚合物颗粒的方法，其中，所述聚烷氧基硅氧烷低聚物的重均分子量为300-3000。
全文摘要
一种涂覆有硅胶的聚合物颗粒含有从可聚合乙烯基单体得到的聚合物颗粒和覆盖聚合物颗粒的硅胶膜，该硅胶膜使得所述聚合物的表面以0.1－1的孔径比暴露，硅胶膜的高度h和涂覆有硅胶的聚合物颗粒的直径D符合下列关系0.5≤h/D＜1，其中，所述硅胶膜含有聚烷氧基硅氧烷低聚物的缩合物。
文档编号C08J3/12GK1745108SQ20048000327
公开日2006年3月8日 申请日期2004年3月24日 优先权日2003年3月25日
发明者野口雄司 申请人:积水化成品工业株式会社