制造聚合物泡沫的方法

专利名称：制造聚合物泡沫的方法
技术领域：
本发明涉及制造聚合物泡沫的方法、聚合物泡沫以及可用于制造聚合物泡沫的组合物。
例如，聚合物泡沫在例如建筑物或结构体中用作绝热物质。
在聚合物泡沫尤其是块状泡沫的制造中，特别是通过在发泡剂存在下的单体反应来制造时，经常由于在发泡过程中部分混合物过热而导致低质量的泡沫。
理想的是，找到使得可以获得高质量聚合物泡沫的发泡方法。
因此，本发明涉及制造聚合物泡沫的方法，该方法包括在防止热积聚的物质存在下实施的放热发泡步骤。
放热发泡步骤理解为特指例如产生热的聚合物形成反应，其中单体反应任选地在聚合催化剂存在下进行，该反应在发泡剂存在下在足以引起聚合物发泡的条件下实施。
在包括放热发泡步骤的方法的第一具体实施例中，在至少一种催化剂存在下使至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应以制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫。通常，在这种方法中，至少部分发泡剂和反应热通过异氰酸酯与水的水解反应产生，所述水解反应形成CO2。根据本发明的方法使得能够有效制造聚氨酯泡沫同时使用更大量的水，尤其是在制造块状泡沫的情况下。
如果在根据本发明方法制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫时存在水，则它的存在量通常为至少0.1wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。优选地，该量为至少0.4wt％。当根据本发明方法制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫时，通常，水的存在量为至多1.5wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。优选地，该量为至多1.0wt％。
在包括放热发泡步骤的方法的第二具体实施例中，在至少一种催化剂存在下使至少一种联苯酚与至少一种醛反应以制造酚醛泡沫。
通常，在物理发泡剂存在下实施根据本发明的方法。这意味着这种发泡剂不是在发泡步骤期间形成而是从外部供给到发泡步骤中。
在根据本发明的方法中，防止热积聚的物质通常在至少80℃下有效。优选该温度等于或大于约90℃。
在根据本发明的方法中，防止热积聚的物质可以与存在于发泡步骤中的物质中的一种一起作为混合物来供给到发泡步骤中。例如，它可以与任选的物理发泡剂一起作为混合物来供给。优选地，它可以与单体一起作为混合物来供给。如果制造(改性)聚氨酯，它可以优选与多元醇一起作为混合物供给。
在第一实施方案中，防止热积聚的物质是具有至少80℃常压沸点的化合物。优选该化合物具有等于或大于90℃的常压沸点。通常，该化合物具有等于或低于150℃的常压沸点。优选该化合物具有等于或低于120℃的常压沸点。
通常用于第一实施方案的化合物在发泡条件下基本不与发泡混合物的其它组分反应。
可用于根据本发明方法第一实施方案中的化合物的具体实例选自全氟醚特别是全氟聚醚、氢氟醚特别是氢氟聚醚、全氟碳、烃特别是脂肪族烃、酮、醚特别是乙二醇醚或丙三醇醚、酯和氯代烃。
可用于根据本发明方法第一实施方案中的全氟聚醚可以从市场上购得或者可以利用已知的工艺来获得(例如，参见Améduri and Boutevin，Top.Curr.Chem.(1997)，Vol.192，p.178-179)。例如可以通过包括下列步骤的方法来获得全氟聚醚(a)氟代烯烃的光氧化，所述氟代烯烃优选选自六氟丙烯和四氟乙烯；(b)光氧化产物的化学和/或物理处理；(c)蒸馏以分离所期望的全氟聚醚。
化学处理例如可以是氟化作用。物理处理例如可以是光解作用或热解作用。可使用的全氟聚醚是例如满足下列通式的那些CF3-[(OCF(CF3)-CF2)a-(O-CF2)b]O-CF3(I)和CF3-[(OCF2-CF2)c-(O-CF2)d]O-CF3(II)，其中a、b、c和d各自独立地表示大于0的整数。
全氟聚醚的具体实例是由SOLVAY SOLEXIS销售的名为GALDEN和FOMBLIN的那些。可以提及的有例如在101.3kPa下具有约90℃沸点以及约460的平均分子量的全氟聚醚FOMBLINPFS1。
对本发明来说，术语“氢氟聚醚”理解为指代基本上由碳、氟、氧和氢原子组成、含有至少一个C-H键以及包含至少两个优选三个C-O-C醚键的化合物，或者是满足该定义的几种化合物的混合物。通常，氢氟聚醚中氧原子只存在于C-O-C醚键内。一般来说，氢氟聚醚含有多个C-H键。氢氟聚醚的具体实例含有至少一个-CF2H基团。可利用的氢氟聚醚是例如由SOLVAY SOLEXIS销售的名为H-GALDEN的那些。可利用的氢氟聚醚可以通过例如类似于上述制造全氟聚醚的方法来获得，优选包括氢化步骤。在101.3kPa下，可利用的氢氟聚醚的沸点大于或等于80℃。合适的氢氟聚醚的实例是在101.3kPa下具有约88℃沸点的氢氟聚醚H-GALDENB级，现在名为H-GALDENZT85。
可用于根据本发明方法第一实施方案中的烃可以是线型、支化或环状的并且通常含有7、8、9、10、11或12个碳原子。正庚烷或正辛烷非常适合。在芳烃中，优选那些在苯环上含有至少一个烷基取代基的芳烃。最特别优选甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯或其混合物。
在另一个优选实施方案中，烃是可以由石油化学精炼厂获得的烃类原料的链烷烃馏分。这种馏分可以从例如SHELL或EXXON购得并且通常以它们的闪点来表征。适合用于根据本发明组合物中的链烷烃馏分通常具有根据标准IP 170(Abel)测定的等于或低于0℃的闪点。通常，链烷烃馏分的闪点至多为-10℃。更特别优选选自ISOPARC、ISOPARE、EXXSOLDSP 80/110和EXXSOLDSP 100/120的链烷烃馏分。
在根据本发明方法的第一实施方案中，防止热积聚的物质的存在量通常为至少0.5wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。优选该量为至少2wt％。在根据本发明方法的第一实施方案中，防止热积聚的物质的存在量通常为至多15wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。优选该量为至多10wt％。
如果在根据本发明方法的第一实施方案中存在物理发泡剂，则防止热积聚的物质的存在量通常为至少约5wt％，相对于在发泡步骤中存在的物理发泡剂和防止热积聚的物质的总量。优选该量为至少约20wt％。如果在根据本发明方法的第一实施方案中存在物理发泡剂，则防止热积聚的物质的存在量通常为至多约60wt％，相对于在发泡步骤中存在的物理发泡剂和防止热积聚的物质的总量。优选该量为至多约50wt％。
适合用于根据本发明方法的第一实施方案中的物理发泡剂和化合物在发泡步骤的条件下不形成共沸混合物，因而可以在物理发泡剂存在下特别有效地使用防止热积聚的物质。
在第二实施方案中，防止热积聚的物质是在至少80℃的温度下能够吸热分解的化合物。优选该化合物具有等于或高于90℃的分解温度。通常，该化合物具有等于或低于120℃的分解温度。优选该化合物具有等于或低于110℃的分解温度。
应该理解，可以利用例如降低所述温度的促进剂或活化剂来调整分解温度。
可用于根据本发明方法的第二实施方案中的化合物的具体实例选自氨基甲酸衍生物以及用于热塑性泡沫的化学发泡剂例如偶氮二羰酰胺或碳酸盐，所述氨基甲酸衍生物优选从外部供给到发泡步骤中。化学发泡剂化合物经常在柠檬酸存在下使用。
在根据本发明方法的第二实施方案中，防止热积聚的物质的存在量通常为至少0.1wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。优选该量为至少1wt％。在根据本发明的方法中，防止热积聚的物质的存在量通常为至多10wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。优选该量为至多5wt％。
如果在根据本发明方法的第二实施方案中存在物理发泡剂，则防止热积聚的物质的存在量通常为至少1wt％，相对于在发泡步骤中存在的物理发泡剂和防止热积聚的物质的总量。优选该量为至少10wt％。如果在根据本发明方法的第二实施方案中存在物理发泡剂，则防止热积聚的物质的存在量通常为至多50wt％，相对于在发泡步骤中存在的物理发泡剂和防止热积聚的物质的总量。优选该量为至多35wt％。
经受降解的物理发泡剂与在至少80℃温度下能够吸热分解的化合物相容。
如果在根据本发明方法中存在物理发泡剂，则它通常具有等于或高于-30℃的常压沸点。优选常压沸点等于或高于0℃。如果在根据本发明的方法中存在物理发泡剂，则它通常具有等于或低于80℃的常压沸点。优选常压沸点等于或低于50℃。
可用于根据本发明方法中的物理发泡剂选自例如氢氟碳和烃。应该理解，下文中描述的氢氟碳以及烃均可用于如上文所描述的根据本发明方法的第一和第二实施方案中。
对本发明来说，“氢氟碳”理解为特指由碳、氟和氢原子组成的分子。具体地，氢氟碳可以选自氢氟烷烃。
令人惊奇的是，氢氟碳发泡剂与有效使用的防止热积聚的物质相容。就它们的密度、泡孔结构、特别是它们的闭孔内容物以及任选的泡沫的绝热性能而言，可以获得高质量的泡沫。第一优选氢氟碳发泡剂包含1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。尤其优选包含HFC-365mfc的不可燃混合物，例如与至少一种选自1，1，1，2-四氟乙烷、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷的其它氢氟碳混合。
更具体地，下列HFC-365mfc组合物可用于根据本发明的方法中(wt％)HFC-365mfc/HFC-227ea(80-95/5-20)HFC-365mfc/HFC-134a(70-95/5-30)HFC-365mfc/HFC-245fa(5-95/5-95)，优选(30-70/30-70)，更优选约50/50。
这些混合物特别适合于制造块状泡沫。
在另一个实施方案中，HFC-365mfc组合物与烃可用于根据本发明的方法中。可以使用下列具体组合物(wt％)HFC-365mfc/正戊烷(1-99/1-99)HFC-365mfc/异戊烷(1-99/1-99)HFC-365mfc/环戊烷(1-99/1-99)在HFC-365mfc/环戊烷(1-99/1-99)中优选共沸组合物。
第二优选氢氟碳发泡剂包含1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
在具体实施方案中，HFC-245fa组合物与烃可用于根据本发明的方法中。可以使用下列具体组合物(wt％)HFC-245fa/正戊烷(1-99/1-99)HFC-245fa/异戊烷(1-99/1-99)HFC-245fa/环戊烷(1-99/1-99)在HFC-245fa/环戊烷(1-99/1-99)中优选共沸组合物。
第三优选氢氟碳发泡剂包含1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)。
对本发明来说，“烃”理解为特指由碳和氢原子组成的分子。具体地，烃可以选自烷烃。
优选戊烷作为烃发泡剂。
正戊烷、异戊烷和环戊烷特别适合。特别优选正戊烷或环戊烷。更特别优选正戊烷。
在具体实施方案中，将烃发泡剂和包含烃的防止热积聚的物质一起引入到根据本发明的方法中。在这种情况下，包含至少两种烃的馏分可以适当引入到该方法中，其中所述两种烃中的一种具有至少80℃的常压沸点，另一种具有低于80℃的沸点。这种馏分的实例是具有足够宽沸点范围的石油化学馏分，特别是具有逐步沸腾特性的馏分。上述石油化学馏分是合适的。
在根据本发明的方法中，泡沫一般具有至少1cm的厚度。通常，厚度为至少8cm。优选它具有至少12cm的厚度。在根据本发明的方法中，泡沫一般具有至多30cm的厚度。通常，厚度为至多25cm。优选它具有至多20cm的厚度。
具有上文描述的厚度的泡沫体通常是泡沫板，例如绝热板。
在根据本发明的方法中，泡沫优选是块状泡沫。泡沫块一般具有至少30cm的高度。通常高度为至少50cm。优选它具有至少80cm的高度。泡沫块一般具有至多200cm的高度。通常高度为至多150cm。优选它具有至多100cm的高度。
泡沫块一般具有至少0.5m3的体积。通常体积为至少1m3。优选它具有至少2m3的体积。泡沫块一般具有至多10m3的体积。通常体积为至多8m3。优选它具有至多6m3的体积。
本发明还涉及利用上文中描述的氢氟碳发泡剂来制造块状泡沫。在制造根据本发明的块状泡沫的方法中，通常通过例如在混合头中混合各组分来生产可发泡混合物。然后可将可发泡混合物浇铸到适当的模中或浇铸到在适当尺寸的壁之间移动的传送带上。
本发明还涉及通过根据本发明的方法获得的聚合物泡沫。
例如，根据本发明的聚合物泡沫可用作冷藏车绝热的绝热板或用作管道绝热的异形部件。
本发明还涉及包含上述物理发泡剂和防止热积聚的物质的组合物。该组合物具体是用于生产聚合物泡沫的可发泡混合物。
实施例1-利用氢氟碳发泡剂制造块状泡沫通过混合其组分来制备含有75重量份VORANOLRN 490聚醚多元醇、25重量份STEPANPOL2352聚酯多元醇、12重量份磷酸三氯丙酯、1.5的L-6900表面活性剂、0.5重量份二甲基环己胺、0.8重量份水和26重量份的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物(50/50wt.)的预混合物。将100重量份的预混合物与91重量份的DESMODUR44V20聚合MDI在混合头中混合，并且浇铸到在两个1.50m高的直立壁之间水平移动的1.30m宽的传送带上。获得了具有约35kg/m3密度的块状泡沫，其在表面结构、导热性和尺寸稳定性方面表现出可接受的特性。没有观察到由于过热而导致的泡沫着色。
实施例2-利用氢氟碳发泡剂和防焦剂制造块状泡沫通过混合其组分来制备含有75重量份VORANOLRN 490聚醚多元醇、25重量份STEPANPOL2352聚酯多元醇、12重量份磷酸三氯丙酯、1.5的L-6900表面活性剂、0.5重量份二甲基环己胺、1.6重量份水、4重量份H-GALDENZT85氢氟聚醚和21.4重量份的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物(50/50wt.)的预混合物。将100重量份的预混合物与101重量份的DESMODUR44V20聚合MDI混合，并且如在实施例1中一样进行处理。获得了具有约35kg/m3密度的块状泡沫，其在表面结构、导热性和尺寸稳定性方面表现出可接受的特性。没有观察到由于过热而导致的泡沫着色。
权利要求
1.制造聚合物泡沫的方法，该方法包括在防止热积聚的物质存在下实施的放热发泡步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述防止热积聚的物质是具有至少80℃的常压沸点的化合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述防止热积聚的物质的存在量为0.5-10wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。
4.根据权利要求1的方法，其中所述防止热积聚的物质是在至少80℃温度下能够吸热分解的化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述防止热积聚的物质的存在量为0.1-5wt％，相对于在发泡步骤中存在的物质总量。
6.根据权利要求1-5中任意一项的方法，其是在物理发泡剂存在下实施的。
7.根据权利要求6的方法，其中所述物理发泡剂包含氢氟碳。
8.根据权利要求7的方法，其中所述氢氟碳发泡剂包含1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
9.根据权利要求6-8中任意一项的方法，其中所述物理发泡剂包含烃。
10.根据权利要求9的方法，其中所述烃发泡剂包含正戊烷、异戊烷或环戊烷。
11.根据权利要求6-10中任意一项的方法，其中所述物理发泡剂具有从-30℃到低于80℃的常压沸点，优选0℃-50℃。
12.根据权利要求1-11中任意一项的方法，其中，在所述发泡步骤中，在至少一种催化剂存在下，使至少一种异氰酸酯与至少一种多元醇反应以制造聚氨酯或改性聚氨酯泡沫。
13.根据权利要求1-11中任意一项的方法，其中，在所述发泡步骤中，在至少一种催化剂存在下，使至少一种联苯酚与至少一种醛反应以制造酚醛泡沫。
14.根据权利要求1-13中任意一项的方法，其中所述泡沫具有至少1cm的厚度。
15.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法，其中所述泡沫是块状泡沫。
16.聚合物泡沫，其可以通过根据权利要求1-15中任意一项的方法获得。
17.组合物，其包含物理发泡剂和防止热积聚的物质。
18.根据权利要求17的组合物，是用于生产聚合物泡沫的可发泡混合物。
19.根据权利要求7或8的氢氟碳发泡剂的用途，用于制造块状泡沫。
全文摘要
制造聚合物泡沫的方法，该方法包括在防止热积聚的物质存在下实施的放热发泡步骤。
文档编号C08K5/00GK1832987SQ200480022797
公开日2006年9月13日 申请日期2004年8月6日 优先权日2003年8月8日
发明者皮埃尔·杜内尔, 洛塔尔·齐普费尔, 卡斯滕·博尔纳, 维尔纳·克吕克, 迪克－因戈尔夫·雷切 申请人:索尔维公司