制备聚醚醇的方法

专利名称：制备聚醚醇的方法
长期以来聚醚醇是已知的且广泛描述于文献中。它们尤其通过与多异氰酸酯反应而进一步加工得到聚氨酯。它们通常通过将烯化氧加成到含有活性氢原子的低分子量起始剂物质上而制备。
特殊类型的聚醚醇通过使用含有氨基的化合物作为起始剂物质制备的那些而形成。因为叔氨基催化聚氨酯反应，因此这类聚醚醇同时用作聚氨酯的形成组分和催化剂。与常规的低分子量胺催化剂相比，通常也称为自催化聚醚醇的该类聚醚醇的优点在于它们不能从泡沫中迁移出来。胺从泡沫中迁移出来导致令人不愉快的气味且因此是不可取的。现有技术中已知一些这类自催化聚醚醇。
作为自催化聚醚醇的起始剂物质，可以使用具有伯、仲和/或叔氨基的化合物。在与烯化氧的反应中，伯和仲氨基转化成叔氨基。其起始剂物质最初含有叔氨基的自催化聚醚醇的催化活性通常高于其叔氨基仅通过伯或仲氨基与烯化氧的反应而形成的聚醚醇的催化活性。
DD 235 878描述了通过将烯化氧加成到具有低叔氨基含量的脂族四胺上而制备的自催化聚醚醇。根据终产物的所需性质，胺可以立即与全部量的烯化氧反应或依次与多个部分量的烯化氧反应。
WO 01/58976、WO 02/22702、WO 03/016372和WO 03/29320描述了许多通过将烯化氧加成到各种胺上而制备的自催化聚醚醇。这些自催化聚醚醇优选与其他多元醇结合而与异氰酸酯反应以得到聚氨酯。它们通过将烯化氧加成到用作起始剂物质的胺上而由常规方法制备。
使用自催化聚醚醇能够显著抑制用作催化剂的胺所引起的不希望的气味。然而，根据现有技术制备的聚醚醇仍然总是含有可能导致聚氨酯气味问题的副产物。此外，已经发现使用常规自催化聚醚醇生产的聚氨酯的耐老化性质并不令人满意。
本发明的目的是开发不含副产物、气味轻且制备简单的自催化聚醚醇。
我们发现该目的通过在与烯化氧反应之前将用作起始剂物质的胺溶于溶剂中并使它们与烯化氧在溶液中反应而实现。
本发明因此提供了一种通过使H官能起始剂物质与烯化氧反应而制备自催化聚醚醇的方法，其中H官能起始剂物质含有至少一个在氨基甲酸酯反应中呈催化活性的氨基，尤其是叔氨基和至少一个对烯化氧呈反应性的基团，尤其是伯和/或仲氨基和/或羟基，该方法包括a)将起始剂物质溶于溶剂中，和b)使该溶液与烯化氧反应。
本发明进一步提供了由该方法制备的聚醚醇。
此外，本发明提供了一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯的方法，其中将至少一种可以通过本发明方法制备的自催化聚醚醇用作具有至少两个对氨基甲酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物。
作为溶剂，可以使用任何有机溶剂。在本发明方法的一个实施方案中，将对烯化氧呈化学惰性的有机溶剂用作溶剂。
优选这些惰性有机溶剂的沸点低于起始剂物质与烯化氧的反应中的反应温度。具体而言，该沸点为至少100℃。该有机溶剂的实例为甲苯、一氯苯、二甘醇二甲基醚和三甘醇二甲基醚。
起始剂物质与溶剂的重量比优选为1∶20至20∶1，特别优选1∶1至1∶10，尤其是1∶1至1∶5。
在该实施方案中，应当在与烯化氧反应之后除去溶剂，因为溶剂可能在聚醚醇形成聚氨酯的反应中引起问题并且其本身可能导致不希望的气味。
在本发明方法的优选实施方案中，将聚醚醇用作溶剂。作为聚醚醇优选使用已知且常用于聚氨酯生产的产物。优选的聚醚醇具有的官能度为2-8且羟基数为20-1200mg KOH/g。对于用作溶剂的聚醚醇的选择优选由自催化聚醚醇的所需应用领域决定。因此，对于用于生产硬质泡沫的自催化聚醚醇的情况，优选使用低分子量和高官能度的聚醚醇。该类产物优选具有3-8的官能度和200-1200mg KOH/g的羟基数。该类产物通常是已知的。它们优选通过将低级烯化氧，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到含有醇和/或胺基团的起始剂物质例如甘油、三羟甲基丙烷或糖类如蔗糖或山梨糖醇上而制备。对于用于生产软质泡沫的自催化聚醚醇的情况，优选使用羟基数为20-200mg KOH/g，尤其是20-100mg KOH/g的双官能至三官能聚醚醇。该类产物通常也是已知的。它们优选通过将低级烯化氧，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯加成到双官能和三官能醇如甘油、三羟甲基丙烷、乙二醇及其同系物以及丙二醇及其同系物上而制备。
在本发明方法的该实施方案中，令人意外的是烯化氧大为选择性地加成到含有至少一个伯、仲或叔氨基的H官能起始剂物质上。
这首先导致自催化聚醚醇具有窄分子量分布。此外，显著抑制了在将烯化氧加成到含有胺基团的起始剂物质上的过程中的次级反应。
当将聚醚醇用作溶剂时，本发明方法的各种实施方案是可能的。
在一个实施方案中，使用进行了完全后处理和提纯的聚醚醇。此时，可以仅利用起始剂物质的催化性质而不加入其他催化剂以进行烯化氧在含有胺基团的起始剂物质上的加成。该实施方案的优点是在烯化氧的加成反应之后不必进行聚醚醇的后处理。这里的缺点是加成反应的反应速率低。该反应速率可以通过加入碱性催化剂而提高，但此时通常需要随后除去碱性催化剂。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，将仍含有碱性催化剂的未提纯聚醚醇用作溶剂。碱性催化剂是常用于制备聚醚醇的碱催化剂之一，例如氢氧化铯、氢氧化钠和尤其是氢氧化钾。基于未提纯聚醚醇的重量，该催化剂的存在量通常为0.1-3.0重量％。
在烯化氧的加成以及一段通常紧随其后以使烯化氧完全反应的后反应时间之后，通过中和碱性催化剂并除去所得盐而以常规方式后处理所得的自催化聚醚醇。
起始剂物质与聚醚醇的重量比优选为1∶20至20∶1，特别优选1∶1至1∶10，尤其是1∶1至1∶5。
作为含有胺基团的起始剂物质，如上所述可以使用所有催化氨基甲酸酯反应的胺。优选使用具有至少一个叔氨基，尤其是二烷基氨基以及至少一个可以与烯化氧反应的官能基团的化合物。可以与烯化氧反应的官能基团可以是任何H官能基团。它们优选为羟基或伯和/或仲氨基。
作含有胺基团的起始剂物质，原则上可以使用所有例如WO 01/58976、WO 02/22702、WO 03/01 6372和WO 03/29320中所述的化合物。
优选的含有胺基团的起始剂物质是具有至少一个叔氨基和H官能基团的脂族胺。
含有胺基团的起始剂物质优选选自二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基乙胺、二乙氨基丙胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲氨基乙基·N’-甲基-N’-羟乙基氨基乙基醚、N，N-二(3-二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇胺、二(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N，N-二甲氨基乙氧基乙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-二甲氨基乙基)-N-甲基乙醇胺、N-(2-羟丙基)咪唑、二甲氨基己醇以及至少两种所述化合物的混合物。
本发明方法的进行优选使平均1-8，优选1-6，尤其是2-4分子的烯化氧加成到含有胺基团的起始剂物质的每个活性氢原子上。
起始剂物质与烯化氧的反应在0.1-1.0MPa的常规压力和80-140℃的常规温度下进行。引入烯化氧之后通常进行后反应阶段以使烯化氧完全反应。胺的催化活性通常足以引起烯化氧的加成反应。必要的话，可以加入另外的催化剂。这些催化剂尤其是碱性催化剂，优选碱催化剂。
在烯化氧的加成和后反应阶段之后，必要的话从聚醚醇中除去催化剂。
由本发明方法制备的自催化聚醚醇可以单独反应或优选与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的其他化合物结合反应以得到聚氨酯。
作为可以与本发明的自催化聚醚醇一起使用的具有至少两个活性氢原子的化合物，尤其可以使用聚酯醇和优选聚醚醇，其官能度为2-8，尤其是2-6，优选2-4且平均分子量为400-10 000g/mol，优选1000-8000g/mol。基于所有具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物的重量，本发明自催化聚醚醇在具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物中的含量优选为0.1-20重量％，特别优选0.5-10重量％。
聚醚醇可以通常通过烯化氧，尤其是氧化乙烯和/或氧化丙烯在H官能起始剂物质上的催化加成，或通过四氢呋喃的缩合而由已知方法制备。所用H官能起始剂物质尤其是多官能醇和/或胺。优选使用水，二元醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇，三元醇如甘油或三羟甲基丙烷，还有更高官能度的醇如季戊四醇，糖醇如蔗糖、葡萄糖或山梨糖醇。优选的胺是具有至多10个碳原子的脂族胺如乙二胺、二亚乙基三胺、丙二胺，以及氨基醇如乙醇胺或二乙醇胺。作为烯化氧，优选使用氧化乙烯和/或氧化丙烯，其中对于用于生产软质聚氨酯泡沫的聚醚醇的情况，氧化乙烯嵌段通常加成在链末端。用于烯化氧的加成反应中的催化剂尤其是碱性化合物，在这里氢氧化钾具有最大的工业重要性。当希望不饱和成分在聚醚醇中的含量低时，还可以使用多金属氰化物(已知为DMC催化剂)作为催化剂。
对于特殊应用，尤其对于增加软质聚氨酯泡沫的硬度，还可以使用聚合物改性的多元醇。该类多元醇例如可以通过烯属不饱和单体(优选苯乙烯和/或丙烯腈)在聚醚醇中原位聚合而制备。聚合物改性的聚醚醇还包括含有聚脲分散体的聚醚醇，其优选通过使胺与异氰酸酯在多元醇中反应而制备。
为了生产软质泡沫和整体泡沫，尤其使用双官能和/或三官能的聚醚醇。为了生产硬质泡沫，尤其使用通过将烯化氧加成到四官能或更高官能度的起始剂如糖醇或芳族胺上而制备的聚醚醇。
具有至少两个活性氢原子的化合物还包括可以同时使用的扩链剂和交联剂。作为扩链剂和交联剂，优选使用分子量低于400g/mol，尤其为60-150g/mol的2和3官能醇。实例是乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。作为交联剂，还可以使用二胺。若使用扩链剂和交联剂，则基于具有至少两个活性氢原子的化合物的重量，它们的优选用量为至多5重量％。
作为多异氰酸酯，可以使用常规且已知的芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，它们单独使用或以相互之间的任何混合物使用。芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯的实例是甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)，甲苯-2，6-二异氰酸酯(2，6-TDI)，二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯(2，4’-MDI)，二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(4，4’-MDI)，通过苯胺和甲醛的缩合并随后光气化而制备的多苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)，对亚苯基二异氰酸酯，甲苯胺二异氰酸酯，亚二甲苯基二异氰酸酯和萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)。
与这些单体异氰酸酯或其混合物一起或代替这些单体异氰酸酯或其混合物，可以使用并且确实优选使用由其制备的低聚异氰酸酯或多异氰酸酯(已知为预聚物)，尤其是基于TDI和MDI的预聚物。这些低聚异氰酸酯或多异氰酸酯可以通过借助氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、缩脲二酮(uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、缩脲酮亚胺(uretonimine)、噁二嗪三酮或亚氨基噁二嗪二酮结构的连接而由上述二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物和合适的话一元醇或多醇制备。优选使用衍生于TDI或MDI和合适的话一元醇或多醇并且具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、缩脲酮亚胺、缩二脲或异氰酸酯基团的聚合物。
为了生产聚氨酯，可以同时使用其他原料，尤其是其他催化剂、发泡剂和辅助剂和/或添加剂，对其可以给出如下详情作为生产本发明聚氨酯泡沫的催化剂，可以使用常规且已知的聚氨酯形成催化剂，例如有机锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二烷基锡和/或强碱性胺如三乙胺、五甲基二亚乙基三胺、二(二甲氨基乙基)醚、咪唑或优选三亚乙基二胺，它们与自催化聚醚醇结合。催化剂用量优选为0.01-5重量％，优选0.05-2重量％。
作为生产聚氨酯泡沫的发泡剂，优选使用与异氰酸酯基团反应以释放二氧化碳的水。与水一起或代替水，还可以使用物理作用的发泡剂，例如二氧化碳，烃类如正戊烷、异戊烷或环戊烷、环己烷，或卤代烃类如四氟乙烷、五氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、六氟丁烷或二氯一氟乙烷。物理发泡剂的量优选为1-15重量％，尤其是1-10重量％，且水的量优选为0.5-10重量％，尤其是1-5重量。
所用辅助剂和/或添加剂例如为表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、外部和内部脱模剂、填料、阻燃剂、颜料、水解抑制剂以及抑制真菌和细菌的物质。
在聚氨酯泡沫的工业生产中，通常在反应之前将具有至少两个活性氢原子的化合物和其他原料如辅助剂和/或添加剂结合以形成多元醇组分。
有关所用原料的其他信息例如可以在Kunststoffhandbuch，第7卷，Polyurethane(聚氨酯)，Günter Oertel编辑，Carl-Hanser-Verlag，Munich，第3版，1993中找到。
为了生产本发明的聚氨酯，使有机多异氰酸酯与具有至少两个活性氢原子的化合物在通常混合在一起作为多元醇组分的上述发泡剂、催化剂和辅助剂和/或添加剂存在下反应。
在聚氨酯的生产中，将异氰酸酯和多元醇组分混合在一起，其用量使异氰酸酯基团与活性氢原子总和的当量比为0.6∶1至1∶1.4，优选0.7∶1至1∶1.20。
本发明制备自催化聚醚醇的方法使副产物的形成显著降低。这例如反映在更低的聚醚醇色数上。在这里色数随着含胺基团的起始剂物质在溶剂中的稀释度增加而降低。此外，由本发明方法制备的聚醚醇的固有气味显著低于由常规方法制备的自催化聚醚醇的固有气味，甚至在标准化条件下，即当这些常规催化聚醚醇已经通过加入聚醚醇而稀释到相同的胺含量时也是如此。
在其制备中使用聚醚醇作为溶剂的自催化聚醚醇除了它们可以简单方式制备以外的另一显著优点是原料管理和后勤得以简化，因为在该实施方案中用作聚氨酯本身的形成组分的聚醚醇具有催化性质并因此不必使用另外的催化剂。该制备方法还导致自催化聚醚醇在用作溶剂的聚醚醇中的最佳分布。
由下列实施例说明本发明。
实施例1a将102.2g(1mol)N，N-二甲氨基丙胺溶于100g氯苯中并与0.2重量％固体氢氧化钾混合。然后引入348.5g(6mol)氧化丙烯。在引入氧化丙烯的过程中，温度为95-105℃，而在后反应过程中温度为95℃。将反应混合物在约98℃下真空汽提1小时。借助氮气破坏真空。通过在室温下加入在2重量％水中的Ambosol并随后在90℃下搅拌1小时而除去催化剂。然后过滤反应混合物并通过蒸馏除去氯苯。
实施例1b-1f
使用类似于实施例1a的方法，将102.2g(1mol)N，N-二甲氨基丙胺溶于300g、500g和1000g氯苯(实施例1b、1c、1d)或100g和500g二甘醇二甲醚(实施例1e和1f)中并与0.2重量％氢氧化钾混合。然后引入348.5g(6mol)氧化丙烯。如实施例1a所述使用Ambosol/水2％进行进一步后处理。
通过GC分析来自反应1a-1f的产物。结果表明在胺起始剂的丙氧基化中增加稀释度，即不太剧烈的反应条件，能够显著降低副产物的量。这伴随着产物颜色的变化。起始化合物和溶剂的比例为1∶1所得的样品为棕色，而使用1∶5和1∶10的混合比生产的产物分别为黄色和仅为略黄。
对比例2将614g(2.5mol)N，N-二(3-二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇胺与0.2重量％氢氧化钾混合。然后在95-105℃下经100分钟计量加入291g(5mol)氧化丙烯。在95℃下进行后反应。然后通过类似于实施例1a的方法使用Ambosol/水2％后处理反应混合物。
实施例3(根据本发明)将540g总碱度为0.29％、羟基数为26.5mg KOH/g以及官能度为2.7的衍生于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的碱性聚醚醇与245g(1mol)N，N-二(3-二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇胺混合并使该混合物与116g(2mol)氧化丙烯反应而不进行另外的催化。在95℃下进行后反应。然后通过类似于实施例1a的方法使用Ambosol/水2％后处理反应混合物。
实施例4将608g总碱度为0.38％、羟基数为25mg KOH/g以及官能度为2.7的衍生于甘油、氧化丙烯和氧化乙烯的碱性聚醚醇与102g N，N-二甲氨基丙胺混合并使该混合物与290g氧化丙烯反应而不进行另外的催化。
以常规方式后处理形成的聚醚醇并将其用于生产软质聚氨酯泡沫。结果显示在聚氨酯反应中具有优异的催化作用。
实施例5使605g来自实施例4的碱性多元醇与245g氧化丙烯反应。以常规方式后处理形成的聚醚醇并将其用于生产软质聚氨酯泡沫。结果显示在聚氨酯反应中具有优异的催化作用。
实施例6将1080g来自实施例4的碱性多元醇与491g N，N-二(3-二甲氨基丙基)-N-异丙醇胺混合并与264g氧化乙烯反应而不进行另外的催化。
以常规方式后处理形成的聚醚醇并将其用于生产软质聚氨酯泡沫。结果显示在聚氨酯反应中具有优异的催化作用。
实施例7将1080g来自实施例4的碱性多元醇与375g二(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺混合并在不进行另外的催化下首先与349g氧化丙烯反应，然后在不进行进一步的后处理下与88g氧化乙烯反应。
以常规方式后处理形成的聚醚醇并将其用于生产软质聚氨酯泡沫。结果显示在聚氨酯反应中具有优异的催化作用。
实施例8(对比例)为了生产半硬质聚氨酯泡沫，将由46重量份Lupranol2090(Elastogran GmbH)、45重量份Lupranol2095(Elastogran GmbH)、2重量份1，4-丁二醇、0.5重量份三乙醇胺、3重量份线性聚酯(基于己二酸、乙二醇、丁二醇和LupranatM10R，OH数34)、0.3份二甲氨基丙胺引发的聚丙二醇(OH数250)、0.5份乳化剂(基于用Lupranol2046和聚氧化乙烯衍生物改性的马来酸酐和α-烯烃的嵌段聚合物)、0.05份TegostabB8680(Goldschmidt)、2份水和1份来自实施例2的自催化多元醇组成的多元醇组分与由衍生于LupranatMI、LupranatME、LupranatM 20 W和Lupranol2047(Elastrogan GmbH)的预聚物(NCO含量28％)组成的异氰酸酯组分在指数为0.96下混合并将发泡混合物倾入尺寸为20cm×20cm×4cm且加热到44℃的铝模具中，得到密度为100kg/m3的垫。
按照测试方法VDA 278对该泡沫进行测试的结果显示以VOC值释放出20ppm含有二甲氨基的分子。
实施例9(根据本发明)以类似于实施例8的方式生产泡沫，不同的是使用3.94份来自实施例3的自催化多元醇代替1份来自实施例2的自催化多元醇。
按照测试方法VDA 278对该泡沫进行测试的结果显示以VOC值释放出0ppm含有二甲氨基的分子。当使用根据本发明制备的自催化多元醇时，该泡沫的胺释放因此得到显著降低。
权利要求
1.一种通过使H官能起始剂物质与烯化氧反应而制备自催化聚醚醇的方法，其中H官能起始剂物质含有至少一个在氨基甲酸酯反应中呈催化活性的氨基，尤其是叔氨基和至少一个对烯化氧呈反应性的基团，尤其是伯和/或仲氨基和/或羟基，该方法包括a)将起始剂物质溶于溶剂中，b)使该溶液与烯化氧反应。
2.如权利要求1所要求的方法，其中溶剂是羟基数为20-1200mgKOH/g且官能度为2-8的聚醚醇。
3.如权利要求1所要求的方法，其中溶剂是羟基数为20-100mgKOH/g且官能度为2-3的聚醚醇。
4.如权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中将通过在碱催化剂存在下将烯化氧加成到H官能起始剂物质上而制备并且在烯化氧的加成反应之后不从中除去催化剂的聚醚醇用作溶剂。
5.如权利要求1所要求的方法，其中将对烯化氧呈化学惰性的有机溶剂用作溶剂。
6.如权利要求1所要求的方法，其中步骤b)在碱催化剂存在下进行。
7.如权利要求1所要求的方法，其中基于所有H官能起始剂物质的重量，步骤b)中的催化剂用量为0.1-3.0重量％。
8.如权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中主要将氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯用作烯化氧。
9.如权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中含有至少一个在氨基甲酸酯反应中呈催化活性的氨基，尤其是叔氨基和至少一个对烯化氧呈反应性的基团，尤其是伯和/或仲氨基和/或羟基的起始剂物质选自二甲氨基乙胺、二甲氨基丙胺、二乙氨基乙胺、二乙氨基丙胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N，N-二异丙醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲氨基乙基·N’-甲基-N’-羟乙基氨基乙基醚、N，N-二(3-二甲氨基丙基)氨基-2-丙醇胺、二(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺、N，N-二甲氨基乙氧基乙醇、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-(2-二甲氨基乙基)-N-甲基乙醇胺、N-(2-羟丙基)咪唑、二甲氨基己醇以及至少两种所述化合物的混合物。
10.一种可以如权利要求1-6中任何一项所要求的方法制备的聚醚醇。
11.一种通过使多异氰酸酯与具有至少两个对异氰酸酯基团呈反应性的氢原子的化合物反应而生产聚氨酯的方法，其中将如权利要求9所要求的聚醚醇用作催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种通过使H官能起始剂物质与烯化氧反应而制备自催化聚醚醇的方法，其中H官能起始剂物质含有含至少一个在氢基甲酸酯反应中呈催化活性的氨基，尤其是叔氨基和至少一个与烯化氧反应的基团，尤其是伯和/或仲氨基和/或羟基的化合物。该方法包括下列步骤a)将起始剂物质溶于溶剂中，和b)使该溶液与烯化氧反应。
文档编号C08G65/00GK1835982SQ200480023206
公开日2006年9月20日 申请日期2004年7月15日 优先权日2003年8月12日
发明者E·布洛伊尔, M·韦特林, M·舒斯特, M·滕普林, D·罗德瓦尔德 申请人:巴斯福股份公司