专利名称：在金属有机骨架材料存在下烷氧基化一元醇的方法
技术领域：
本发明涉及在含有由金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的多孔金属有机骨架材料的催化剂体系存在下烷氧基化一元醇的方法。本发明进一步包括根据本发明方法得到的聚(氧化烯)醇类作为表面活性剂和浮选油的用途。
聚(氧化烯)醇类例如可以通过碱或酸催化将烯化氧聚加成到多官能有机化合物(起始物质)上而制备。合适的起始物质例如是根据待制备的醇而选择的水、醇、酸或胺或其混合物。已知制备方法的缺点在于需要几个复杂的提纯步骤以从反应产物中分离催化剂残余物。此外，本领域中已知的方法产生单烷氧基化醇类至多烷氧基化醇类范围内的各种烷氧基化产物的混合物。
本发明的目的是提供一种没有本领域中已知方法的缺点的由一元醇制备聚(氧化烯)醇类的方法。特别是，如此得到的聚(氧化烯)醇类应当具有低杂质含量并且不需要原料和/或中间产物的复杂提纯步骤。该方法还应当不需要从反应产物中分离催化剂的复杂提纯步骤。特别是，该方法应当产生具有规定的烷氧基化范围的规定烷氧基化产物。
该目的通过用至少一种烷氧基化试剂烷氧基化一元醇以形成聚(氧化烯)醇类的方法而实现，其中采用的催化剂含有由金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。
本发明关注与烷氧基化试剂(通常是烯化氧)反应的一元醇的烷氧基化。本领域技术人员已知用于本发明烷氧基化的一元醇实例。实例包括具有1-30个，优选1-20个，特别是1-15个碳原子的线性和支化烷基的一元醇，该烷基可以带有一个或多个芳基取代基；具有4-30个，优选4-20个，特别是1-10个碳原子的同核和多核芳族基团的一元醇，该芳族基团可以带有一个或多个烷基取代基；以及具有2-30个，优选2-20个，特别是2-15个碳原子的线性和支化链烯基的一元醇，并且该链烯基可以带有一个或多个芳基取代基。所述烷基、链烯基和芳基可以在其碳骨架中含有一个或多个杂原子，并且所有的所述基团可以带有一个或多个所述基团以外的取代基。杂原子的实例包括N、O和S。取代基的实例包括卤素和拟卤素。
优选的醇类在室温下应当为液体。
优选醇类的实例包括丙基庚醇(Propylheptanol)、十三烷醇(Tridecanol)H和十三烷醇N。
烷氧基化试剂通常选自具有2-30个碳原子的环氧化物以及其中两种或更多种的混合物。优选采用具有2-24个碳原子且任选带有一个或多个选自芳族基团、卤素、羟基、甲硅烷基、无环醚和铵基的取代基的线性或支化的、环状或无环的烯化氧。
对于优选的烯化氧，给出下列化合物作为实例氧化乙烯、1，2-环氧丙烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、3-甲基-1，2-环氧丁烷、1，2-环氧戊烷、3-甲基-1，2-环氧戊烷、1，2-环氧己烷、1，2-环氧庚烷、1，2-环氧辛烷、1，2-环氧壬烷、1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十一烷、1，2-环氧十二烷、1，2-环氧环戊烷、1，2-环氧环己烷、(2，3-环氧丙基)苯、乙烯基环氧乙烷、3-苯氧基-1，2-环氧丙烷、2，3-环氧甲基醚、2，3-环氧乙基醚、2，3-环氧异丙基醚、2，3-环氧-1-丙醇、硬脂酸(3，4-环氧丁基)酯、乙酸(4，5-环氧戊基)酯、甲基丙烯酸(2，3-环氧丙烷)酯、丙烯酸(2，3-环氧丙烷)酯、丁酸(缩水甘油基)酯、缩水甘油酸甲酯、2，3-环氧丁酸乙酯、4-三甲基甲硅烷基-1，2-环氧丁烷、4-三乙基甲硅烷基-1，2-环氧丁烷、3-全氟甲基环氧丙烷、3-全氟乙基环氧丙烷、3-全氟丁基环氧丙烷、4-(2，3-环氧丙基)吗啉、1-(环氧乙烷-2-基甲基)吡咯烷-2-酮、氧化苯乙烯、乙烯基环氧乙烷、具有5-24个碳原子的脂族1，2-烯化氧、氧化环戊烯、氧化环己烯、(1，5，9)-单氧化环十二碳三烯以及上述两种或更多种化合物的混合物。
在本发明上下文中特别优选的是氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、2-甲基-1，2-环氧丙烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧乙烷以及上述两种或更多种化合物的任何混合物。最优选的环氧化物是氧化乙烯、氧化丙烯以及氧化乙烯和氧化丙烯的混合物。
以下以氧化丙烯为例详细说明通过环氧化而制备环氧化物的方法。
可以通过使丙烯与氧气、氢气和氧气、过氧化氢、有机氢过氧化物、卤代醇反应，优选通过使丙烯与过氧化氢反应，更优选通过在含有沸石类材料的催化剂存在下，特别是在含有CS-1结构的含钛沸石材料的催化剂存在下使丙烯与过氧化氢反应而得到氧化丙烯。
特别适合使用过氧化氢进行环氧化。
原则上例如由DE 100 55 652.3和本申请人的其他专利申请如DE 10032 885.7、DE 100 32 884.9、DE 100 15 246.5、DE 199 36 547.4、DE 199 26725.1、DE 198 47 629.9、DE 198 35 907.1、DE 197 23 950.1而已知环氧化，这些申请的内容完全包含在本发明专利申请中。
在环氧化步骤中得到的烷氧基化试剂可以直接使用而不需要进一步的处理。然而，在本发明的范围内还可能提前处理(例如提纯)烷氧基化试剂。作为提纯方法，可以提到精细蒸馏。合适的方法例如描述于EP-B 0 557116。
根据本发明，烷氧基化反应在含有所谓的金属有机骨架材料的催化剂体系存在下进行。
金属有机骨架材料本身是已知的。它们例如描述于US 5,648,508、EP-A-0 709 253、M.O’Keeffe等人的J.Sol.State Chm.，152(2000)第3-20页，H.Li等人的Nature 402(1999)第276页及后面各页，M.Eddaoudi等人的Topics in Catalysis 9(1999)第105-111页，B.Chen.等人的Science 291(2001)第1021-23页。制备所述材料的一种便宜方式描述于DE 101 11 230.0中。等网格(isoreticular)MOF的制备描述于WO 02/088148中。这里引用的上述公开文献和申请文献的内容完全引入本申请中。
如本发明中使用的金属有机骨架材料含有孔，特别是微孔和/或中孔。根据纯粹应用化学(Pure Applied Chem.)45第71页及后面各页，特别是第79页(1976)中给出的定义，微孔定义为直径2nm或以下的孔，而中孔定义为直径为2nm以上至50nm的孔。可以根据DIN 66131和/或DIN 66134通过吸附测量以测定金属有机骨架材料在77K下的氮气吸收量而检测微孔和/或中孔的存在。本发明上下文中引用的比表面积都是根据DIN 66131和/或DIN 66134测定的。
例如，I类等温曲线表示存在微孔[例如参见M.Eddaoudi等人的Topics in Catalysis 9(1999)的第4段]。在一个优选的实施方案中，根据Langmuir模型(DIN 66131、DIN 66134)计算的比表面积优选为5m2/g以上，进一步优选10m2/g以上，更优选50m2/g以上，特别优选500m2/g以上并且可以增加到3000m2/g的值。
形成本发明采用的金属有机骨架材料的金属离子优选选自元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。在这些金属中特别优选Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，更优选Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh和Co。对于上述元素的金属离子，特别优选Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、V4+、V3+、>V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
对于优选的金属离子及其进一步的细节，特别参考EP-A 0 790 253，尤其是第10页第8-30行“The Metal Ions”部分，这部分内容在此引入作为参考。
除了EP-A 0 790 253和US 5,648,508中公开的金属盐以外，可以使用其他的金属化合物，例如元素周期表的主族和副族金属的硫酸盐、磷酸盐以及其他配合反离子的金属盐。优选金属氧化物、混合氧化物以及有或无规定化学计量的金属氧化物和/或混合氧化物的混合物。所有的上述金属化合物可以是可溶性的或不溶性的，并且其可以以粉末或成型体或其任何结合形式用作原料。
金属有机骨架材料中存在的至少二齿有机配体能够配位到金属离子上。本领域的技术人员已知该配体。该至少二齿有机配体优选选自i)具有1-10个碳原子的烷基，ii)具有1-5个苯环的芳基，iii)带有一个或多个具有1-10个碳原子的烷基和/或一个或多个具有1-5个苯环的芳基的烷基胺和芳基胺，它们由至少一个可以共价结合到金属离子上的官能团X共价取代，官能团X选自下列基团之一CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)3、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3，其中R是具有1-5个碳原子的烷基或由1-2个苯环组成的芳基，以及CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)2、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2和C(CN)3。WO 02/088148公开了选自可以带有一个或多个取代基的芳族化合物的二齿有机配体。WO 02/088148第8-14页的内容在此全部引入作为参考。
特别应当提到取代和未取代的脂族α，ω-二元羧酸、取代或未取代的单核或多核芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸以及带有至少一个杂原子的取代或未取代的单核或多核芳族二羧酸、三羧酸和四羧酸。
优选的配体选自1，3，5-苯三甲酸(BCT)、萘二甲酸酯(NDC)、苯二甲酸酯(BDC)、苯三甲酸酯(BTC)、苯三苯甲酸酯(BTB)和2，5-二羟基对苯二甲酸(DHBC)。
DHBC是最优选的配体。除了至少二齿有机配体以外，本发明使用的骨架材料还可以含有一种和多种单齿配体，其优选选自下列单齿化合物和/和其衍生物a)含有具有1-20个碳原子的线性、支化或环状脂族基团的烷基胺(及其相应的铵盐)及其相应的烷基铵盐；
b)具有1-5个苯环的芳基胺及其相应的芳基铵盐；c)含有具有1-20个碳原子的线性、支化或环状脂族基团的烷基鏻盐；d)具有1-5个苯环的芳基鏻盐，e)含有具有1-20个碳原子的线性、支化或环状脂族基团的烷基有机酸和相应的烷基有机阴离子(及盐)；f)具有1-5个苯环的芳基有机酸及其相应的芳基有机阴离子和盐；g)含有具有1-20个碳原子的线性、支化或环状脂族基团的脂族醇；h)具有1-5个苯环的芳族醇；i)选自下列阴离子之一的无机阴离子硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根、二磷酸根、三磷酸根、磷酸根、亚磷酸根、氯离子、氯酸根、溴离子、溴酸根、碘离子、碘酸根、碳酸根、碳酸氢根，以及上述无机阴离子的相应酸和盐；j)氨、二氧化碳、甲烷、氧气、乙烯、己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、硝基苯、萘、噻吩、吡啶、丙酮、1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醇胺、三乙胺和三氟甲磺酸。
有关至少二齿有机配体和单齿物质(由其衍生出本申请使用的骨架材料的配体)的其他细节可以从EP-A 0790 253中推断出来，该文献的相应内容引入本申请中作为参考。
在本申请中特别优选含有Zn2+作为金属离子和衍生于对苯二甲酸的配体作为二齿配体的骨架材料类型。
用于制备本发明使用的骨架材料的其他金属离子、至少二齿有机配体和单齿有机配体以及制备它们的方法特别公开于EP-A 0 790 253、US5,648,508和DE 10111230.0。
除了上述参考文献中公开的溶剂以外，作为特别适用于制备MOF-5的溶剂，可以单独使用二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，或它们相互结合使用，或与其他溶剂结合使用。在骨架材料的制备中，特别是MOF-5的制备中，结晶后可以再循环溶剂和母液。
可以通过选择合适的二齿配体(即连接剂)调节金属有机骨架的孔径。通常连接剂越大，孔径越大。可以是在没有主体(host)和至少200℃的温度条件下仍然由金属有机骨架支持的任何孔径。优选0.2-30nm的孔径，特别优选0.3-3nm的孔径。
在以下说明中给出金属有机骨架材料(MOF)的实例以说明上述一般概念。然而这些具体实例不用于限制本发明的范围。
作为举例，以下给出已经合成并表征的金属有机骨架材料的清单。该清单还包括可以在本申请上下文中使用的本发明等网格金属有机骨架材料(IR-MOF)。具有相同骨架拓扑结构同时显示出不同的孔径和晶体密度的该材料例如描述于M.Eddouadi等人的Science 295(2002)469中，该文献的相应内容引入本申请作为参考。
使用的溶剂对于这些材料的合成特别重要并因此在表中提到。晶胞参数的值(以埃为单位给出角度Δ、E和υ以及间距a、b和c)通过x射线衍射获得并且代表表中给出的空间群。
ADC乙炔二甲酸NDC萘二甲酸BDC苯二甲酸ATC金刚烷四甲酸BTC苯三甲酸BTB苯三苯甲酸酯MTB甲烷四苯甲酸酯ATB金刚烷四苯甲酸酯ADB金刚烷二苯甲酸酯BPDC 4，4-联苯二甲酸DHBC 2，5-二羟基对苯二甲酸例如可以在J.Am.Chem.Soc.123(2001)第8241页及后面各页中或在Acc.Chem.Res.31(1998)第474页及后面各页中找到这些材料本身的合成实例，这些文献全部包含在本申请中。
可以通过本领域中已知的程序，例如固/液分离，离心分离，萃取，过滤，膜过滤，交叉流过滤，使用絮凝助剂(非离子、阴离子和阳离子助剂)以进行絮凝或通过加入pH值偏移添加剂如盐、酸或碱，通过浮选以及通过在较高的温度下和/或在真空中蒸发母液并浓缩固体而实现骨架材料从结晶母液中的分离。在该步骤中得到的材料通常是细碎粉末并且不能用于大多数实际应用，例如要求使用成型体的催化剂中。
根据塑料加工中的已知工艺可以对分离的骨架材料分别进行配混、熔融、挤出、共挤出、压制、纺丝、发泡和造粒。
本发明方法的一个优点在于得到的聚(氧化烯)醇类具有优选的低烷氧化程度。该醇类通常含有1-5个烷氧基单元，优选1-3个烷氧基单元，更优选1或2个烷氧基单元，特别是1个烷氧基单元。
根据本发明得到的聚(氧化烯)醇类能够用于许多应用领域。非限制性的实例包括聚氨酯泡沫、润滑液体、水力流体、载液、表面活性剂和浮选油。
现在通过不用于限制本发明范围的下列实施例说明本发明。
实施例实施例1(制备MOF-5)
以二乙基甲酰胺、对苯二甲酸和二氮化三锌的顺序在烧杯中溶解上述用量的原料。将所得溶液转移到具有聚四氟乙烯覆盖的内壁的两个高压釜(250ml)中。
在105℃下结晶68小时。随后，将橙色的溶剂与红色的晶体一起转移到烧杯中，并在N2气氛下过滤悬浮液。在真空中进行活化以前用3ml氯仿洗涤悬浮液。得到2.3g产物。
实施例2将2，5-二羟基对苯二甲酸(19mg，0.10mmol)和Zn(NO3)2·4H2O(53mg，0.20mmol)溶于放置在Pyrex管(10mm×70mm)中的DMF(2.0ml)、PrOH(0.10ml)和水(0.10ml)的混合溶液中。将管冷冻并脱气，并且在真空下用火焰密封。以2℃/分钟的速率将管加热到105℃，保持20小时，然后以2℃/分钟的速率冷却到室温。收集黄色针状晶体，并用DMF(3×5ml)洗涤。产率26mg，基于2，5-二羟基对苯二甲酸为81％。
实施例3(用氧化丙烯对异十三烷醇N进行烷氧基化)将异十三烷醇N(4.8g，对应于0.024mol)和0.8g根据实施例1制备的催化剂加入高压釜。然后，将12g(0.207mol)氧化丙烯充入高压釜。在135℃下反应，每摩尔原料醇共计反应了9.4mol氧化丙烯，得到18.7g产物。
实施例4(用氧化乙烯对2-丙基庚醇进行烷氧基化)将2-丙基庚醇(12.67g，对应于0.08mol)和0.49g根据实施例2制备的催化剂加入高压釜。然后，将7.05g(0.16mol)氧化乙烯充入高压釜。在135℃下反应10小时，然后将高压釜冷却到50℃，并在此温度下再搅拌反应混合物3小时。每摩尔原料醇共计反应了3.74mol氧化乙烯，得到27.98g产物。
权利要求
1.一种用至少一种烷氧基化试剂烷氧基化一元醇以得到聚(氧化烯)醇类的方法，其中采用的催化剂含有由金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1的方法，其中金属离子选自元素周期表第Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族元素的离子。
3.根据权利要求1或2的方法，其中二齿有机配体选自取代和未取代的单核和多核芳族多元羧酸以及含有至少一个杂原子的取代或未取代的单核和多核芳族多元羧酸。
4.根据权利要求3的方法，其中配体是对苯二甲酸或其衍生物。
5.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中按照吸附测定的金属有机骨架材料的比表面积＞20m2/g。
6.根据权利要求1-5中任何一项的方法，其中烷氧基化试剂选自具有2-30个碳原子的单官能和多官能环氧化物以及其中两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中环氧化物选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其混合物。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法得到的烷氧基化的醇。
9.根据权利要求8的醇作为表面活性剂、浮选油、润滑液体、水力流体、载液或用于聚氨酯泡沫的用途。
10.根据权利要求9的用途，其中所述醇选自具有1-30个碳原子的线性或支化烷基的一元醇，该烷基可以带有一个或多个芳基取代基；具有4-30个碳原子的同核和多核芳族基团的一元醇，该芳族基团可以带有一个或多个烷基取代基；以及具有2-30个碳原子的线性和支化链烯基的一元醇，并且该链烯基可以带有一个或多个芳基取代基。
全文摘要
本发明涉及用至少一种烷氧基化试剂烷氧基化一元醇以形成烷氧基化的醇类的方法，其中采用的催化剂含有由金属离子和至少二齿配位的有机配体组成的金属有机骨架材料。
文档编号C08G65/00GK1816510SQ200480018861
公开日2006年8月9日 申请日期2004年7月1日 优先权日2003年7月3日
发明者U·米勒, O·梅特尔基纳, M·黑塞, M·施特塞尔, P·哈斯, O·M·亚吉 申请人:巴斯福股份公司, 密执安大学董事会