专利名称：1,3－丙二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备1，3-丙二醇的方法。具体的，本发明涉及制备1，3-丙二醇的方法，当1，3-丙二醇进行脱水缩合反应生成聚合物时，其能够产生具有小的Hazen色数的聚三亚甲基醚二醇。
背景技术：
1，3-丙二醇的一项重要的应用是生产聚三亚甲基醚二醇。但是，许多工业上可以获得的1，3-丙二醇经常提供着色的聚三亚甲基醚二醇。因此，已经提出了能够通过纯化1，3-丙二醇得到较小着色的聚三亚甲基醚二醇的多种方法。
例如以下方法在酸的水溶液中处理1，3-丙二醇，然后向该酸的水溶液中加入碱，制成碱性水溶液，然后进行蒸馏(专利文献1)。但是，由于在该方法中纯化是以水溶液进行的，因此处理量增加导致处理装置增大的问题。而且，由于水和1，3-丙二醇是通过蒸馏分离的，因此会导致消耗大量能量的问题。
而且，描述了以下方法在酸催化剂的存在下对1，3-丙二醇进行热处理，然后进行蒸馏(专利文献2)。在该方法中，具有全氟磺酸基团的树脂用作酸催化剂，但是该试剂是昂贵的。而且，高的处理温度会导致通过1，3-丙二醇的脱水缩合生成低聚物，而且还会导致可以通过蒸馏回收的1，3-丙二醇的产率低的问题。
另外，参见以下方法向通过发酵工艺生成的含有1，3-丙二醇的发酵液体中添加碱，将pH调节至7或更高，通过加热浓缩该液体，然后通过例如蒸馏或过滤等的工艺从发酵液体中分离1，3-丙二醇(专利文献3)。
但是，本发明人指出该方法中出现以下问题。更具体地，当加热温度低时，不能充分地除去粗1，3-丙二醇中的杂质，从而对纯化造成不令人满意的影响。相反，当加热温度太高时，在粗1，3-丙二醇中发生分解反应，导致蒸馏的1，3-丙二醇中由分解反应而产生的杂质造成的污染。而且，当显著着色的1，3-丙二醇用作基本成分在碱的存在下进行蒸馏时，不能充分除去蒸馏的1，3-丙二醇中的杂质。
在上述任意一种情况下，当使用蒸馏的1，3-丙二醇通过脱水缩合反应生产聚三亚甲基醚二醇时都会涉及着色的问题。
美国专利No.5527973[专利文献2]美国专利No.6235948B1[专利文献3]美国专利No.6361983B1发明内容因此，本发明的目的是提供一种能够有效和安全地获得纯化的1，3-丙二醇的方法，其能够通过脱水缩合反应从粗1，3-丙二醇提供较小着色的聚三亚甲基醚二醇。
虽然使用气相色谱分析通过化学合成方法产生的具有相当高纯度的1，3-丙二醇检测到微量存在的杂质的峰，但是当1，3-丙二醇发生脱水缩合反应产生聚合物时会导致变黄。本发明人关注该情况并研究能够通过进一步主要纯化具有相当高纯度的粗1，3-丙二醇而获得1，3-丙二醇的方法，其在1，3-丙二醇形成聚合物时能够抑制着色。因此，发现了解决这些问题的方法。
而且，还发现，考虑到蒸馏罐中的溶液的热稳定性，通过限制在碱的存在下蒸馏1，3-丙二醇的操作范围能够实现安全的蒸馏操作并能够获得生成较小着色的聚三亚甲基醚二醇的1，3-丙二醇。因此，完成本发明。
更具体地，本发明的第一方面是制备1，3-丙二醇的方法，其包括在碱的存在下对纯度为95重量％或更高的粗1，3-丙二醇进行热处理，然后进行蒸馏，得到纯化的1，3-丙二醇的馏出物。
本发明的第二方面是制备1，3-丙二醇的方法，其包括于110℃或更高和200°℃或更低的温度下，在碱的存在下对粗1，3-丙二醇进行热处理，然后进行蒸馏，得到纯化的1，3-丙二醇的馏出物。
本发明的第三方面是制备1，3-丙二醇的方法，其包括通过在碱的存在下蒸馏粗1，3-丙二醇得到纯化的1，3-丙二醇的馏出物，所述蒸馏在满足以下式(1)的条件下进行T≤200-C (1)在式(1)中，T表示蒸馏温度(℃)；且C表示碱的浓度(mol％)。
本发明的第四方面是制备聚三亚甲基醚二醇的方法，其包括在酸催化剂的存在下使通过上述制备方法获得的纯化的1，3-丙二醇进行脱水缩合反应。
根据本发明的方法，可以制备通过脱水缩合反应生成较小着色的聚三亚甲基醚二醇的1，3-丙二醇。
具体实施例方式
下面详细描述本发明。
(粗1，3-丙二醇)根据本发明，对在脱水缩合时生成着色的聚三亚甲基醚二醇的粗1，3-丙二醇进行纯化处理。
通常，对在后述标准聚合反应条件下生成聚合时Hazen色数(美国公共健康协会(APHA)标准限定)为500或更高的聚三亚甲基醚二醇的粗1，3-丙二醇进行纯化处理。
这种粗1，3-丙二醇的实例包括通过环氧乙烷的加氢甲酰基化反应以及随后的氢化而产生的那些、通过在酸催化剂的存在下丙烯醛的水合作用以及随后的氢化而生成的那些，等等。
这种粗1，3-丙二醇通常含有羰基化合物，例如醛和酮，以及含量为约400ppm的这些羰基化合物的乙缩醛或缩酮化合物。而且，通过发酵工艺生成的1，3-丙二醇可以产生比较而言较小着色的聚三亚甲基醚二醇，但是，当1，3-丙二醇的品质在存储期间劣化以至于生成着色的聚三亚甲基醚二醇时，可以对通过发酵工艺产生的1，3-丙二醇进行本发明的处理。
优选粗1，3-丙二醇的沸点低于1，3-丙二醇的低沸点组分(例如水或有机溶剂)的含量低，从而降低后述蒸馏中的负担。
通常，对1，3-丙二醇的含量为95重量％或更高的粗1，3-丙二醇进行纯化处理。
优选用在纯化处理中的1，3-丙二醇是较小着色的，通常具有100或更小的APHA，优选为60或更小，更优选为30或更小。
根据本发明，首先在碱的存在下加热粗1，3-丙二醇。由于粗1，3-丙二醇中的杂质的量通常很小，因此难以通过在热处理之前和之后分析1，3-丙二醇来检验加热会导致杂质发生何种变化。但是，众所周知，当在碱的存在下加热羰基化合物时，导致该化合物发生羟醛缩合而转变成具有更高分子量的化合物。而且，在本发明中，存在于粗1，3-丙二醇中且难以通过蒸馏从1，3-丙二醇中分离出的杂质可以通过在碱的存在下加热经由羟醛缩合而转变成具有更高分子量的化合物，所述化合物可以通过蒸馏分离。
(碱)可以使用的碱的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铯；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化镁、氢氧化钙和氢氧化钡；碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠和碳酸氢钾；碱式碳酸盐，例如碱式碳酸镁；碱土金属的碳酸盐，例如碳酸钙；碱金属的醇盐，例如甲醇钠和乙醇钠；碱金属羧酸盐，例如乙酸钠和乙酸钾；碱性沸石，例如载有氟化钾、氟化钙的氧化铝和方纳石等。其中，优选的碱是碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，碱土金属的氢氧化物，等等。特别地，就低成本、有利的处理效率和处理便易而言，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾和氢氧化钙是优选的。
(热处理)当在碱的存在下热处理粗1，3-丙二醇时，温度的下限通常是80℃或更高，优选110℃或更高，更优选120℃或更高，特别优选130℃或更高，最优选140℃或更高，而温度的上限为200℃或更低，优选190℃或更低，更优选180℃或更低。
当该温度过低时，不能发挥使用碱进行处理的效果，导致1，3-丙二醇中存在残余杂质，从而产生着色的聚三亚甲基二醇。而且，用于发挥使用碱进行处理的效果的长的热处理时间往往是必需的。相反，过高的温度往往导致纯化的1，3-丙二醇着色，或者产生着色的聚三亚甲基二醇。
温度太低时所发生的这些情况的原因是难以进行羰基化合物和碱的缩合反应由此导致余留残余羰基化合物或者需要长时间以充分进行羰基化合物的缩合反应。或者，当温度太高时，推测会导致1，3-丙二醇和碱的分解反应从而导致经蒸馏的1，3-丙二醇中的杂质污染，这是由后面叙述的差示扫描量热仪所得分析结果而推测的。
任何压力都是允许的，只要将1，3-丙二醇(沸点213.5℃)保持在液相即可。通常，反应在常压或近似压力下进行。
气氛优选是惰性气氛例如氮气或氩气，以使1，3-丙二醇的品质不劣化。如果需要，在减压下进行热处理，或者将惰性气体吹入粗1，3-丙二醇中，用于加速排除具有低于1，3-丙二醇的沸点的杂质。
处理需要的时间可以根据加热温度或碱的共存量而变化，下限通常为0.5小时或更长，优选1小时或更长，更优选1.5小时或更长，而上限通常为50小时或更短，优选20小时或更短，更优选5小时或更短。当时间太短时，所需的反应例如羰基化合物的羟醛缩合反应不能充分进行，导致在1，3-丙二醇中残留杂质。另外，当时间太长时，会增加纯化1，3-丙二醇的负担。
热处理可以以间歇方式或连续方式进行。
关于在间歇方式下碱的用量，下限通常是粗1，3-丙二醇的0.0001重量倍或更高，优选0.001重量倍或更高，而上限通常是0.3重量倍或更低，优选0.05重量倍或更低。可以在搅拌的同时加入上述量的碱并加热。
关于连续方式，当不溶性碱用作碱时，可以使用固定床流动工艺和悬浮床工艺中的任一种。对于悬浮床工艺，可以每小时将悬浮碱的0.1重量倍或更高，优选1重量倍或更高的粗1，3-丙二醇供应至悬浮床，上限通常为悬浮碱的105重量倍或更低，优选103重量倍或更低。
对于固定床流动工艺，可以每小时将悬浮碱的0.001重量倍或更高，优选0.01重量倍或更高的粗1，3-丙二醇供应至悬浮床，上限通常为悬浮碱的105重量倍或更低，优选103重量倍或更低。
加热优选以以下方式进行使得在后述标准聚合条件下纯化1，3-丙二醇产生Hazen色数为330或更低的聚三亚甲基醚二醇。
(蒸馏)在热处理后，对粗1，3-丙二醇进行蒸馏，以回收纯化的馏出物作为产物。通过热处理将1，3-丙二醇中的能够导致聚三亚甲基醚二醇着色的杂质转化为容易通过蒸馏从1，3-丙二醇中除去的化合物，因此，可以使用简单的蒸馏装置进行蒸馏。蒸馏时温度的上限通常不高于热处理温度，优选为190℃或更低，更优选为150℃或更低。而且下限通常为40℃或更高，优选为60℃或更高。当蒸馏温度太高时，可以会导致粗1，3-丙二醇中的分解反应。因此，来自分解反应的杂质可能会污染蒸馏组分，导致聚三亚甲基醚二醇着色的倾向。相反，当温度太低时，会增大为提高蒸馏1，3-丙二醇所用的减压程度的负担。蒸馏时，可以预先进行碱的部分中和，或者在进行全部中和之后进行蒸馏。
而且，优选在蒸馏中排除低沸点馏出物，因为可以减少作为杂质所含的2-羟乙基-1，3-二噁烷污染物的量(见下述参考实施例1)。
根据本发明，将被排除的低沸点馏出物的量为全部馏出物的1重量％或更低，优选4重量％或更低，更优选10重量％或更低的1，3-丙二醇。
而且，在蒸馏时，将蒸馏温度和碱的浓度比限制在指定范围内能够提高蒸馏时残余溶液的热稳定性，由此允许安全地进行蒸馏。
关于蒸馏釜中的溶液(釜中的残余溶液)的热稳定性，通常可以通过差示扫描量热仪(DSC)获得信息，其根据放热的初始温度、热值、放热峰之间的温差等决定危险。
由于作为放热峰的量值的100J/g热值被认为是危险的迹象，因此优选在提供釜中残余溶液的DSC的累积热值为100J/g或更低的温度范围内进行蒸馏。但是，当在高温区附近存在放热峰且距初始加热时的温度的温差较小时，由于在低温范围内的放热会导致温度升高。因此，温度达到高温区的放热初始温度以诱导在高温区放热，由此增加危险程度。因此，蒸馏操作优选在产生低放热的温度范围内进行，例如在提供50J/g或更低的累积热值的温度范围内进行。
本发明中使用的蒸馏操作所用的条件优选落在满足以下式(1)的范围内T≤200-C(1)
其中T表示蒸馏温度(℃)，C表示碱浓度(mol％)。
更优选地，在满足以下式(2)的条件下进行操作T≤180-0.8×C (2)这里的蒸馏温度是指蒸馏釜中的溶液的温度。而且，这里所指的碱浓度是由蒸馏釜中的溶液中的碱的阳离子组分的浓度(mol％)表示的。当使用弱酸-强碱盐时，碱浓度是由强碱阳离子组分的浓度表示的(例如，对于K2CO3，由总的K+浓度表示)。当使用碱进行热处理之后中和碱时，对于使用强酸中和的情况，碱浓度是由排除被中和物质的阳离子组分的浓度表示的，对于使用弱酸中和的情况，碱浓度是由总的阳离子组分的浓度表示的。另外，在蒸馏釜中的溶液是浆液的情况下，碱浓度是由溶解在蒸馏釜中的1，3-丙二醇溶液中的碱的浓度表示的。
在高于上述温度和碱浓度的范围内，在DSC分析中发现强的放热，且副反应例如分解很可能在蒸馏釜中的溶液中发生。
关于DSC分析中的放热反应的原因，当将包括碱的浓1，3-丙二醇溶液与具有相同浓度的1，3-丙二醇和碱的混合物相比时，表现出几乎相似的放热行为。因此，认为主要是由1，3-丙二醇和碱的作用导致的。
当在高于上述温度和碱浓度范围的操作条件下，在碱的存在下进行蒸馏时，蒸馏釜中的溶液的热稳定性变差，且不能控制蒸馏温度，以至于导致失控状态的高危险。而且，蒸馏釜中的溶液会发生热分解，根据具体情况而定，导致蒸馏组分中的杂质污染，产生着色的1，3-丙二醇。而且，当在落在所述操作范围内的条件下蒸馏的1，3-丙二醇用作基本成分时，容易产生着色的聚三亚甲基二醇。
因此，当在落在上述操作范围内的条件下蒸馏1，3-丙二醇时，不仅能够进行安全的操作而且能够抑制蒸馏釜中的分解反应。因此，可以获得具有较少杂质的1，3-丙二醇，以产生较小着色的聚三亚甲基二醇。
(纯化的1，3-丙二醇)与使用纯化前的粗1，3-丙二醇作为基本成分的情况相比，根据本发明获得的纯化的1，3-丙二醇产生着色程度明显降低的聚三亚甲基醚二醇。具体着色程度根据被选择进行纯化的粗1，3-丙二醇、纯化条件以及所选择的聚合反应条件等而变化。但是，当在以下标准聚合条件下进行聚合时，可以容易地获得Hazen色数为330或更低，更优选为200或更低的粗聚三亚甲基醚二醇或者纯化的聚三亚甲基醚二醇。当在聚合后使用纯化操作时，粗聚三亚甲基醚二醇和纯化聚三亚甲基醚二醇之间的Hazen色数几乎无法改变。
这里的在标准聚合反应条件下生产聚三亚甲基醚二醇是指以下方法。
标准聚合条件向装有蒸馏管、氮气引入管、温度计和搅拌器的100mL四颈烧瓶中装入50.0g 1，3-丙二醇，同时以100NmL/min的速率供应氮气。向其中缓慢加入0.697g 95重量％的浓硫酸，同时搅拌。将烧瓶放置在油浴中，加热至155℃。在约30分钟内升高温度，调节液体温度为155℃±2℃并保持9小时以使其反应，在室温下静置烧瓶使其冷却。将反应期间生产的水与氮气一起蒸出。这样得到的产物用作粗聚三亚甲基醚二醇。
通过常用工艺对在上述标准聚合条件下获得的粗聚三亚甲基醚二醇(混合物)进行纯化。
纯化操作可以通过例如下面的操作(纯化操作1)进行。
使用50g正丁醇将冷却至室温的反应液体转移到300mL茄子形烧瓶中，向其中加入50g脱盐水，然后适度回流1小时以水解硫酸酯。在通过静置冷却至室温后，除去被分离的两层中的下层(水层)。向上层(油层)中加入0.5g氢氧化钙，然后在室温下搅拌1小时，将混合物加热至60℃。然后，在减压下蒸馏出正丁醇和水。将这样得到的油层溶解在150g正丁醇中，使用0.45μm的过滤器过滤除去不溶性物质。将滤出液加热至60℃，在减压下蒸出正丁醇。在真空中干燥这样得到的油层达6小时，得到纯化的聚三亚甲基醚二醇。
(制备聚三亚甲基醚二醇的方法)通过在催化剂的存在下，使根据本发明的制备方法获得的1，3-丙二醇进行脱水缩合反应制备聚三亚甲基醚二醇。
用于制备聚三亚甲基醚二醇时使用的催化剂的实例包括常规上已知的通过醇羟基的脱水缩合反应产生醚键的任何酸催化剂。而且，碱催化剂可以和酸催化剂一起使用。所述催化剂可以是通过溶解在反应体系中用作均相催化剂或者不溶解而用作多相催化剂的任何催化剂。
酸的实例包括硫酸、磷酸、氟代硫酸、磷钨酸等的杂多酸；烷基链可被氟化的烷基磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、辛磺酸和1，1，2，2-四氟乙磺酸、苯磺酸和环上可具有烷基侧链的苯磺酸；芳基磺酸，例如对甲苯磺酸。后者的实例包括金属络合物氧化物，例如活性白土、沸石、硅石-氧化铝和硅石-氧化锆，以及具有全氟烷基磺酸基团作为侧链的树脂。其中，鉴于容易获得且廉价，硫酸、磷酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等是优选的。其中，硫酸是最优选的。
优选组合使用的碱催化剂的实例包括有机碱和碱金属。特别地，有机碱是优选的。
作为有机碱，含氮有机碱，特别是具有叔氮原子的含氮有机碱是优选的。其示例性实例包括具有吡啶骨架的含氮杂环化合物，例如吡啶、甲基吡啶和喹啉；具有N-C＝N键的含氮杂环化合物，例如N-甲基咪唑，1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烯和1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一烯；三烷基胺，例如三乙基胺和三丁基胺等。其中，鉴于容易获得和廉价，具有吡啶骨架的那些，具有N-C＝N键的含氮杂环化合物是优选的，吡啶是最优选的。
当组合使用上述酸和碱时，两种化合物可以独立存在于反应体系中，或者酸和有机碱之间可以形成盐。或者，还可以使用酸与有机碱预先形成盐的化合物。
作为催化剂的碱成分的碱金属的优选实例包括Li、Na、K和Cs，Na是特别优选的。当使用碱金属时，优选使用在碱金属和催化剂的酸之间形成碱金属盐的碱金属。
碱金属盐的实例包括无机酸的盐，例如硫酸盐、硫酸氢盐、卤化物、磷酸盐、磷酸氢盐和硼酸盐；有机磺酸盐，例如三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐和甲磺酸盐；羧酸盐，例如甲酸盐和乙酸盐，等。在反应体系中，优选碱金属盐和游离酸共存。此时，优选形成碱金属盐的酸和游离酸是相同的。此时，虽然作为催化剂的酸及其碱金属盐都可以使用，但是可以通过使碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物或金属本身与作为催化剂的酸反应而制备包括所需酸和碱金属盐的催化剂。例如，在作为反应底物的多元醇中，使碱金属碳酸盐和硫酸发生反应，以产生含有硫酸和硫酸的碱金属盐的溶液。
用于催化剂的酸的用量通常为作为基本成分的多元醇的0.001重量倍或更高以及0.3重量倍或更低。对于用作均相催化剂的酸，其用量优选为0.001重量倍或更高以及0.1重量倍或更低。而且，当在连续反应中使用作为多相催化剂的酸(例如具有全氟磺酸基团作为侧链的树脂)时，可以使用以下方法其中将酸保留在反应装置中而不与反应液体一起除去，并向其中连续供应基本成分多元醇。此时，可以供应基本成分多元醇，每小时供应量的下限通常为酸的0.01重量倍或更高以及优选0.1重量倍或更高，且上限通常为酸的10000重量倍或更低且优选1000重量倍或更低，所述酸通常保留在反应装置中。此时，可以以时间依赖性方式减小反应装置中的碱和酸的当量比，因此，可以根据需要与碱一起供应基本成分多元醇，从而将有机碱与酸的当量比保持为所需值。
对于有机碱，碱量可以小于催化剂的酸的当量，即，可以以下述量的比率使用碱该量不会导致中和所有催化剂的酸。碱的用量优选为催化剂的酸的0.01当量或更高，更优选0.05当量或更高，且优选0.9当量或更低，更优选0.5当量或更低。
对于碱金属盐，作为碱金属，其量可优选为催化剂的酸的0.01当量或更高，更优选0.05当量或更高，且优选为0.9当量或更低，更优选0.5当量或更低。
可以通过间歇方式或者连续方式，通过1，3-丙二醇的脱水缩合反应制备聚三亚甲基醚二醇。对于间歇方式，在反应容器中加入基本成分多元醇和催化剂，在搅拌下进行反应。
对于连续反应，例如使用以下方法其中基本成分多元醇和催化剂被连续地从一端供应至包括多个串行连接的搅拌室(stir bath)的反应装置或流动型反应装置中，混合物在装置中借助活塞流或与其相似的模式而运动，同时从另一端连续地排出反应液体。对于连续反应以及用作多相催化剂的酸(例如具有全氟烷基磺酸基团作为侧链的树脂)，可以使用以下方法其中酸保留在反应装置中而不与反应液体一起排出，并向其中连续供应基本成分1，3-丙二醇。
脱水缩合反应可以在以下温度下进行下限通常为120℃或更高，优选140℃或更高，上限通常为250℃，优选200℃或更低。反应优选在惰性气体例如氮气或氩气的气氛中进行。反应压力可以落在任意范围内，只要可以将反应体系保持在液相即可，且反应通常在常压下进行。如果需要，为了便于从反应体系中排出反应产生的水，反应可以在减压下进行或者可以在反应体系中循环惰性气体。
反应时间可以根据催化剂的用量、反应温度，所需产率以及产生的脱水缩合物的物理性质而改变，但是下限可通常为0.5小时或更长，优选1小时或更长，而上限可通常为50小时或更短，优选20小时或更短。反应通常在不存在溶剂的情况下进行，但是，如果需要也可以使用溶剂。考虑到反应条件下的蒸汽压力、原料的溶解性以及稳定性，可以从已经用在常见的有机合成反应中的有机溶剂中随意地选择而使用溶剂。可以使用的有机溶剂的实例包括，例如脂肪烃化合物、芳烃化合物等。这些溶剂可以被取代基例如烷基、卤原子等取代。而且，有机溶剂的沸点优选为120-300℃。也可以使用与水共沸的有机溶剂。
可以通过常规方法从反应体系中分离和回收生成的聚三亚甲基醚二醇。当使用作为多相催化剂的酸时，首先通过过滤或离心分离从反应液体中除去悬浮酸。然后，通过蒸馏或萃取水等除去低沸点低聚物和碱，从而获得目标聚三亚甲基醚二醇。当使用作为均相催化剂的酸时，首先将水加入反应液体中，使层发生分离，得到聚三亚甲基醚二醇层和含有酸、碱、低聚物等的水层。有时，部分聚三亚甲基醚二醇会与用作催化剂的酸形成酯。此时，将水加入反应液体中，加热使酯水解后，使层分离。当对聚三亚甲基醚二醇和水均具有亲和性的有机溶剂与水一起用于该操作时，可以加速水解。
而且，当聚三亚甲基醚二醇具有高粘度且因此层分离的操作性差时，也可以优选使用对聚三亚甲基醚二醇具有亲和性且容易通过蒸馏从聚三亚甲基醚二醇中分离的有机溶剂。对通过层分离而获得的聚三亚甲基醚二醇相进行蒸馏，蒸出残留的水和有机溶剂。因此，获得目标聚三亚甲基醚二醇。当在通过层分离而获得的聚三亚甲基醚二醇中残留酸时，在通过用水或碱性水溶液进行洗涤或者通过使用阴离子交换树脂或固体碱例如氢氧化钙进行处理而除去残留的酸之后，对该相进行蒸馏。
通过本发明的方法获得的聚三亚甲基醚二醇的重均分子量(Mw)的下限通常为600或更高，优选1200或更高，且上限通常为30000或更低，优选15000或更低，更优选10000或更低。
数均分子量(Mn)的下限通常为500或更高，优选1000或更高，且上限通常为10000或更低，优选5000或更低。
分子量分布(Mw/Mn)优选尽可能接近1，上限通常为3或更低，优选2.5或更低。
聚三亚甲基醚二醇可以用在各种应用中，例如弹性纤维、热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、涂覆材料等。
实施例通过下面的实施例更具体地解释本发明，但是在不背离本发明的精神的情况下，本发明并不限于以下实施例。
(计算产率的方法)实施例1-5和对比例1-2中计算产率的方法如下所述(“1，3-PD”表示1，3-丙二醇)(纯化聚三亚甲基二醇的重量)×100/{加入的1，3-PD的重量-(加入的1，3-PD)×18/76}＝产率(％)实施例6-8和对比例3-5中计算产率的方法如下(产率/由NMR计算的分子量)×(由NMR计算的聚合度)＝(聚合的1，3-PD的摩尔数)；(聚合的1，3-PD的摩尔数)/(基本成分1，3-PD的摩尔数)×100＝产率(％)(分子量和分子量分布)在以下条件下通过凝胶渗透色谱法测量纯化聚三亚甲基醚二醇(实施例1-5和对比例1-2)的分子量。
柱TSK-GEL GMHXL-N(7.8mm ID×30.0cm L)(Tosoh Corporation)重量校准聚四氢呋喃校准工具箱(POLYTERAHYDROFURANCALIBRATION KIT)(Polymer Laboratories)(Mp＝547000，283000，99900，67500，35500，15000，6000，2170，1600，1300)溶剂四氢呋喃而且，Mn和Mw的含义分别如下。
Mn由凝胶渗透色谱法计算的数均分子量(使用聚四氢呋喃作为标准物计算)。
Mw由凝胶渗透色谱法计算的重均分子量(使用聚四氢呋喃作为标准物计算)。
通过核磁共振(NMR)法测量聚合反应后的粗聚三亚甲基二醇聚醚(实施例6和对比例3-5)的分子量。
将样品溶解在氘代氯仿(chloroform-d)(ACROS ORGANICS生产，TMS0.03v/v％，99.8+atm％D，lotA018554501)并使用1H-NMR装置(BRUKER生产，AVANCE 400(400MHz))进行分析。通过下式确定分子量，作为当每个生成的硫酸酯水解时获得的值(ppm，基于TMS)。
分子量＝[58×(在1.8ppm处的亚甲基峰积分值/2)/{(在3.8ppm处的亚甲基峰积分值+在4.3-4.4ppm处的亚甲基峰积分值)/4}]+18)(Hazen色数)使用标准溶液测定Hazen色数，所述标准溶液是根据JIS K0071-1，通过稀释Kishida Chemical Co.，Ltd.生产的APHA色数标准溶液(No.500)而制备的。作为色差仪，使用Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.生产的比色色差仪ZE-2000，在室厚度(cell thickness)为10mm的条件下进行测量。
实施例1向装有蒸馏管、氮气引入管、温度计和搅拌器的200mL四颈烧瓶中装入100.0g 1，3-丙二醇(Aldrich Co.生产的试剂，纯度98％，批号#00312JO)和0.5g氢氧化钠，同时以100NmL/min的速率循环氮气。将烧瓶放置在油浴中并加热。当液体温度达到147℃时，将温度保持在147-152℃。2小时后，取出烧瓶，静置以使其冷却至室温。然后，在约100℃和减压下对混合物进行简单蒸馏。丢弃约10g的初滴(first drop)，回收81.2g馏出物。然后残留在蒸馏釜中的碱完全溶解在残留在蒸馏釜中的1，3-丙二醇中，浓度为约10mol％。在标准条件下聚合该1，3-丙二醇，然后根据上述纯化操作1进行纯化。结果如表1所示。
对比例1与实施例1完全相似地处理1，3-丙二醇，不同之处是使用1.0g NafionNR50(7-9目)(具有全氟磺酸基团的树脂)代替氢氧化钠，且在蒸馏之前除去Nafion。结果，回收77.59g的馏出物。在标准聚合条件下聚合该1，3-丙二醇，然后根据上述纯化操作1进行纯化。结果如表1所示。
对比例2在标准条件下聚合1，3-丙二醇，该1，3-丙二醇与实施例1和对比例1的纯化处理中使用的仅被聚合而未经纯化的1，3-丙二醇相同，然后根据上述纯化操作1进行纯化。结果如表1所示。
实施例2在氮气气氛中，向装有回流冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的200mL四颈烧瓶中装入100.0g 1，3-丙二醇(Aldrich Co.生产的试剂，纯度98％，批号#00312JO)和0.66g碳酸钠。将烧瓶放置在油浴中并加热。当液体温度达到147℃时，将温度保持在147-152℃。2小时后，取出烧瓶，静置以使其冷却至室温。然后，在约100℃和减压下对混合物进行简单蒸馏。丢弃约10g的初滴，回收81.6g馏出物。然后残留在蒸馏釜中的碱没有完全溶解在残留在蒸馏釜中的1，3-丙二醇中。还包括未溶解物质的碳酸钠的浓度为约5mol％。还包括未溶解物质的阳离子浓度为约11mol％。
向装有蒸馏管、氮气引入管、温度计和搅拌器的100mL四颈烧瓶中装入50g的该1，3-丙二醇，同时以100NmL/min的速率供应氮气。向其中缓慢加入0.697g 95重量％的浓硫酸，同时搅拌。将烧瓶放置在油浴中，加热至155℃。在约30分钟内升高温度，调节液体温度为155℃±2℃并保持9小时以使其反应，使烧瓶在室温下静置使其冷却。将反应期间生产的水与氮气一起蒸出。使用50g四氢呋喃将冷却至室温的反应液体转移到300mL茄子形烧瓶中，向其中加入50g脱盐水，然后适度回流1小时以水解硫酸酯。在通过静置冷却至室温后，除去被分离的两层中的下层(水层)。向上层(油层)中加入0.5g氢氧化钙，然后在室温下搅拌1小时。而后，向混合物中加入50g甲苯并加热至60℃。然后，在减压下蒸馏出四氢呋喃、水和甲苯。将这样得到的油层溶解在100g甲苯中，使用0.45μm的过滤器过滤除去不溶性物质。将滤出液加热至60℃，在减压下蒸出甲苯。在真空中干燥这样得到的油层达6小时，得到纯化的聚三亚甲基醚二醇。结果如表1所示。
实施例3以与实施例2完全相似的方式处理1，3-丙二醇，不同之处是使用0.93g氢氧化钙代替碳酸钠。结果，回收80.8g馏出物。残留在蒸馏釜中的碱没有完全溶解在蒸馏釜中残留的1，3-丙二醇中。还包括未溶解物质的氢氧化钙的浓度为约9mol％。
以与实施例2完全相似的方式聚合该1，3-丙二醇，结果如表1所示。
实施例4以与实施例2完全相似的方式处理1，3-丙二醇，不同之处是使用0.86g碳酸钾代替碳酸钠。结果，回收74.6g馏出物。残留在蒸馏釜中的碱完全溶解在蒸馏釜中残留的1，3-丙二醇中。碳酸钾的浓度为约3mol％，且碱浓度(阳离子成分的浓度)为约6mol％。
以与实施例2完全相似的方式聚合该1，3-丙二醇，结果如表1所示。
实施例5以与实施例2完全相似的方式处理1，3-丙二醇，不同之处是使用0.70g氢氧化钾代替碳酸钠。结果，回收82.6g馏出物。残留在蒸馏釜中的碱完全溶解在蒸馏釜中残留的1，3-丙二醇中。碱浓度为约11mol％。
以与实施例2完全相似的方式聚合该1，3-丙二醇，结果如表1所示。
表1
实施例6在氮气气氛中，向装有回流冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的200mL四颈烧瓶中装入100.6g 1，3-丙二醇(Aldrich Co.生产的试剂，纯度98％，批号#10508AB)和0.67g氢氧化钾(JUNSEI CHEMICAL CO.，LTD.生产，特级，纯度85％或更高，lot2E1459)。将烧瓶放置在油浴中并加热。当反应容器的内部温度达到150℃后，保温2小时以完善热处理。取出烧瓶，静置以使其冷却至室温。然后，在约100℃的反应容器内部温度和减压下对混合物进行简单蒸馏。丢弃约10g的初滴，回收68.2g馏出物。热处理时的碱浓度为约0.9mol％，蒸馏完成后的碱浓度为约4mol％。
向装有蒸馏管、氮气引入管、温度计和搅拌器的、通过带型加热器保温在100℃的100mL四颈烧瓶中装入50g该1，3-丙二醇，同时以100NmL/min的速率供应氮气。向其中缓慢加入0.697g 95重量％的浓硫酸，同时搅拌。将烧瓶放置在油浴中，然后加热，在约30分钟内使反应容器的内部温度达到165℃。然后保持加热并搅拌使其反应7小时。使烧瓶在室温下静置使其冷却。将反应期间生产的水与氮气一起蒸出。通过NMR计算的分子量和通过色差仪测量的AHPA色数如表2所示。
对比例3以与实施例6完全相似的方式加热和蒸馏1，3-丙二醇，不同之处是使用101.1g 1，3-丙二醇和0.66g氢氧化钾，且将油浴的温度设定为235℃并将1，3-丙二醇的热处理温度设定为203℃。结果，回收70.0g馏出物。以与实施例6完全相似的方式聚合该1，3-丙二醇，结果如表2所示。热处理时的碱浓度为约0.9mol％，蒸馏完成时的碱浓度为约4mol％。
对比例4以与实施例6完全相似的方式加热和蒸馏1，3-丙二醇，不同之处是使用100.7g 1，3-丙二醇和0.72g氢氧化钾，且1，3-丙二醇的热处理温度设定为70℃。结果，回收68.0g馏出物。以与实施例6完全相似的方式聚合该1，3-丙二醇，结果如表2所示。
参考实施例1向250g 1，3-丙二醇(Aldrich Co.生产，10508AB)中加入1.75g氢氧化钾。与实施例1相似，对混合物进行热处理和蒸馏。对于每10g初始洗脱液1，3-丙二醇(占加入的1，3-丙二醇的4％)和220g主要馏出物(占加入的1，3-丙二醇的88％)，制备20wt％的THF(Kishida Chemical Co.，Ltd.生产，特级，含0.03wt％的BHT)溶液，在下述GC条件下对其进行分析。对其前者，2-羟乙基-1，3-二噁烷的面积与1，3-丙二醇的面积的比值为0.2％，对于后者该比值为0.08％。
认为在水和酸催化剂的存在下，2-羟乙基-1，3-二噁烷转化为3-羟基丙酮，后者是导致着色的物质。因此，对于防止着色而言，尽可能多地除去2-羟乙基-1，3-二噁烷是有效的。
GC分析条件柱HR-20M；膜厚0.25μm，0.25mm ID×30m载体氮气，约1.5mL/min，分流比约40炉温50℃-(升温10℃/min)-230℃(保持10min)入口和监测器的温度240℃对比例5在氮气气氛中，向装有回流冷凝管、氮气引入管、温度计和搅拌器的1L四颈烧瓶中装入700g 1，3-丙二醇(Aldrich Co.生产的试剂，纯度98％，批号#04427AB)和4.9g氢氧化钾。将烧瓶放置在油浴中并加热。当反应容器的内部温度达到150℃时，保温2小时以完善热处理。取出烧瓶，将其静置以使其冷却至室温。然后，在约100℃的反应容器内部温度和在减压下对混合物进行简单蒸馏。回收全部馏出物，不丢弃低沸点馏出物。结果，回收67.5g馏出物。与实施例6完全相似聚合该1，3-丙二醇，结果如表2所示。
表2
(通过差示扫描量热仪(DSC)对釜中的残留液体进行热分析的实例)
对于在以下实施例中进行的DSC分析，在下述条件下进行测量。
测量仪器Seiko Instruments，Inc.，DSC-6200校准方法使用Seiko Instruments，Inc.生产的SUS密封单元(sealed cell)(由SUS304制成，体积(15μl))温度和卡路里在4种金属In、Sn、Pb和Zn上校准样品容器Seiko Instruments，Inc.生产的SUS密封单元(由SUS304制成，体积(15μl))取样气氛在被干燥氮气(纯度99.999％或更高，露点-60℃)完全取代的气氛中进行取样样品量约2mg测量温度30-500℃升温10℃/min测量气氛氮气(纯度99.999％或更高，露点-60℃)实施例7在氮气气氛中，向装有蒸馏管、氮气引入管、温度计和搅拌器的300mL四颈烧瓶中装入150.0g 1，3-丙二醇(Aldrich Co.生产的试剂，纯度98％，批号#10508AB)和1.07g氢氧化钾。将烧瓶放置在油浴中并加热。当液体的温度达到147℃时，将温度保持在147-152℃。2小时后，取出烧瓶，静置以使其冷却至室温。然后，在约100℃下和在减压下对混合物进行简单蒸馏。丢弃6.7g的初滴，回收127g馏出物。当排除残余的KOH物质时，釜中的残余物为13.38g，碱浓度为10mol％。
对釜中的残余液体进行DSC分析显示出放热峰，直至约240℃的累积热值为100J/g。这样，当在不低于该温度的温度下进行蒸馏时，有导致失控反应的危险。而且，产生50J/g的累积热值的温度为约190℃。因此，经证实，为了更安全地蒸馏，使用不高于该温度的温度是优选的。
实施例8与实施例7相似，对1，3-丙二醇进行碱处理和蒸馏。当蒸馏釜中剩余的1，3-丙二醇液体的量为初始值的30％时且当蒸馏釜中剩余的1，3-丙二醇液体的量为初始值的5％或更少时，进行取样。对这些样品进行DSC分析。
当获得初始值的30％时，碱浓度为约3mol％，当获得初始值的约5％或更少时，碱浓度为16mol％或更高。
对于前者，接近250℃的累积热值为100J/g，对于后者，观察到更大的放热峰，接近200℃时的热值为100J/g。这样，当在不低于该温度的温度下进行蒸馏时，发现导致失控反应的危险。
而且，对于前者，在获得50J/g的累积热值时的温度为200℃，对于后者，所述温度为170℃。因此，经证实，为了更安全地蒸馏，使用不高于该温度的温度是优选的。
虽然参考本发明的具体实施方案详细解释了本发明，但是对于本领域的普通技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的主旨和范围的情况下，可以对其做出多种可能的变化和改进。
本发明是基于2003年5月8日提交的日本专利申请(日本专利申请No.2003-130643)，其全部内容通过引用并入本文。
工业实用性根据本发明，可以提供能够有效和安全地获得纯化的1，3-丙二醇的方法，该方法通过脱水缩合反应由粗1，3-丙二醇生成较小着色的聚三亚甲基醚二醇。
权利要求
1.制备1，3-丙二醇的方法，包括在碱的存在下，对纯度为95重量％或更高的粗1，3-丙二醇进行热处理，然后蒸馏，产生纯化的1，3-丙二醇的馏出物。
2.制备1，3-丙二醇的方法，包括在碱的存在下，在110℃或更高和200℃或更低的温度下，对粗1，3-丙二醇进行热处理，然后蒸馏，产生纯化的1，3-丙二醇的馏出物。
3.权利要求1或2的制备1，3-丙二醇的方法，其中在碱的存在下加热至140℃或更高和200℃或更低。
4.权利要求1-3中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中在碱的存在下加热至140℃或更高和180℃或更低。
5.权利要求1-4中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中热处理时间是1小时或更长和20小时或更短。
6.权利要求1-5中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述反应是以间歇方式进行的，且碱量为1，3-丙二醇的0.0001重量倍或更高和0.3重量倍或更低。
7.权利要求1-5中的任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述反应是以连续方式进行的，且每小时的碱量为1，3-丙二醇的0.001重量倍或更高和105重量倍或更低。
8.权利要求1-7中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的醇盐、碱金属羧酸盐和碱性沸石。
9.权利要求1-8中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中蒸馏是在不高于碱存在下的加热温度的温度下进行的。
10.权利要求1-9中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中蒸馏是在150℃或更低的温度下进行的。
11.权利要求1-10中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中在蒸馏时，占全部馏出物的1重量％或更高的低沸点馏出物被除去。
12.权利要求1-11中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中在标准聚合条件下，粗1，3-丙二醇产生Hazen色数为500或更高的聚三亚甲基醚二醇。
13.权利要求1-12中任一项的制备1，3-丙二醇的方法，其中进行在碱的存在下的热处理，使得在标准聚合条件下，纯化1，3-丙二醇产生Hazen色数为330或更小的聚三亚甲基醚二醇。
14.制备1，3-丙二醇的方法，包括通过在碱的存在下，蒸馏粗1，3-丙二醇，产生纯化1，3-丙二醇的馏出物，所述蒸馏是在满足下式(1)的条件下进行的T≤200-C (1)在式(1)中，T表示蒸馏温度(℃)；且C表示碱浓度(mol％)。
15.制备聚三亚甲基醚二醇的方法，包括在酸催化剂的存在下，使通过权利要求1-14中任一项的制备方法得到的纯化的1，3-丙二醇进行脱水缩合反应。
全文摘要
本发明的目的是提供纯化的1，3－丙二醇，其得到较小着色的聚三亚甲基醚二醇。本发明涉及制备1，3－丙二醇的方法，包括在碱的存在下，对纯度为95重量％或更高的粗1，3－丙二醇进行热处理，然后蒸馏，从而提供纯化的1，3－丙二醇的馏出物。
文档编号C08G65/00GK1816509SQ20048001904
公开日2006年8月9日 申请日期2004年5月6日 优先权日2003年5月8日
发明者大越彻, 藤田直子 申请人:三菱化学株式会社