专利名称：丙二醇类聚酯树脂和收缩膜的制作方法
技术领域：
本发明一般性地涉及具有显著收缩性的2-甲基-1，3-丙二醇类聚酯膜，和形成该膜的聚酯树脂。更具体地，本发明涉及改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中2-甲基-1，3-丙二醇部分取代乙二醇。所得膜中的收缩度和结晶度可以通过改变树脂和膜中的2-甲基-1，3-丙二醇的相对量来改变和控制。
现有技术收缩膜是本领域已知的。这些膜可用于多种应用，包括瓶子和其它空间物体的收缩配合标签(shrink-to-fit labels)。聚酯类收缩膜对用于聚酯容器是特别有利的，因为它们通过使聚酯容器连同它们的聚酯标签一起回用而没有将不相容的树脂引入回收系统，从而有助于回收工艺。
当将收缩膜用于标记应用时，它们通常印刷有文字、图像等。因此，优选的是，收缩膜是直接可印刷的，或者收缩膜由于与印刷粘合促进涂覆或处理(print adhesion promoting coatings or treatments)的相容性而是可印刷的。对于许多应用，收缩膜优选是清晰的或透明的。优选在正常包装、运输和储存条件下是耐用的。最理想的是，该膜是制备成本有效的，并在其制造和使用中应该使有机溶剂或其它潜在环境有害化合物的使用尽可能最小化。适用于在线涂覆应用(in-line coating application)的膜也是有利的。具有这些优势的组合的膜是理想的。
已知的收缩膜包括基于以下的膜PVC(聚氯乙烯)、取向聚苯乙烯以及环境更敏感的改性共聚物(例如PETG(1，4-环己烷二甲醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯))。这些膜具有优异的收缩性并具有良好的强度和一致的外观(consistent appearance)。然而，需要对于PETG基和其他已知收缩膜树脂更加成本有效的替代物。此外，还需要更有利于循环的收缩膜树脂，以及在较少改进的情况下，可在常规PET膜制造设备上进行加工。
某些二醇类聚酯树脂已被建议用于收缩膜。参见，例如Yoshinaka等人的美国专利4,996,291。然而，Yoshinaka等人的专利中披露的众多丙二醇不包含结构更简单的2-甲基-1，3-丙二醇，而是所有都是含更高度支化的丙二醇的共聚物，使用单体，例如2-甲基、2-乙基-1，3-丙二醇和2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇。显然没有意识到2-甲基-1，3-丙二醇的效用，事实上由于Yoshinaka等人的疏忽，而从广泛列举的丙二醇中清楚地忽视了。而且，已知无法得到体现Yoshinaka等人专利教导的商业化膜，这表明使用其中列举的二醇产生所需收缩膜中的存在技术限制和其他问题。
发明内容
由此，本发明的目的是提供具有优异收缩性的聚酯收缩膜。
本发明的另一目的是提供具有易于调节的收缩性的收缩膜。
本发明的另一目的是提供制造经济的收缩膜。
本发明的另一目的是提供收缩膜，该膜基于加工条件还可以用于常规膜的最终用途。
本发明的另一目的是提供缓慢结晶的收缩膜。
本发明提供改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中2-甲基-1，3-丙二醇部分取代乙二醇。在所得膜中的收缩度和结晶度可以通过改变树脂和膜中2-甲基-1，3-丙二醇的相对量而改变和控制。
具体实施例方式
已知1，3-丙二醇-改性聚酯通常是快速结晶的。相似地，在加入有1，3-丙二醇-改性聚合物的化合物中，1，3-丙二醇-改性聚合物起到加速结晶的作用。这似乎将暗示它们不能以任何方式作为收缩增强剂。然而，中间碳上的取代可以阻止结晶。因此，具有这样取代的丙二醇可以暗示具有作为收缩增强剂的潜力。
本发明的发明人令人惊异地发现其中部分2-甲基-1，3-丙二醇被乙二醇取代的聚酯树脂具有优异收缩膜性质。考虑到2-甲基-1，3-丙二醇类共聚酯比已知建议用于收缩膜的丙二醇类共聚酯支化少的事实，相信其不具有充分的收缩性。虽然如此，发现与已知收缩膜相比，2-甲基-1，3-丙二醇改性聚酯具有优异的收缩性(并且在某些情况下具有优越收缩性)。还注意到常规收缩添加剂通常基于苯环结构。然而，本发明的2-甲基-1，3-丙二醇是具有甲基的直链。
优选用于本发明的丙二醇是2-甲基-1，3-丙二醇，优选的单取代丙二醇。优选的2-甲基-1，3-丙二醇从Lyondell Chemical Company，以MP Diol的商标购得。2-甲基-1，3-丙二醇-改性聚酯具有膜制造用的可用玻璃化转变温度(Tg)。具有太低Tg的改性聚酯在室温下是粘性的，这对于大部分膜应用是不理想的。更高度支化的二醇会导致如此低的Tg。这样的聚酯会难以聚合，导致粘性的无用或低效聚合产物。这样的聚酯在储存或运输过程中遇到的高温时对无意识的收缩(unintended shrinkage)也是脆弱的，因此导致该膜对许多最终用途和客户是不可能维持的(untenable)。可以使用少量的这些二醇，以使这些问题最小化和保持较高的Tg。然而，在这种情况下，可得的水平可能不足以产生所需的收缩性。优选的Tg范围为约50-约72℃，或者约55-约65℃，更进一步地约60-约63℃。
已经发现2-甲基-1，3-丙二醇-改性聚酯具有足够的Tg，从而避免这些问题，即使在更高的2-甲基-1，3-丙二醇相对浓度下也是如此。在目标浓度为大约35mol％2-甲基-1，3-丙二醇时，2-甲基-1，3-丙二醇-改性聚酯基本上是不可结晶的，和完全无定形的。更高度支化的二醇在这些浓度下也可以生成完全无定形的聚酯，但是如上所述容易生成无用或低效的聚酯。
也已经发现2-甲基-1，3-丙二醇-改性聚酯显示出令人惊异的热封性，在常规热封温度下有效地对它们自身和其它各种表面密封。当形成热封时，优选施加约90-约170℃热量，施加时间为约0.5-约10秒(用于测试目的的，参照应用压力是40磅/平方英寸，90℃施加5秒)。可以在此期间施加约20-约60psi(通常40psi)的压力，或者与加热一同施加或者代替加热。通常在涂覆膜密封的自密封体(self-seals)上进行密封试验。然后测量并量化在缝合处分离膜面所需的力，或者围绕密封的膜的破坏时的力。通常，使用3mil膜用于该粘合试验。然后施加约4磅/平方英寸的力。
当在聚合过程部分取代乙二醇时，优选将2-甲基-1，3-丙二醇结合到聚酯树脂。典型的聚酯树脂是使用100摩尔％乙二醇配制的。根据本发明，相对于已知浓度的收缩添加剂，以令人惊异的是，低浓度2-甲基-1，3-丙二醇获得了高收缩性。2-甲基-1，3-丙二醇的存在量优选为约5-约50mol％，或者约10-约35mol％的所得改性聚酯树脂，优选为约20-约30mol％。乙二醇、其它二醇(如下述的)或它们的组合通常用于构成余下的二醇。
因此，当2-甲基-1，3-丙二醇取代大于约10mol％的乙二醇时，所得膜通常变得格外无定形，并在再次加热时显示出高收缩率。高收缩率定义为在主要收缩方向大于约50％收缩率的收缩率。此处使用80℃(在指出时也可以为99℃)热水浴确定收缩率(除非另有说明)。在所有尺寸上测量样品，并在浴中浸入10秒钟。然后测量最后的尺寸，从测量值确定收缩度的数值。
可以使用较高相对摩尔百分率的2-甲基-1，3-丙二醇，高达并包括100摩尔％。已经注意到在常规聚合条件下，在约44-45mol％的2-甲基-1，3-丙二醇时会发生反应性问题，这导致非常难以获得可用分子量。已经注意到与更高度支化的二醇类聚酯相比，2-甲基-1，3-丙二醇-改性聚酯对于二醇的相对量敏感性低。这些更高度支化的二醇类聚酯受限于二醇浓度，如上所述。它们的收缩性随着二醇浓度的少量变化而更急剧地变化，使得它们更难以配制、加工和控制。另一方面，2-甲基-1，3-丙二醇-改性聚酯的收缩性随着调节二醇浓度而变化平缓，因此在配制和加工中获得了更大的灵活性。
形成基础膜(base film)的优选方法见于Culbertson等人的美国专利5,350,601，在此引入作为参考。二元醇(diol)和/或二醇(glycol)与二羧酸(或其酯等价物)(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、丙二酸、己二酸、壬二酸、戊二酸、辛二酸、丁二酸等的缩聚，两种或多种前述物质的缩聚优选用于本发明。合适的二醇包括乙二醇、二甘醇、聚乙二醇和多元醇，例如丁二醇等。两种或多种前述物质的混合物也是适合的。
与其它低收缩率的专门膜相同的某些市场中，也可以使用收缩率低于约50％的膜，特别是聚酯膜。收缩率大于约50％的膜优选用于传统收缩膜市场，包括用于可收缩包装标签的市场。用于该实施方式中，在主要方向优选的收缩率为约50-约80％(被认为完全恢复(full return))，或者约60-约80％，或者约70-约80％，或者约75％-约80％。
本发明优选的树脂具有有利的性质。例如2-甲基-1，3-丙二醇类树脂比市售收缩膜树脂(包括PETG类树脂)粘度低。因此，2-甲基-1，3-丙二醇类树脂可以更容易操作，并且对标准聚酯膜树脂加工设备的调整较小。此外，降低的粘度导致其它益处，例如较小的剪切生热、较长的储存时间(filter life)和较少的条纹。
在本发明的膜中可以包含本领域已知的常规添加剂。例如颜料、其它着色剂、稳定剂(包括但不限于UV稳定剂)、抗静电剂、粘合促进剂、抗氧化剂、消光剂、填料、增塑剂、滑爽剂等等可以包含在本发明的膜中。
本发明的膜的收缩性取决于树脂中所用2-甲基-1，3-丙二醇的相对量而变化。例如，可以形成在80℃时在主要收缩方向上的收缩率为约78％或更高的高收缩率膜。使用本发明的树脂也可以配制微小收缩的常规膜。这种配制灵活性对于开发相容产品线是有价值的。对于本发明优选的膜，通常在小于约80℃时达到最大收缩率，使得其在收缩工艺中易于对膜的操作得更快或者在较低温度下。在0mol％2-甲基-1，3-丙二醇(常规PET)时，所得膜实质上不具有收缩性。在35mol％时，所得膜具有大约100％的恢复率，因此表示在加热时该膜将基本恢复到横向拉伸之前膜的相同尺寸。
相信本发明优选的膜具有良好的耐冲击性，这是因为由于高无定形性增加了断裂伸长性(elongation-to-break properties)。本发明优选的膜比已知收缩膜的成本低。2-甲基-1，3-丙二醇比可得的丙二醇便宜。此外，本发明优异的收缩性可以在相对少量的2-甲基-1，3-丙二醇下获得，因此使得所得膜比需要更高相对量的二醇或者其它导致收缩的组分的膜便宜。
因此，优选的聚酯是下面单体或它们的形成聚酯的等价物的缩合产物对苯二甲酸、2-甲基-1，3-丙二醇和等摩尔百分比的乙二醇。最佳的共聚酯是由高达约100摩尔％对苯二甲酸、可变摩尔百分比的2-甲基-1，3-丙二醇(基于所需收缩性)和剩余量的乙二醇构成的。
本发明的聚酯收缩树脂优选用作形成聚酯膜的唯一聚酯树脂或主要聚酯树脂。在另一优选实施方式中，与聚酯和/或非聚酯树脂的共混物是可能的。共混物使得易于调节基础树脂，从而获得所需的2-甲基-1，3-丙二醇水平(熔化过程中的酯交换会导致减少有效2-甲基-1，3-丙二醇水平(例如，一半35mol％-改性聚酯和一半未改性聚酯的共混物可以等价于17.5mol％改聚酯树脂))。与PETG、PEN、聚苯乙烯和各种其它树脂的共混物可以调节所得膜的性能。
所得膜具有优异的透明性并且不带有条纹。对于透过膜可以看到包裹的产品或其它包装内容物的许多包装应用而言这是很重要的。
常规涂层可以用于本发明的膜上，包括但不限于粘合促进涂层、表面改性物、印刷粘合促进剂、抗静电和抗粘连涂层、无光整饰涂层(matt finishcoating)、热封和屏蔽涂层。为避免使表面塑化(溶剂涂层会这样)和环境以及加工安全原因，优选的是，所用任何涂层是水性的。
膜厚可以随应用变化。对标签和各种其它最终用途的优选膜厚是约10微米-约200微米，或者约25微米-约100微米。
聚合物膜的回收(当涂覆膜碎片与新鲜聚合物混合并重新挤出时，不过度黄化或劣化物理性质)和循环特性是重要的。重新使用碎片膜而不是丢弃的能力降低了材料和废物处理成本并使不需要的废物最小化。已经发现本发明优选的膜具有优异的回收特性。
此外，聚合物膜可以是聚合物层压体。该层压体包括聚合物-聚合物层压体，例如聚酯-聚烯烃或聚酯-粘合剂-聚烯烃，聚合物-金属层压体例如聚酯-铝，或聚合物-纸或聚合物-粘合剂-纸层压体。涂覆的聚合物膜或膜层压体也可以使用。用于增强浸湿(wet-out)或涂层粘合性的底涂层是这些涂层的优选实例。
可以以本领域已知的任何技术制备膜。例如，通常将聚酯熔融和挤出为无定形片材到抛光的流延鼓上，形成聚合物的流延片(cast sheet)。将该片快速冷却然后在一个或多个方向上定向拉伸，赋予膜强度、韧性和所需收缩性。通常在一个或两个方向上，拉伸该片为原始流延片尺寸的约2-约10倍，或者约4-约7倍。最优选单轴拉伸，较优选为双轴拉伸。优选横向中的取向。
通常，在温度为聚合物的玻璃化转变温度至低于聚合物软化和熔融的温度范围内进行拉伸。如果需要，通常对于半结晶的低含量2-甲基-1，3-丙二醇膜或2-甲基-1，3-丙二醇作为改性剂加入的膜，在拉伸后热处理该膜，以通过使膜退火到一定程度而″锁定″该性质。当使用时，该步骤倾向于赋予膜尺寸稳定性和良好的拉伸性质。这些对聚酯膜的热处理通常在约190℃-约240℃时进行。该温度对于较高浓度2-甲基-1，3-丙二醇膜是优选的。对于低浓度2-甲基-1，3-丙二醇膜，优选为约80-约100℃的较低温度。然而，对于典型的本发明高收缩膜，不使用该热处理。
虽然不需要对聚合物膜进行表面改性，已经发现如果在应用任何可能需要的涂层前对聚合物膜的表面(一个或多个表面)进行改性，获得了良好结果。常规表面改性技术包括电晕处理，其是对改性聚合物基础膜的表面最普通和最优选的过程，以增强涂层粘合性。电晕处理或其它表面改性应该足以湿润涂层。通常约1.0瓦/平方英尺/分钟的电晕处理就足以获得所需结果。此外，可以在聚合物膜和涂层之间使用底涂或其它中间层。
实施例根据下面的图表形成改性PET样品。进行样品的单轴取向，在测试部分中产生大约5∶1的拉伸比。对于这些样品，使用热空气枪加热。MP Diol样品与其它已知二醇相比，在两个温度下，特别是在80℃下获得了令人惊异的增强收缩率。
样品 改性剂 摩尔％ 收缩率％80℃99℃1 MP Diol 27.350.07 0.5C2新戊二醇 21.68.8 16.0C32，2-二乙基-1，3-丙二醇 27.224.250.0C42-丁基2-乙基-丙二醇 23.618.554.8已经参考优选形式和实施方式描述了本发明，显然可以对其进行各种变化和改进，而不脱离本发明权利要求所限制的精神和范围。
权利要求
1.可收缩的聚合物膜，包括改性聚酯树脂，其是由包括二羧酸和二醇的单体聚合的，其中二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇，以及其中聚合物膜在80℃热水浴中10秒后，在主要收缩方向上收缩至少约50％。
2.包括权利要求1的聚合物膜的标签。
3.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜是透明的。
4.权利要求1的聚合物膜，其中聚酯树脂的玻璃化温度足够高，以使聚合物膜在运输过程中通常经历的温度下能抵抗收缩。
5.权利要求1的聚合物膜，其中聚酯树脂的玻璃化温度足够高，以使聚合物膜在室温下无粘性的。
6.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜具有足够的热封性质，以使得在40磅/平方英寸的压力和90℃的热封条件下施加5秒时，将聚合物膜与其自身密封。
7.权利要求1的聚合物膜，其中2-甲基-1，3-丙二醇在聚酯树脂中的存在量为约5-约50摩尔％。
8.权利要求1的聚合物膜，其中2-甲基-1，3-丙二醇在聚酯树脂中的存在量为约10-约35摩尔％。
9.权利要求1的聚合物膜，其中2-甲基-1，3-丙二醇在聚酯树脂中的存在量为约20-约30摩尔％。
10.权利要求1的聚合物膜，其中2-甲基-1，3-丙二醇在聚酯树脂中的存在量大于约10摩尔％。
11.权利要求1的聚合物膜，其中2-甲基-1，3-丙二醇在聚酯树脂中的存在量为约50-约100摩尔％。
12.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜在主要收缩方向上的收缩率为至少约50％。
13.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜在主要收缩方向上的收缩率为约50％-约80％。
14.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜在主要方向上的收缩率为约70％-约80％。
15.权利要求1的聚合物膜，其中二醇包括乙二醇。
16.权利要求1的聚合物膜，其中二醇包括乙二醇和其它二醇。
17.权利要求1的聚合物膜，其中二羧酸包括对苯二甲酸。
18.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜还包括其它树脂。
19.权利要求18的聚合物膜，其中所述其它树脂为PETG。
20.权利要求18的聚合物膜，其中所述其它树脂为聚萘二酸乙二醇酯。
21.权利要求18的聚合物膜，其中所述其它树脂为聚苯乙烯。
22.权利要求1的聚合物膜，还包括聚合物膜上的涂层。
23.权利要求22的聚合物膜，其中所述涂层是水性的。
24.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜的厚度为约10-约200微米。
25.权利要求1的聚合物膜，其中聚合物膜的厚度为约25-约100微米。
26.权利要求1的聚合物膜，其中聚酯树脂的玻璃化转变温度为约50-约72℃.
27.权利要求1的聚合物膜，其中聚酯树脂的玻璃化转变温度为约55-约65℃。
28.形成聚合物膜的方法，包括挤出改性聚酯树脂以形成聚酯膜，所述改性聚酯膜是由包括二羧酸和二醇的单体聚合的，其中二醇包括2-甲基-1，3-丙二醇，以及其中聚合物膜在80℃热水浴中10秒后，在主要收缩方向上收缩至少约50％。
29.权利要求28的方法，还包括在制膜期间向聚合物膜在线施用涂层的步骤。
30.权利要求28的方法，还包括在制造期间对聚合物膜加热的步骤。
31.权利要求28的方法，还包括在制造后对聚合物膜加热以获得收缩的步骤。
32.权利要求31的方法，其中在小于约80℃时达到最大收缩率。
33.权利要求28的方法，还包括在至少一个方向上取向聚酯膜的步骤。
34.权利要求33的方法，其中聚合物膜在主要收缩方向上拉伸约2-约10倍。
35.权利要求33的方法，其中聚合物膜在主要收缩方向上拉伸约4-约7倍。
全文摘要
一种可收缩的聚合物膜，包括改性聚酯树脂，其是由包括二羧酸和二醇的单体聚合的，其中二醇包括2－甲基－1，3－丙二醇，以及其中聚合物膜在80℃热水浴中10秒后，在主要收缩方向上收缩至少约50％。
文档编号C08G64/00GK1835839SQ200480023460
公开日2006年9月20日 申请日期2004年6月15日 优先权日2003年6月17日
发明者查德威克·E·马洛, 小查尔斯·D·卡尔森, 罗伯特·G·波西, 加里·R·加纳, 拉塞尔·S·福克斯霍尔 申请人:三菱聚酯薄膜公司